Les objectifs de cette thèse concernent la caractérisation des polymères à l’état fondu via la rhéologie non linéaire dans les modes de cisaillement ou en élongationnel et les procédés faisant intervenir de fortes élongations tel que l’électrospinning en voie solvant et en voie fondue. Pour atteindre le premier objectif, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation des polymères fondus enchevêtrés dans les régimes viscoélastiques linéaires et non linéaires. L'influence de la masse moléculaire, Mw et de sa distribution MWD, la présence de longues chaînes branchées (LCB) ou encore l'addition de nanoparticules dans la matrice de polymère à l'état fondu ont été étudiées en utilisant des techniques rhéologiques en cisaillement et en élongationnel. Dans le cas des écoulements de cisaillement oscillatoires à grandes amplitudes (LAOS), nous avons proposé de nouveaux paramètres mécaniques qui ont permis de définir les relations structure-propriétés des différents systèmes étudiés. / The goals of this thesis are the characterization of polymer melts using mainly non-linear shear and extensional rheological techniques. The fabrication of scaffolds with excellent physical and mechanical properties using solution electrospinning technology for tissue engineering applications and the development of melt electrospinning equipment to facilitate the fabrication of solvent free scaffolds. To achieve the first goal, we focused on the characterization of entangled polymer melts in the linear and nonlinear viscoelastic regimes. The influence of molecular weight, Mw, molecular weight distribution (MWD), long-chain branching (LCB) and addition of particles to the polymer matrix on polymer melt properties were investigated using shear and extensional rheological techniques. The resulting structure-property relationships were established using newly introduced mechanical parameters under large amplitude oscillatory shear (LAOS) flow.

L'objectif de cette thèse est la préparation d’aérogels biosourcés ayant des propriétés de super-isolation thermique. Pour cela, nous avons choisi de développer de nouveaux aérogels à base de nanofibres de cellulose (NFC). Les aérogels ont été préparés par lyophilisation. Dans un premier temps, une analyse des paramètres expérimentaux jouant un rôle sur la morphologie et les propriétés physico-chimiques des aérogels a été réalisée afin d’obtenir les meilleures propriétés d’isolation thermique. Avec une suspension de NFC à 2% en masse, sans ajout de sels et sans faire varier le pH, une lyophilisation réalisée dans des moules d’aluminium à une température de -80°C a permis d’obtenir des aérogels ayant une conductivité thermique de 0,024 W/m.K. Afin de diminuer cette conductivité thermique, nous avons choisi de réduire la taille des pores pour obtenir un effet Knudsen. Pour cela, une nouvelle technique de séchage a été proposée : la lyophilisation par pulvérisation. Les aérogels préparés dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment avec cette technique ont des propriétés thermiques super-isolantes (0,018 W/m.K) grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Finalement, un nouveau dispositif expérimental a été développé pour caractériser plus finement les propriétés thermiques des aérogels. C’est un dispositif transitoire impulsionnel qui permet d'estimer simultanément la contribution de la conduction solide et gazeuse, l'effet radiatif et la diffusivité thermique grâce à un modèle théorique simple. Ce dispositif permettra d’approfondir l’étude complexe du transfert thermique à travers des matériaux poreux semi-transparents tels que les aérogels. / The objective of this thesis is the preparation of renewable aerogels having thermal super-insulating properties. To do it, we designed new aerogels from nanofibrillated cellulose (NFC) by freeze-drying. This technique is simple and has the advantage of not using organic solvents. First of all, the parameters playing a role on the aerogel morphology and physico-chemical properties of the aerogels were analyzed to get the best thermal insulating properties. Using 2 wt% NFC suspensions, without addition of salts, keeping the initial pH, the obtained freeze-dried aerogels in alumina molds at -80 °C have a thermal conductivity of 0.024 W/m.K. In order to reduce the pore size and to improve the thermal insulating properties by Knudsen effect, a new drying technique was proposed: the spray freeze-drying. Aerogels prepared in the same experimental conditions with this technique have thermal super-insulating properties (0.018 W/m.K) thanks to the nanostructuration of the porous network. Finally, a new device was designed to characterize more precisely the thermal properties of aerogels. This is an impulsive transient device, which can estimate simultaneously the contribution of solid and gas conduction, the radiative effect and thermal diffusivity using a simple theoretical model. This device will allow studying complex heat transfer through porous semi-transparent materials such as aerogels

Cette thèse concerne la mise en forme et la structuration de polymères de coordination poreux (PCP, ou MOFs pour Metal-Organic Frameworks) au sein de membranes d'alumine macroporeuses (Øpores ˜ 200 nm), dont le rôle est double. Obtenus sous forme de cristaux, les MOFs sont fragiles. La membrane constitue d'une part une coque protectrice pour le polymère de coordination impliqué dans le matériau composite. D'autre part, elle fait office de matrice, permettant la fabrication de nanostructures unidimensionnelles (1D), obtenues après élimination sélective de la dite matrice. La fonctionnalisation préalable de la membrane, ainsi que les paramètres opératoires (concentration en réactifs, nombre de cycle de filtration, étape de lavage intermédiaire...) ont été largement étudiés, ce qui a permis d'élaborer avec succès plusieurs composites PCP/membrane. Ainsi, des composites incluant des PCP tels que HKUST-1, ZIF-8, et un matériau à transition de spin Fe(pz)[Ni(CN)4] ont été préparés. Pour le polymère de coordination ZIF-8, des nanofibres 1D ont été isolées avec succès après dissolution de la membrane. Tous les composites et les nano-objets résultants ont été amplement caractérisés en termes de morphologie (MEB, MET, AFM), de composition chimique (Raman, DRX, IR), et de propriétés (magnétiques ou d'adsorption/désorption de gaz). / This thesis aimed at the construction of porous coordination polymer (PCP, or MOFs Metal-Organic Frameworks for) within macroporous alumina membranes (Øpores ˜ 200 nm), whose role is twofold. Obtained as crystals, MOFs are fragile. The membrane firstly provides a protective shell for the coordination polymer embedded in the composite material. Moreover, the membrane acts as a matrix, enabling the elaboration of one-dimensional nanostructures (1D), obtained after selective elimination of the matrix. The functionalization of the membrane, and the experimental parameters (reagents concentration, number of cycles, intermediate washing-step...) have been widely studied. They allowed accessing various PCP/membrane composites. Composites involving HKUST-1, ZIF-8 and Fe(pz)[Ni(CN)4] spin transition MOFs have been prepared. For the coordination polymer ZIF-8, 1D nanofibers have been successfully isolated after dissolution of the membrane. These composites and the resulting nano-objects have been extensively characterized in terms of morphology (SEM, TEM, AFM), chemical composition (Raman, XRD, IR), and properties (magnetic or gas adsorption / desorption).

Nous présentons dans ce manuscrit l'élaboration par électrofilage (ES) de nanofibres hybrides métal/oxyde métallique (HMMOC) et leurs caractérisations physico-chimiques. Leurs utilisations dans le cadre d’applications de type « énergie » et « environnement » ont été évaluées. En particulier, la photocatalyse de nanofibres TiO2-Au pour la dégradation en solution aqueuse du bleu de méthylène et l’utilisation de nanofibres WO3-Au comme capteurs de gaz (VOCs) ont été examinées. En lien étroit avec les résultats obtenus sur l'évaluation des performances comme photocatalyseurs ou capteurs à gaz de ces nouvelles structures HMMOC, l'influence de nombreux paramètres a été étudiée : la concentration en ions aurique, la méthode utilisée pour introduire ces derniers à l’intérieur ou les déposer à la surface des nanofibres d’oxydes et finalement le traitement thermique. En effet, on peut soit mélanger directement, avant la procédure d’électrofilage, la solution contenant les ions aurique à la solution polymérique (composée de PVP, PAN, ou PVA contenant le précurseur d'oxyde métallique), soit déposer sous forme de goutte cette solution d’ions Au à la surface des nanofibres d’oxyde métallique une fois la procédure d’électrofilage effectuée. Quant au traitement thermique, il joue un rôle multiple puisqu’il permet à la fois, d’éliminer les composés organiques des solutions polymériques, participant ainsi à la structuration de la partie oxyde du HMMOC, mais aussi de réduire les ions Au sous forme de nanoparticules.Des résultats prometteurs en photocatalyse ont été obtenus sur des fibres optimisées de TiO2 contenant des nanoparticules d’Au de 10 nm (concentration en Au : 4 wt%). En effet, pour cet échantillon, on montre une dégradation 3 fois plus rapide du bleu de méthylène en solution aqueuse que celle obtenue sur les nanofibres de TiO2 de références et sur le catalyseur commercial P25. De la même manière, des nanofibres de WO3 décorées de nanoparticules d’Au de 10 nm, utilisées comme capteurs de gaz, permettent d’obtenir une réponse 60 fois plus importante que dans le cas de nanofibres de WO3 pure et en améliorant grandement la sélectivité par rapport au n-butanol / We present in this manuscript the elaboration by Electrospinning (ES) process of hybrid metal-metallic oxide composite (HMMOC) nanofibers (NFs), and their physical-chemical characterizations. Their applications, especially the photocatalysis of TiO2-Au composite NFs for photocatalytic degradation for methylene blue (MB) in an aqueous solution and WO3-Au composite NFs for gas sensing of the volatile organic compounds (VOCs) have been investigated. According to the performance evaluation results as photocatalyst or gas sensors, the influence of many parameters have been studied: gold ions concentration, the way to introduce them into or at the NFs surface, typically by mixing them into the polymeric solution (composed of PVP, PAN, or PVA with the metallic oxide precursor) before the ES process or by simple droplet deposition onto the NFs after ES process, and finally the annealing treatment. This latter plays an important role since it both removes the organic components of the polymeric solution, thus forming the metal oxide and in-situ participates to the Au reduction.Concerning the photocatalytic properties, an optimized HMMOC material based on TiO2 NFs including 10 nm Au nanoparticles (NPs) has been obtained and shows 3 times significantly improvement of MB degradation compared to pure TiO2 NFs and the commercial catalyst P25. For gas sensing elaboration, we have shown that a HMMOC material based on WO3 NFs decorated at their surface with 10 nm Au NPs can exhibit 60 times higher response and significantly improved selectivity toward n-butanol compared with pure WO3 NFs

Les nanomatériaux manufacturés (comme les nanoparticules d’oxydes métalliques, les nanotubes de carbone, les nanofibres etc.) possèdent des propriétés remarquables qui leur confèrent des applications industrielles innovantes. Néanmoins, ces nouveaux matériaux soulèvent des inquiétudes vis à vis de leurs potentiels risques. Ces nanomatériaux manufacturés connaissent une production et une commercialisation croissantes. Par conséquent, de plus en plus de personnes sont potentiellement exposées à ces nanomatériaux (aussi bien les consommateurs que les opérateurs) à travers les aérosols qui pourraient être émis au cours du cycle de vie du matériau. L’une des approches possibles de réduction de risque serait la prévention de l’émission qui consisterait en une conception réfléchie du matériau avec un compromis performance/sûreté. La thèse présentée ici suit cette approche. Il s’agit de comprendre le phénomène et les mécanismes d’émission des nanomatériaux manufacturés à l’aide d’outils théoriques et expérimentaux. Le dispositif expérimental développé au cours de cette étude vise (i) à reproduire à l’échelle laboratoire des activités en conditions réelles, (ii) à identifier les mécanismes d’émission, et (iii) à mener simultanément des analyses qualitatives et quantitatives* des nanomatériaux manufacturés émis. Pour la sollicitation mécanique, le procédé d’abrasion a été choisi ; quant au vieillissement environnemental, le choix s’est porté sur un procédé d’exposition accélérée aux rayons d’UV en présence d’humidité et de chaleur. Les résultats suggèrent que les entités microscopiques présentes à la surface d’un matériau (appelées aspérités ou rugosités) subissent globalement 4 types de mécanismes d’enlèvement pendant l’abrasion, suivant la variation de 18 paramètres (liés au matériau et au procédé). Ces mécanismes déterminent la forme, la taille et le nombre de particules de l’aérosol émis. De plus, dans le cas des échantillons testés dans les conditions expérimentales données, il a été observé, lors des essais mécaniques seuls, la génération d’aérosols dans lesquels sont retrouvées des nanomatériaux manufacturés liées à leur matrice. Il s’agit de particules nanométriques et micrométriques. Cependant, dans le cas du couplage abrasion/vieillissement environnemental, après un temps donné de détérioration, il est constaté l’émission de nanomatériaux manufacturés libres, en plus des nanomatériaux manufacturés liés à leur matrice. Les résultats expérimentaux relatifs aux sollicitations mécaniques ont été mis en corrélation avec des lois de mécanique classique utilisant des modèles analytiques. Le modèle utilise en partie des relations semi-empiriques ; après ajustement, on observe une très bonne convergence modèle-expérience. Ce modèle a été utilisé pour réaliser une étude de sensibilité sur les 18 paramètres évoqués précédemment, et ce pour une variation de 25% pour chaque paramètre. Ceci permet d'illustrer la capacité du modèle à hiérarchiser l'influence des différents paramètres sur l'émission de particules, pour des conditions données. Ainsi, ce travail a permis de développer un ensemble constitué d’une part d’outils expérimentaux et d’autre part d’un modèle. Si cet ensemble est largement perfectible, il permet toutefois d’ores et déjà d’entamer une conception “nanosafe by design”. / Engineering nanomaterials (ENM) like metal oxide nanoparticles, carbon nanotubes, nanofibers, etc. possess various innovative properties and their industrial use creates new opportunities. However, they also present new risks and uncertainties. There is an ever growing production and use of the products containing these ENM, like nanocomposites or nanocoatings, which result in an increasing number of workers and consumers exposed to ENM upon their emission (in the form of aerosols) from the products containing them. One of the most favored approaches, to minimize this emission, would be a preventive one which would focus on altering the product’s material properties during its design phase itself without compromising with any of its added benefits.This thesis advocates this approach. It attempts to understand the ENM emission phenomenon and its yielding mechanisms on the basis of combined experimental and theoretical approaches. The experimental set-up, developed during this thesis, is equipped with the necessary elements which can (i) seek to reproduce the real life activities on a laboratory scale (ii) identify the emission mechanism (iii) carry out both qualitative as well as quantitative*analysis of the emitted ENM simultaneously. Whilst the mean chosen for applying the mechanical solicitation or stress is an abrasion process, for the environmental weathering, it is an accelerated UV exposure process in the presence of humidity and heat. The results suggest that depending upon 18 material and process properties/parameters, the microscopic entities present on the surface of a product, called asperities, undergo mainly 4 types of removal mechanisms during abrasion. It is these mechanisms that decide the shape, size and the number of the aerosol particles emitted. Moreover, for the given test samples and experimental conditions studied during the thesis, application of the mechanical stresses alone was found to generate the emitted ENM aerosols in which ENM is always embedded inside the product matrix, thus, a representative product element. In such a case, the emitted aerosols comprise of both nanoparticles as well as microparticles. But if the mechanical stresses are coupled with the environmental weathering, then the eventual deterioration of the product, after a certain weathering duration, may lead to the emission of the free ENM aerosols too. All these experimental findings, pertaining to the effect of the mechanical stresses alone, have also been put into the perspective with classical material and mechanics state laws using a predictive analytical model. A close agreement** of the estimated results of this model with the experimentally measured ones has validated its functioning. This model was used to perform a sensitivity analysis on the aforementioned 18 parameters to rank the influence of a25% variation in each of their values on the particle emission for the given conditions.Thus, during the present thesis, both experimental and theoretical approaches have been developed to study the emission. Despite the fact that these approaches are perfectible, they can still be used during product design phase for the product to be “nanosafe by design”.

Dans la nature, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'hydrogène sont catalysées par des enzymes oxydoréductases. Ces catalyseurs spécifiques, efficaces, renouvelables et biodégradables constituent une alternative séduisante au platine dans les piles à combustible. L'immobilisation à des interfaces nanostructurées de l'hydrogénase membranaire tolérante à l'oxygène de la bactérie hyperthermophile Aquifex aeolicus, et de la bilirubine oxydase thermostable de la bactérie Bacillus pumilus, a été étudiée dans ce sens.L'électrochimie et la dynamique moléculaire ont permis d'affiner le modèle d'orientation de l'hydrogénase sur les surfaces planes. L'efficacité de l'immobilisation de l'hydrogénase sur différents nanomatériaux carbonés (nano-particules, tubes et fibres de carbone) structurant la surface de l'électrode a été évaluée. Les nanofibres de carbone (CNFs) ont permis de former une bioanode efficace pour l'oxydation de l'H2 en l'absence de médiateurs redox. L'étude a souligné l'importance d'un transport efficace du substrat dans le film carboné mésoporeux. Les CNFs ont également été utilisées comme matériau d'électrode pour réaliser la 1ère connexion directe de la bilirubine oxydase. L'existence d'une forme resting alternative de l'enzyme, influencée par les ions chlorures, le pH et la température, a été mise en évidence. Une biocathode efficace pour la réduction de l'oxygène a été développée.Les deux électrodes thermostables ont permis le développement de la 1ère biopile H2/O2 qui délivre des densités de puissance supérieures au mW.cm-2 sur une large gamme de température. Ce résultat ouvre la voie à l'alimentation électrique de dispositifs de faibles puissances. / The oxygen reduction and the hydrogen oxidation reactions are realized in nature by oxidoreductase enzymes. These highly efficient, specific, renewable and biodegradable catalysts appear as a seducing alternative to platinum in fuel cell devices. The immobilization at nanostructured interfaces of the membrane-bound oxygen-tolerant hydrogenase from the hyperthermophilic bacterium Aquifex aeolicus, and of the thermostable bilirubin oxidase from Bacillus pumilus, has been studied within this objective.Electrochemistry and molecular dynamics have been used to validate the orientation model of the hydrogenase at planar electrodes. Hydrogenase immobilisation in 3D-networks based on various carbon materials (nanoparticles, nanotubes and nanofibers) has been especially studied. Fishbone carbon nanofibers were demonstrated to provide an efficient platform for mediatorless H2 oxidation. Mass transport inside the carbon mesoporous film has been especially studied and demonstrated to be one of the limitations of the catalytic efficiency. Direct electrical connection of bilirubin oxidase has also been realized for the first time thanks to its immobilization on carbon nanofiber films. An alternative resting form of the enzyme, influenced by chlorides, pH and temperature, has been evidenced. An efficient biocathode for the oxygen reduction reaction has been developed. Thanks to the two thermostable electrodes, the first H2-O2 bio fuel cell able to deliver power densities over 1 mW.cm-2 over a large temperature range has been developed. This result paves the way for the electrical alimentation of low-power devices.

This diploma thesis will discuss possibilities of using nanofibres to increase the strenght of the brick body, replacement of the current schrinkage reducing agent – quartz sand by stone dust, the use of flocculants as pore-forming agent and coloration of the body using iron trioxide.

Nanofibres are found in a broad variety of hierarchical biological systems as fundamental structural units, and nanofibrillar components are playing an increasing role in the development of advanced functional materials. Accurate determination of the mechanical properties of single nanofibres is thus of great interest, yet measurement of these properties is challenging due to the intricate specimen handling and the exceptional force and deformation resolution that is required. The atomic force microscope (AFM) has emerged as an effective, reliable tool in the investigation of nanofibrillar mechanics, with the three most popular approaches—AFM-based tensile testing, three-point deformation testing, and nanoindentation—proving preferable to conventional tensile testing in many (but not all) cases. Here, we review the capabilities and limitations of each of these methods and give a comprehensive overview of the recent advances in this field.

L’objet de ce travail est d’étudier l’influence de l’anisotropie structurale, induite lors de la mise en forme d’un Polylactide (PLA), sur les dynamiques moléculaires de la phase amorphe. Deux procédés de mise en oeuvre sont retenus : l’électrofilage et la cristallisation induite par flux. Le premier permet d’aboutir à un système non-cristallin, lorsque le deuxième permet d’aboutir à un système semi-cristallin. Pour chaque système, une étude microstructurale est préalablement réalisée pour mettre en avant l’anisotropie structurale induite lors de la mise en oeuvre. Pour ce faire différentes techniques d’analyses sont utilisées : microscopie optique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, calorimétrie à balayage différentielle (DSC) et calorimétrie à balayage rapide (FSC). L’utilisation de la FSC s’avère précieuse. Du fait des vitesses extrêmement rapide (1000 K.s-1) et de la diminution importante de la masse (dizaine de nanogrammes), la transition vitreuse et la cinétique de vieillissement physique sont au préalable étudiées dans le cas d’un PLA amorphe. Il est montré que les vitesses de refroidissement atteignable en FSC permettent d’accélérer les cinétiques de vieillissement physique. Les dynamiques moléculaires sont ensuite étudiées à travers le concept de coopérativité et le phénomène de vieillissement physique. Il est montré que l’orientation préférentielle induite dans le système non-cristallin aboutit à la formation de mésophase qui augmente la coopérativité, autrement dit les interactions intermoléculaires. Dans le cas du système semi-cristallin, les dynamiques moléculaires sont influencées par le couplage amorphe/cristal et le confinement des cristaux, et non pas par l’anisotropie structurale induite avant cristallisation. / The aim of this work is to investigate the molecular dynamics of Polylactide (PLA) subjected to structural anisotropy during its processing. To do so, two experimental set-ups were used: electrospinning and flow induced crystallization. The first one leads to non-crystalline system, while the second one leads to semi-crystalline system. For each system, the microstructure is investigated to highlight the structural anisotropy induced during the processing. Different experimental techniques are used: optical microscopy, electronic microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC) and fast scanning calorimetry (FSC). FSC proves to be useful. Due to the high scanning rates (1000 K.s-1) and the decrease of the sample mass (few tens of nanogrammes), glass transition and physical aging kinetics are beforehand investigated in the case of a wholly amorphous PLA. It is shown that high cooling rates available by FSC allow to accelerate physical aging kinetics. Molecular dynamics are then investigated through concept of cooperativity and phenomenon of physical aging. It is shown that preferential orientation induced during electrospinning leads to the formation of mesophase, which increase cooperativity, namely the intermolecular interactions. With regard to semi-crystalline system, molecular dynamics are only affected by the coupling between amorphous/crystal and the confinement effect of the crystals, rather than the structural anisotropy induced before the crystallization step.

L’électrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymériques dont le diamètre varie entre quelques nanomètres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume très élevé. Les fibres électrofilées pourraient trouver des applications dans le relargage de médicaments et le génie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs électroniques. L’électrofilage était initialement utilisé pour préparer des toiles de fibres désordonnées, mais il est maintenant possible d’aligner les fibres par l’usage de collecteurs spéciaux. Cependant, il est important de contrôler non seulement l’alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau moléculaire puisque l’orientation influence les propriétés mécaniques, optiques et électriques des polymères. Les complexes moléculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientées. Dans les complexes d’inclusion d’urée, les chaînes polymères sont empilées dans des canaux unidimensionnels construits à partir d’un réseau tridimensionnel de molécules d’urée liées par des ponts hydrogène. Ainsi, les chaînes polymère sonts très allongées à l’échelle moléculaire. Des nanofibres du complexe PEO-urée ont été préparées pour la première fois par électrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu’attendu, une orientation moléculaire inhabituellement élevée a été observée dans ces fibres. De tels complexes orientés pourraient être utilisés à la fois dans des études fondamentales et dans la préparation de matériaux hiérarchiquement structurés. La méthode d’électrofilage peut parfois aussi être utilisée pour préparer des matériaux polymériques métastables qui ne peuvent pas être préparés par des méthodes conventionnelles. Ici, l’électrofilage a été utilisé pour préparer des fibres des complexes stables (α) et "métastables" (β) entre le PEO et l’urée. La caractérisation du complexe β, qui était mal connu, révèle un rapport PEO:urée de 12:8 appartenant au système orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chaînes de PEO sont orientées selon l’axe de la fibre. Leur conformation est significativement affectée par les ponts hydrogène. Une structure en couches a été suggérée pour la forme β, plutôt que la structure conventionnelle en canaux adoptée par la forme α. Nos résultats indiquent que le complexe β est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme α et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation à 89 ºC. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe β obtenu par trempe du complexe α fondu. En effet, le complexe β ainsi obtenu est métastable et contient des cristaux d’urée. Il peut subir une transition de phases cinétique solide-solide pour produire du complexe α dans une vaste gamme de températures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogène intermoléculaires entre l’urée et le PEO. Le diagramme de phases du système PEO-urée a été tracé sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d’interpréter la formation de plusieurs mélanges qui ne sont pas à l’équilibre mais qui sont été observés expérimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiourée, qui est aussi un complexe très mal connu, ont été étudiés en détail. Un rapport molaire PEO :thiourée de 3:2 a été déduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et β = 92.35º a été déterminée. Comme pour le complexe PEO-urée de forme β, une structure en couches a été suggérée pour le complexe PEO-thiourée, dans laquelle les molécules de thiourée seraient disposées en rubans intercalés entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la température de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiourée (110 ºC) et PEO-urée de forme β (89 ºC) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-urée de forme α (143 ºC). / Electrospinning is a technique that allows production of polymeric fibers with diameters ranging from nanometers to a few microns, and thus with an inherent high surface-to-volume ratio. Electrospun fibers are finding potential applications in drug delivery and tissue engineering, as membranes and chemical sensors, and in nanocomposites and electronic devices. Electrospinning was initially used to prepare disordered, non-woven mats, but it is now possible to produce highly aligned fibers by using different target collectors. However, it is of great interest to not only control the macroscopic alignment of the fibers but also their orientation at the molecular level since it influences the mechanical, optical and electrical properties of polymers. Molecular complexes were targeted as a means of increasing molecular orientation in electrospun fibers. In the host-guest urea inclusion complexes (ICs), polymer chains are packed in one-dimensional channels constructed from an essentially infinite three-dimensional network of hydrogen-bonded urea molecules. The polymer chains are thus highly extended at the molecular scale. PEO-urea complex nanofibers have been prepared for the first time by electrospinning of suspension and solutions. As predicted, an unusually large molecular orientation in the fibers was achieved. Such highly ordered IC fibers could find use both for fundamental studies of the inclusion complexes and for the preparation of hierarchically structured materials. Electrospinning can also sometimes be used to prepare metastable polymeric materials that cannot be prepared by the conventional methods. Here, solution electrospinning was used to prepare fibers of both the stable (α) and "metastable" (β) complexes between PEO and urea. Detailed characterization of the ill-studied β complex reveals that it possesses a 12:8 PEO:urea stoichiometry and belongs to the orthorhombic system with a = 1.907 nm, b = 0.862 nm, and c = 0.773 nm. The PEO chains are oriented along the fiber axis and present a conformation significantly affected by strong hydrogen bonding with urea as compared to the pure polymer and the stable α complex. A layered structure, rather than the conventional channel structure, is suggested. In contrast with previous suggestions based on melt-quenched PEO-urea α complex, our results further indicate that the β complex is thermodynamically stable before melting and can phase-transfer to the α complex and liquid PEO through a thermodynamic melt-recrystallization process at 89 ºC. In contrast, the β complex obtained by melt-quenching the α complex is mixed with urea crystal and is metastable. It can experience a kinetic solid-solid phase transition process to produce α complex within a large temperature range. This transition is induced by a PEO conformation change and by the formation of intermolecular hydrogen bonds between urea and PEO. The phase diagram of the PEO/urea system was drawn over the complete composition range, which allowed interpreting the formation of various out-of-equilibrium mixtures observed experimentally. The structure and phase diagram of the PEO/thiourea complex, another poorly understood system, was also studied in detail. An EO:thiourea molar ratio of 3:2 was deduced for the complex, and a monoclinic unit cell with a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm and β = 92.35º was determined. Just as for the PEO-urea β complex, a layered structure was suggested for the PEO-thiourea complex, in which the thiourea molecules would be arranged into a ribbon-like structure intercalated between two PEO layers. This layered structure could explain the much lower melting temperature of the PEO-thiourea (110 ºC) and PEO-urea β complexes (89 ºC) as compared to the well known channel-structured PEO-urea α complex (143 ºC).