Nanotubos de Carbono (Carbon Nanotubes - CNTs) são nanoestruturas de carbono na forma de tubos cilíndricos que apresentam excelentes propriedades ópticas, elétricas, térmicas e mecânicas. A imobilização dos CNTs em conjunto com polieletrólitos condutores e naturais na forma de filmes ultrafinos, utilizando a técnica automontagem, apresenta uma nova alternativa para o desenvolvimento de nanocompósitos aplicados em dispositivos sensores e biossensores. Neste trabalho de mestrado foram construídos e estudados filmes automontados contendo CNTs funcionalizados com grupos ácidos carboxílicos e imobilizados com os polieletrólitos polianilina (PANI) e quitosana (QUIT). Também foram fabricados para comparação filmes de PANI e poliestireno sulfonado (PSS). O crescimento dos filmes de PANI/CNT e PANI/PSS revelou um crescimento linear com o número de bicamadas, conforme mostraram as medidas de espectroscopia UV-Vis e voltametria cíclica (CV), enquanto que para o filme de QUIT/CNT, as medidas de microbalança de cristal de quartzo (QCM) mostraram um crescimento exponencial. Análises de espectroscopias Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) indicaram alterações nas bandas características dos filmes, comparadas com seus materiais precursores, indicando interação entre os componentes nas multicamadas dos filmes. Análises morfológicas obtidas por AFM mostraram um aumento da rugosidade com o aumento do número de bicamadas. O mapeamento Raman revelou que os filmes contendo CNTs apresentaram maior heterogeneidade química na superfície do que aos filmes somente com polieletrólitos. Foi observada uma queda na resistividade dos filmes, com o aumento do número de bicamadas, sendo esta, mais acentuada com a presença dos CNTs. Os eletrodos contendo os filmes automontados apresentaram alta estabilidade eletroquímica, a presença dos CNTs aumentou a intensidade das correntes de pico e tornou os sistemas mais reversíveis. Os eletrodos que se mostraram mais sensíveis à detecção de peróxido de hidrogênio foram selecionados para imobilização da enzima Glicose Oxidase (GOx). Foram investigados os seguintes sistemas biossensores: (PANI/CNT)7, (PANI/PSS)1 e (QUIT/CNT)5 apresentando na mesma ordem: valores de sensibilidades de 190 nA/(mmol/L), 36 nA/(mmol/L) e 220 nA/(mmol/L); Limite de detecção de 2,2 µmol/L, 67,5 µmol/L e 8,5 µmol/L, e valores deconstante de Michealis-Menten(\'K IND.M\'POT.APP\' ) de 2,2 µmol/L, 67,5 µmol/L e 8,5 µmol/L. Os resultados indicam que a utilização dos CNTs é bastante promissora para fabricação de dispositivos biossensores para aplicação em Nanomedicina, e além disso, a escolha dos componentes para formação dos nanocompósitos exerce grande influência no desempenho do dispositivo. / Carbon Nanotubes (CNTs) are cylindrical carbon nanostructures exhibiting excellent electrical, thermal, optical and mechanical properties. The immobilization of CNTs in nanostructured thin films in conjunction with polymers using the Layer-by-Layer (LbL) technique provides a new alternative for development of nanocomposites to be used as sensors and biosensors. In this study we report the fabrication of LbL films containing CNTs functionalized with carboxylic acid immobilized in conjunction with polyaniline (PANI) or chitosan (QUIT). Films comprising PANI and sulfonated polystyrene (PSS) were also produced for comparison. Film growth was monitored by UV-Vis spectroscopy, cyclic voltammetry (CV) and quartz crystal microbalance (QCM) and the results showed a linear increase with the number of bilayers in PANI films, and an exponential growth for QUIT/CNT films. FTIR and Raman analyses revealed changes in the bands of nanocomposites compared to their precursor materials, indicating the interactions between the components in the multilayers. Morphological analysis of the films obtained by atomic force microscopy (AFM) showed that the roughness of the films increased with the number of bilayers. Raman mapping showed that the presence of CNTs generated a high heterogeneity in film surface in comparison to a films formed only by polyelectrolytes. Electrical resistivity of the films decrease upon increasing the number of bilayers, especially for CNTs-containing films. Furthermore, electrodes containing LbL films exhibited high electrochemical stability, in which the presence of CNTs increased the intensity of response signal. The electrodes that exhibited best performance toward hydrogen peroxide detection were employed for immobilization of glucose oxidase (GOx) and used as glucose biosensors. The systems (PANI/CNT)7, (PANI/PSS) 1 and (QUIT/CNT)5 exhibited a sensitivity of 190 nA/(mmol/L), 36 nA/(mmol/L) and 220 nA/(mmol/L), respectively. The detection limit was estimated at 2.2 mmol/L, 67.5 mmol/L and 8,5 mmol/L, whereas the Michaelis-Menten constant ( \'K IND.M\'POT.APP\') values was found to be 2.2 mmol/L, 67.5 mmol/L and 8.5 mmol/L, respectively, to the three systems employed. The results indicated that the use of CNTs in Layer-by-layer thin films is promising for use as biosensors. Furhtermore, we showed that the choice of the polyelectrolyte is a crucial parameter to tailor specific, high performance sensors.

Diante da necessidade de produzir uma vedação com maior vida útil frente as condições de descompressão explosiva de CO2 incorporou-se quantidades diferentes de MWCNT (multiwalled carbono nanotubes) curtos e longos (0,25 phr e 1 phr) e com graus de funcionalidade de grupos oxigenados variando entre 0% e 7,5% em elastômeros fluorados. A incorporação foi realizada utilizando-se o processo de mistura em cilindro aberto (Copê) e as mantas de borracha obtidas foram termoprensadas e submetidas a doses de irradiação de 5, 10 e 20 kGy em ar atmosférico. Analisaram-se os nanocompósitos e os MWCNT por análises térmicas, difrações de raios-X e micrografias. A partir dos nanocompósitos também foram confeccionados corpos de prova para ensaios mecânicos, análises dinâmico-mecânicas, ensaios de dessorção. Os resultados indicaram em geral aumento dos módulos a 100% e secante a 15% nas amostras com adição de 1 phr, mas pouca mudança da temperatura de transição vítrea foi observada, indicando pouca alteração da mobilidade das cadeias. As micrografias apontaram algumas extremidades de MWCNT soltas da matriz polimérica após o processo de preparação da amostra. Os resultados apontaram melhora na dessorção dos nanocompósitos após a incorporação dos MWCNT. / Faced with the need to produce a gasket with longer useful life against the explosive decompression conditions of CO2, it was incorporated different amounts of short and long MWCNT (0.25 phr and 1 phr) and degrees of oxygenated groups functionality ranging between 0% and 7.5% in fluorinated elastomers. The incorporation was performed using the open mill with two rolls (COPE) and rubber blankets were obtained thermopressed and subjected to radiation doses of 5, 10 and 20 kGy in air atmosphere. Nanocomposites and MWCNT were analyzed by thermal analysis, X-ray diffraction and SEM micrographs. From the nanocomposites were also prepared specimens for mechanical testing, dynamic mechanical analysis, desorption tests. The results indicated, in generally, an increase of modules to 100% and secant to 15% in the samples with the addition of 1 phr, however little change in the glass transition temperature was observed, indicating little variation of mobility of the chains. The micrographs showed some free ends of MWCNT the polymer matrix after sample preparation process. The results pointed improvement on dessorpotion of nanocomposites after the incorporation of MWCNT.

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Co-orientador: Ademar Wong / Banca: Gustavo Troinano Feliciano / Banca: Renata Kelly Mendes Valente / Resumo: Este trabalho descreve a preparação e viabilidade de sensores eletroquímicos à base de nanomateriais carbonáceos e catalisadores biomiméticos da enzima P450, visando à obtenção de sensores sensíveis e seletivos para determinação de tetraciclina. Para tal, inicialmente foram construídos sensores eletroquímicos usando pasta de carbono modificada com 10% (m/m) de MWCNT-COOH (nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxila) e 10% (m/m) de óxido de grafeno (GO). A Voltametria de pulso diferencial adsortiva com varredura anódica (VPDadVA) permitiu obter melhores resultados em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0); potencial e tempo de acumulação de 0,2 V e 30 s, respectivamente. Sob estas condições o sensor apresentou uma faixa linear de resposta entre 1,2 x 10-5 e 1,7 x 10-4 mol L-1, sensibilidade de 1,2 x 104 (±1,0x103) μA mol L-1 e limite de detecção de 3,6 x 10-8 mol L-1. Este sensor foi aplicado na determinação de tetraciclina em urina sintética, águas de rio e medicamentos, obtendo-se recuperações com valores próximos a 100% e valores de repetibilidade em termos do desvio padrão relativo (DPR) abaixo de 6%. Na segunda etapa do trabalho, visando à obtenção de um sensor biomimético, além dos materiais nanopartículados, as pastas de carbono foram individualmente modificadas, com 11 compostos organometálicos que mimetizam o sitio ativo da enzima P450. Dentre eles, apenas a bispiridilftalocianinaferro (II), cloreto de 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirinaferro (III) e 1,2,3,4,8,9,10,11,15, 16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-ftalocianinacobalto (II) apresentaram resposta promissora usando voltametria cíclica. Entretanto, quando realizados experimentos de quantificação através de VPDadVA nas condições otimizadas, vi nenhum dos sensores mostrou respostas satisfatórias, apesar dos esforços realizados para conseguir a... / Abstract: This work describes the preparation and feasibility of electrochemical sensors based on carbonaceous nanomaterials and biomimetic catalysts of the P450 enzyme, in order to obtain sensitive and selective sensors for determination of tetracycline. For this, electrochemical sensors were initially constructed using carbon paste modified with 10% (w/w) of MWCNTCOOH (carbon nanotubes multi-walled functionalized with carboxyl groups) and 10% (w/w) of graphene oxide (GO). Differential pulse with adsorptive anodic stripping voltammetry (DPadSAV) provided the best results in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) and accumulation potential and time of 0,2 V and 30 s, respectively. Under these conditions the sensor showed a linear response range between 1.2 x 10-5 and 1.7 x 10-4 mol L-1, sensitivity of 1.2 x 104 (± 1,0 x 103) A mol L-1 and detection limit of 3.6 x 10-8 mol L-1. This sensor has been applied to the determination of tetracycline in synthetic urine, river water and pharmaceutical formulations with recovery values close to 100% and repeatability in terms of relative standard deviation (RSD) below 6%. In the second stage of the work in order to obtain a biomimetic sensor, in addition to the nanoparticulate materials, carbon pastes were individually modified, with 11 organometallic compounds that mimic the active site of P450 enzyme. Among them, only bis(pyridil)phthalocyanine iron (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin iron (III) chloride and 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine cobalt (II) showed promising response using cyclic voltammetry. However, when performed experiments by VPD and DPadSAV in optimized conditions, none of the sensors showed satisfactory resposes, despite the efforts made to achieve the quantification of tetracycline. viii Showing that in this case, the these compounds did not improve the sensor response previously obtained... / Mestre

[pt] Apresenta-se neste trabalho dados relativos à incorporação de nitrogênio em nanotubos de carbono de múltiplas paredes. As amostras foram produzidas exclusivamente pelo processo de spray-pirólise usando ferroceno como catalisador. Como fonte de carbono foi usado tolueno juntamente com duas fontes de nitrogênio : acetonitrila e propionitrila. O parâmetro principal investigado é a fração proporcional dos precursores mas o papel da temperatura também é investigado. A caracterização das amostras inclui espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, e analise XPS para avaliar a proporção e concentração química nos produtos. Como complemento alguns testes preliminares foram realizados usando nanotubos de carbono como sensores de gás. Análise para vapores de gasolina e etanol são mostrados. Gases como por exemplo amônia foram também testados sob condições de pressão reduzida. / [en] In this work we report results concerning the nitrogen incorporation into multiwalled carbon nanotubes. Samples were grown by spray-pyrolysis and use ferrocene as catalist. As carbon source, toluene is used along two nitrogen precursors : acetonitrile and propionitrile. The main parameter investigated was the proportional fraction of precursors but the temperature role was also investigated. Characterization of the samples includes Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy and for evaluate proportional atomic and chemical concentrations in the tubes: XPS analysis. Few preliminary tests were performed using carbon nanotubes as gas sensors. Vapour of gasoline and ethanol data are sampled. Gases were tested also under reduced pressure conditions.

Por duas décadas, as nanoestruturas conhecidas como nanotubos de carbono (CNT), tem chamado a atenção de muitos centros de pesquisa, devido a suas propriedades físicas e químicas, que tornam este material uma ferramenta de primeira ordem em diferentes aplicações. Este trabalho pretende pesquisar a fabricação e caracterização destas estruturas, utilizando as técnicas de deposição química a vapor (CVD), e deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD), visto que são as que reportam melhores resultados em termos de qualidade e quantidade, além de facilidade. A pesquisa está encaminhada pelo ajuste fino das variáveis que intervém nestes dois tipos de processo, tais como a temperatura, os gases precursores a usar, seus fluxos, e relação entre eles, o tipo de catalizador etc. assim como das variáveis que só fazem parte de cada processo diferenciado, no caso do CVD as altas temperaturas, e no caso do PECVD a pressão, a potência de RF aplicada para a formação do plasma etc. A forma de avaliar os resultados obtidos foi mediante as técnicas mais idôneas relativas aos nanotubos de carbono, as quais são a microscopia Raman, a microscopia eletrônica tanto de varredura como de transmissão, e a dispersão de raios X. Desta forma pretende-se fazer um trabalho exaustivo com a finalidade de conseguir uma síntese idônea das nanoestruturas de carbono para diferentes tipos de aplicações encaminhadas principalmente a dispositivos elétricos. / For the past two decades, the nanostructures known as carbon nanotubes (CNT), have been the center of attention of many research centers, due mainly to its physical and chemical properties, turning them into a first order tool in many kind of applications. This work pretends to study the fabrication and characterization of these nanostructures, using the chemical vapor deposition (CVD), and the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) techniques, since they are reported as the best ones in terms of quality, quantity and ease of use. The research is routed by the fine tuning of the variables involved in both processes, such as the temperature, the gas precursors, the gas flows, the flow ratio, the metal catalyst etc. as well as the variables involved in just one of the processes, in the case of CVD, the high temperatures, and in the case of PECVD, the pressure, the RF power for plasma formation etc. The way to evaluate the obtained results was through the most suitable techniques relative to CNT analysis , as Raman microscopy, electron microscopy, both scanning and transmission, and x-ray diffraction. Thus we pretend to perform an exhaustive research with the aim to find a synthesis of carbon nanostructures suitable for different kind of applications, routed principally to electronic devices.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Diversos estudos têm sido realizados utilizando proteínas e oligonucleotídeos adsorvidos em nanotubos de carbono para inúmeras aplicações como, por exemplo, em nanomedicina, catálise, biosensores etc. No entanto, os tipos de interações que ocorrem entre essas biomoléculas e os nanotubos de carbono, as quais certamente influenciam ou mesmo determinam o desempenho desses híbridos, ainda não estão bem entendidos. Esse entendimento é muitas vezes dificultado pela complexidade tanto da estrutura das biomoléculas (a estrutura secundária das proteínas e os diversos resíduos de aminoácidos e bases nitrogenadas contendo diferentes grupos funcionais), quanto da superfície dos nanotubos de carbono quimicamente processados. O presente trabalho aborda o estudo da interação não covalente entre a proteína ovalbumina (OVA) e o oligonucleotídeo CpG (sequência de bases T*C*G*T*C*G*T*T*T*T*G*T*C*G*T, onde * representa uma ligação do tipo fosforotioato) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT), visando ao entendimento da atuação desse sistemas híbridos como nanocarreadores em formulações vacinais. Inicialmente, amostras de MWNT e MWNT oxidados (Ox-MWNT) foram caracterizadas por termogravimetria, espectrometria de energia dispersiva, espectroscopias Raman e no infravermelho (IV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e titulação potenciométrica. O processo de purificação/oxidação adotado resultou em amostras com pureza de 88% em massa de nanotubos, contendo tubos de até 2 μm (após dispersos), com paredes pouco defeituosas e a superfície funcionalizada com 0,78 mmol.g-1 de grupos ácidos carboxílicos e 0,92 mmol.g-1 de grupos fenólicos. Foram obtidos quatro sistemas híbridos dispersos em solução aquosa, MWNT-OVA, Ox-MWNT-OVA, MWNT-CpG e Ox-MWNT-CpG, os quais foram caracterizados por espectroscopia Raman, no IV e no ultravioleta-visível, potencial Zeta (ξ), MET e dicroísmo circular. De maneira geral, os híbridos obtidos apresentaram alta estabilidade em meio aquoso e seletividade no sítio ligante. Enquanto o CpG interage com ambos MWNT e Ox-MWNT via empilhamento-π, a interação entre a OVA e os nanotubos parece ocorrer principalmente via empilhamento-π com o MWNT e ser dominada por um caráter eletrostático com o O-MWNT. A interação com os nanotubos de carbono altera a liberdade conformacional das biomoléculas estudadas, principalmente a OVA, tendo como consequência o enfraquecimento das ligações de hidrogênio na biomolécula e uma maior definição das bandas vibracionais associadas a cada uma das estruturas secundárias da proteína. / Several studies have been conducted using protein and oligonucleotides adsorbed onto carbon nanotubes for many applications such as nanomedicine, catalysis, biosensors etc. However, the types of interactions that occur between these biomolecules and carbon nanotubes, which certainly influence or even determine the performance of these hybrids, are not yet well understood. This understanding is often hindered by the complexity of both the structure of biomolecules (the secondary structure of proteins and several residues of amino acids and nitrogen bases containing different functional groups), and the chemically processed surface of the carbon nanotubes. Herein, we describe the non-covalent interaction between the protein ovalbumin (OVA) and oligonucleotide CpG (with specific bases sequence T * C * G * T * C * G * T * T * T * T * G * T * C * G * T, where * is a phosphorothioate bond) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT), aimed at understanding the hybrid systems performance as nanocarriers for vaccine formulations. Firstly, MWNT and oxidized MWNT (Ox-MWNT) samples were characterized by thermogravimetry, energy dispersive spectrometry, Raman and infrared (IV) spectroscopies, transmission electron microscopy (MET) and potentiometric titration. The purification/oxidation process resulted in 88% purity samples by mass of nanotubes containing tubes up to 2 micrometers (after dispersed) with slightly defective walls and functionalized surface with 0.78 mmol.g-1 of carboxylic acidic groups and 0.92 mmol.g-1 of phenolic groups. We obtained four hybrids dispersed in aqueous solution, MWNT-OVA, Ox-MWNT-OVA, MWNT-CpG and Ox-MWNT-CpG, which were characterized by Raman, IV, circular dichroism and ultraviolet-visible spectroscopies, Zeta potential (ξ) and MET. All the hybrids obtained showed high stability in aqueous media and selectivity binding site. While CpG interacts with both MWNT and Ox-MWNT via π-stacking, the interaction between the nanotubes and the OVA seems to occur mainly via π-stacking with MWNT and be dominated by an electrostatic character with Ox-MWNT. The interaction with the carbon nanotubes alters the conformational freedom of biomolecules here studied, mainly the OVA, weakening of the intramolecular hydrogen bonds of biomolecule and a higher definition of the vibrational bands associated each one of the protein secondary structure.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, foi realizado um estudo sistematizado da funcionalização de NTs de múltiplas paredes (MWNT) com polietilenoglicóis (PEGs) de 2 e 5 kDa, objetivando à obtenção de amostras adequadas para futuras aplicações biológicas. Para a introdução das cadeias poliméricas, foi explorada a rota de acoplamento via carbodiimida, utilizando-se MWNTs carboxilados e PEGs contendo grupos aminas terminais. Para a ativação das carbonilas, empregaram-se os agentes de acoplamento N-etil-N-(dimetilaminopropil) carbodiimida (EDC) e N-hidroxisuccinimida (NHS), produzindo os intermediários EDC/NHS. Antes de estudar a funcionalização dos NT com os dois tipos de PEG-NH2, o acoplamento via carbodiimida foi testado usando a octadecilamina (ODA) como amina modelo, visando estabelecer as melhores condições reacionais. Partindo de uma amostra comercial de MWNTs já carboxilados (Nanocyl NC 3101), foi realizada uma etapa inicial de oxidação e de purificação do material empregando refluxos em soluções de peróxido de hidrogênio (H2O2) e hidróxido de sódio (NaOH) com o objetivo de garantir o acoplamento da molécula desejada aos NT e não nos resíduos a eles adsorvidos. Os materiais de partida, pré-tratados e funcionalizados, foram amplamente caracterizados por TG/DTG, análise titulométrica, potencial zeta, EDS, espectroscopia Raman, FTIR e microscopia eletrônica de transmissão. Essas caracterizações mostraram que embora a rota de oxidação/purificação empregada tenha sido efetiva para oxidar os defeitos e para remover os fragmentos poliaromáticos e carbono amorfo, ela provocou grandes danos à estrutura dos NT. Estes defeitos foram considerados como os principais fatores para o impedimento de uma reação de amidação bem sucedida. No estudo de funcionalização empregando a ODA, foi demonstrado que o tempo de formação do intermediário é um fator importante, tendo sido observado um aumento no número de grupos carboxílicos ativados com EDC/NHS com o aumento do tempo. A presença de mais sítios convertidos em ésteres reativos, entretanto, não implicou em um aumento na quantidade de ODA fixada, fato atribuído ao impedimento estérico causado pelos grupos ésteres de NHS, que dificultam a aproximação das moléculas da ODA. No estudo de funcionalização com o PEG foi evidenciado que o tamanho da cadeia de PEG altera a forma de fixação do polímero aos NT. Acredita-se que a adsorção aconteça por quimissorção (entre as carboxilas dos NT e grupos amina do PEG), quanto por fisissorção (interação da cadeia éter e dos grupos aminas terminais com a superfície dos NT). Para o PEG de menor tamanho de cadeia (2 kDa), o aumento do tempo de reação de 2 h para 18 h provoca alterações significativas, tais como o aumento da organização das macromoléculas dentro da estrutura dos NT, a maximização das interações entre NT e PEG e grande aumento na quantidade de fixação de PEG livre. Estas alterações não ocorrem para o PEG com cadeia mais extensa (5 kDa), a qual provavelmente requer um tempo bem maior para se organizar dentro da estrutura dos NT. Para ambos os casos, entretanto, foi constatado que o aumento no tempo de reação não leva a um aumento de PEG fixado por interações químicas, sendo a adsorção dominada pelas interações de van der Waals entre a superfície dos NT e as cadeias de PEG. Em todas as reações de funcionalização realizadas neste estudo, ocorreu um processo paralelo de purificação das nanopartículas metálicas, resultando em amostras com purezas superiores a 98% em termos de teor metálico. Os resultados deste estudo revelam que a PEGuilação de nanotubos de carbono pode ser realizada pela rota da carbodiimida, entretanto, o sucesso da funcionalização depende sobretudo da etapa de introdução dos sítios carboxilas na superfície dos NT. A carboxilação usando agentes oxidantes provoca a introdução desorganizada dos sítios reacionais, além de defeitos estruturais, que dificultam a funcionalização covalente. / This work reports on a systematic investigation of functionalization of multi-walled nanotubes (MWNT) with 2 and 5 kDa polyethylene glycols (PEGs) in an attempt to obtain samples suitable for future biological applications. The polymer chains were introduced by coupling via carbodiimide using carboxylated MWNT and PEG containing terminal amine groups. The carbonyl groups were activated using coupling agents N-ethyl-N-(dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) and N-hydroxysuccinimide (NHS), which produced intermediates EDC/NHS. Before investigating the functionalization of MWNTs with the two types of PEGNH2, the carbodiimide coupling was tested using octadecylamine (ODA) as a model amine seeking to establish the best reaction conditions. A pre-carboxylated commercial sample of MWNTs (Nanocyl NC3101) was oxidized and purified under reflux of hydrogen peroxide (H2O2) and sodium hydroxide (NaOH) solutions to ensure the coupling of the desired molecule to the MWNTs rather than to the residues adsorbed on them. The pre-treated and functionalized start materials were fully characterized by TG/DTG, acid-base titration, zeta potential, EDS, Raman spectroscopy, FTIR and transmission electron microscopy. The results demonstrated that despite the successful oxidation of the defects and removal of polyaromatic and amorphous carbon fragments, through the oxidation/purification route, the MWNT structure was greatly affected. The defects were the main hindrance to the successful amidation reaction. In the ODA functionalization, the time required for the formation of intermediates is a major factor. The number of carboxylic groups activated by EDC/NHS increased with the reaction activation time. However, the presence of sites converted into reactive esters did not lead to an increase in the amount of chemically bonded ODA due to steric hindrance by NHS ester groups. In the PEG functionalization study, it was evident that the length of the PEG chain affects its binding to MWNTs. Adsorption is thought to occur both by chemisorption between the MWNT carboxyl and the PEG amine groups and physisorption through the interaction of the ether chain and the terminal amines with the MWNT surface. In the case of the short-chain PEG (2 kDa), increasing the reaction time from 2 to 18 h produced significant changes, such as a greater macromolecule organization within the MWNT structure, maximization of the MWNT-PEG interactions and a great increase in the quantity of adsorbed free PEG, which were not observed for the long-chain PEG (5 kDa) since it probably requires a much longer time to get organized within the MWNT structure. However, the increase in the reaction time did not lead to an increase in the amount of chemically adsorbed PEG, van der Waals interactions between the MWNT surface and the PEG chains prevailing in both cases. The removal of metallic nanoparticles took place simultaneously with MWNT functionalization reactions in all the studied functionalization reactions, yielding samples with metal content purity higher than 98%. This study showed that the PEG functionalization of MWCT can be achieved through the carbodiimide route, however, the result depends mainly on the way the carboxyl sites are introduced onto the MWNT surface. Carboxylation with strong oxidizing agents leads to uncontrolled introduction of reactive sites, in addition to structural defects, which makes the covalent functionalization difficult.

Nas ´ultimas d´ecadas, com o avanc¸o industrial e tecnol´ogico e a falta de cuidado no descarte dos res´ıduos t´oxicos gerados para o meio ambiente, como por exemplo, os metais pesados n´ıquel, c´admio, chumbo, crˆomio, cobre, merc´urio, zinco e manganˆes tem sido uma grande preocupac¸ ˜ao da sa´ude p´ublica quanto a exposic¸ ˜ao destes `a populac¸ ˜ao. Diante disto, propomos estudar atrav´es de simulac¸ ˜oes computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o programa SIESTA, as interac¸ ˜oes dos metais Ni, Cd e Pb com o nanotubo de carbono (10,0) de parede ´unica (SWCNT), puro (SWCNT-P) e funcionalizado com os grupamentos orgˆanicos carboxila (SWCNT-COOH) e hidroxila (SWCNT-OH), com o intuito de sugerir estes nanomateriais como filtros e sensores destes metais. A primeira investigac¸ ˜ao se baseou no estudo das mudanc¸as das propriedades estruturais e eletrˆonicas do SWCNT-P ap´os as funcionalizac¸ ˜oes. Neste estudo, constatamos alterac¸ ˜oes nas distˆancias de ligac¸ ˜ao e distorc¸ ˜ao do nanotubo ap´os as funcionalizac¸ ˜oes, evidenciando uma funcionalizac¸ ˜ao de car´ater covalente. O estudo das propriedades eletrˆonicas para o SWCNT-COOH mostrou, atrav´es da estruturas eletrˆonica de bandas, que a funcionalizac¸ ˜ao provocou a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin (n˜ao observada para o SWCNT-P) e uma reduc¸ ˜ao significativa no gap. Para o SWCNT-OH, n˜ao houve a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin, por´em houve uma mudanc¸a no car´ater da condutividade de semicondutor para met´alico. Ap´os isso, realizamos o estudo das interac¸ ˜oes dos metais com os nanotubos. Os metais Ni e Pb foram quimiossorvidos em todos os nanotubos. J´a o Cd s´o foi quimiossorvido no SWCNT-OH. Atrav´es das energias de ligac¸ ˜ao observamos que as funcionalizac¸ ˜oes aumentaram a reatividade do nanomaterial, por´em isso dificulta a reutilizac¸ ˜ao do mesmo. Diante disso, quando o interesse ´e reutilizar o material utilizado como filtro, sugerimos o SWCNT-P, j´a que o mesmo apresentou baixas energias de ligac¸ ˜ao com os metais. O estudo das propriedades eletrˆonicas dos sistemas resultantes foi atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, da densidade de estado total (DOS), da densidade de estado (projetada) parcial (PDOS), do c´alculo do momento magn´etico resultante, do c´alculo das transferˆencia de cargas e do estudo do mapa de contorno da densidade eletrˆonica. Atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, vimos que o car´ater da adsorc¸ ˜ao influenciou diretamente nas propriedades eletrˆonicas, pois quando o Cd foi fisiossorvido poucas modificac¸ ˜oes foram observadas. A partir de todos estes c´alculos o nanotubo que apresentou uma maior sensibilidade na condutividade para os trˆes metais foi o SWCNT-OH e o que apresentou maior seletividade no car´ater magn´etico foi o SWCNT-COOH. Assim, os nanotubos funcionalizados s˜ao os mais adequados para construc¸ ˜ao de dispositivos para sensoriamento destes metais. / In recent decades, technological and industrial advances and lack of care in the disposal of toxic waste generated for the environment, such as, heavy metals nickel, lead, cadmium, chromium, copper, mercury, zinc and manganese has been a great concern of public health as exposure to the population of these. Given this, we propose to study through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT), using the SIESTA code, he interactions of metals Ni, Cd and Pb with carbon nanotubes (10,0) single-walled (SWCNT), pure (SWCNT-P) and functionalized with organic grouping carboxyl (SWCNT-COOH) and hydroxyl (SWCNTOH) in order to suggest nanomaterials such as filters and sensors of these metals. The first investigation was based on the study of changes of structural and electronic properties in the SWCNT-P after functionalization. In this study, we observed changes in bond distances and distortion tubes after functionalizations, showing a functionalization of covalent character. The study of the electronic properties for SWCNT-COOH showed through electronic band structure, the functionalization provoked an induction of polarization of spin (not observed for the SWCNT-P) and a significant reduction in gap. For the SWCNT-OH there was no induction polarization of spin, however there were a change in the character of the conductivity of semiconducting to metallic. After that, we study the interactions of metals with nanotubes. The metals Ni and Pb were chemisorbed nanotubes. Already Cd was only quimiossorvido in SWCNT-OH. Through the binding energies we observed that functionalizations increased reactivity of the nanomaterial, but this makes it difficult to reuse the same. Therefore, when the interest is to reuse the material used as a filter, we suggest the SWCNT-P, since it showed low binding energies with metals. The study of the electronic properties of the resulting systems was through the electronic band structure, the total state density (DOS), state density partial(projected) (PDOS), calculation of the resulting magnetic moment, of charge transfer and study of contour map of electron density. Through the electronic band structures, we saw that the character of adsorption directly influence the electronic properties, because when the Cd was fisisorbed few modifications were observed. From all these calculations the nanotube which showed greater sensitivity in conductivity for the three metals was SWCNT-OH and with the highest selectivity in magnetic character was SWCNT-COOH. Thus, the nanotubes functionalized are best suited for the construction of devices for sensing these metals. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nanotubos de carbono de acesso restrito (RACNTs) foram sintetizados e empregados como adsorventes para a extração/pré-concentração de Pb²+ diretamente de amostras de soro humano. Os RACNTs desenvolvidos foram capazes de excluir 100% das proteínas das amostras além de apresentarem boa capacidade de extrair/pré-concentrar íons Pb²+. As propriedades de superfície do material foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS), estudos de cinética de adsorção e estudos de exclusão de proteínas. O material permitiu o desenvolvimento de um novo método para determinação direta de Pb²+ em amostras de soro humano, usando extração/pré-concentração em fase sólida “on-line” acoplado a técnica espectrometria de absorção atômica com nebulização térmica em tubo metálico aquecido na chama (TS-FF-AAS). Em condições experimentais otimizadas, o limite de detecção do método foi de 2,1 µg.L-¹ com fator de enriquecimento de 5,5 e a precisão inter e intra dias foram menores que 8,1% (RSD). Os ensaios de exatidão apresentaram recuperações entre 89,4 a 107,3% na extração direta de Pb²+ das amostras de soro humano sem qualquer tratamento prévio. O material disposto na coluna pode ser usado por mais de 200 extrações sequenciais em amostras de soro humano, sem perda de sua capacidade de exclusão de proteínas e extração de Pb²+. / Restricted access carbon nanotubes (RACNTs) were synthesized and used as sorbent for the Pb²+ extraction/preconcentration directly from human blood serum samples. The RACNTs were able to exclude 100% of the protein percolated through it, as well as to extract/pre-concentrate Pb²+. The surface properties of the material were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), adsorption kinetics studies and studies of excluded proteins. The material allowed the development of a novel method for direct Pb²+determination in human serum samples using an “on-line” solid phase extraction system coupled to thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FF-AAS). In the optimized experimental conditions, the detection limit was 2.1 mg L-¹ with an enrichment factor of 5.5. The inter-and intra-day precisions for Pb²+ were less than 8.1% (RSD). The accuracy tests showed recoveries between 89.4 and 107.3% for the direct extraction of Pb²+ from blood serum sample, without any pretreatment. The material disposed in the column can be used for more than 200 sequential extractions in human serum samples, with no loss of protein capacity exclusion extraction and Pb² +.

A disposição de resíduos sólidos é um dos temas mais discutidos na atualidade. A queima controlada dos resíduos possibilita a redução do volume a ser depositado e a geração de energia. Este trabalho estudou o emprego de uma nova tecnologia no atual processo de queima de uma série de resíduos carbonosos. Um sistema de catálise foi utilizado para sintetizar nanotubos de carbono (CNTs) a partir dos gases gerados pela pirólise/combustão dos resíduos. Os CNTs são materiais com alto valor de mercado devido às suas excepcionais propriedades. Foram alvos de estudo os resíduos da indústria do etanol (bagaço da cana-de-açúcar e grãos secos de destilaria com solúveis - DDGS), borracha de pneus inservíveis e garrafas de poli(tereftalato de etileno) pós-consumo. Amostras dos resíduos foram incineradas em um forno de fluxo contínuo com atmosfera controlada através da injeção de N2 e temperaturas de 600-1000°C, sendo que jatos de O2 foram adicionados em alguns experimentos. O efluente gasoso da queima foi submetido a um filtro de SiC e repassado a um segundo forno com temperatura constante de 1000°C. Telas de aço inoxidável foram dispostas no forno secundário para atuarem como catalisador. A cromatografia gasosa foi utilizada para a comparação dos efluentes com e sem o uso do catalisador, sendo constatado que o emprego das telas ocasionou uma significativa redução na emissão de poluentes. Após os experimentos, foi verificada a formação de partículas de carbono sólido na superfície do catalisador. As partículas formadas foram submetidas a análises por MEV, MET, TG e Raman. Os resultados apontaram a formação de nanotubos de carbono de parede múltiplas com comprimentos de 20 a 50 µm e diâmetros entre 20 e 50 nm quando empregados pneus e bagaço da cana como matérias-primas. Experimentos que empregaram DDGS e garrafas PET produziram microfibras de carbono com comprimentos em torno de 40 µm e diâmetros entre 80 e 200 nm. / The disposal of solid wastes is one of the most discussed topics nowadays. Controlled burning allows the reduction of waste volumes to be deposited, and the energy generation. This study examined the use of a new technology in the current burn processes of several carbonaceous wastes. A catalyst system was used to synthesize carbon nanotubes (CNTs) from the gases generated by pyrolysis/combustion of wastes. CNTs are materials with high market value due to its exceptional properties. Residues of the ethanol industry (sugarcane bagasse and distillers dried grains with solubles - DDGS), scrap tire rubbers and post-consumer polyethylene terephthalate bottles were subject of study. Waste samples were incinerated in a laminar-flow furnace with controlled atmosphere by injection of N2, and temperatures of 600-1000°C, while jets of O2 were added in some experiments. The effluent gases were subjected to a SiC filter and channeled into the second furnace with constant temperature of 1000°C. Stainless steel meshes were placed in the second furnace in order to work as catalyst. Gas chromatography was used to compare the effluent with and without the catalyst use, wherein was showed that the use of meshes caused a significant reduction in the emissions. After the experiments, the formation of solid carbon particles was verified on the catalyst surface. The formed particles were analyzed by SEM, TEM, TG and Raman. Results showed the formation of multi-wall carbon nanotubes with lengths of 20-50 µm and diameters in the range of 20-50 nm when tires and sugarcane bagasse were used as raw materials. Experiments using DDGS and PET bottles produced carbon microfibers with lengths of about 40 µm and diameters of 80-200 nm.