A convergência entre a biotecnologia e a nanotecnologia tem levado ao desenvolvimento de novos nanobiocompósitos híbridos com funções sinérgicas que incorporam as propriedades de reconhecimento dos biomateriais com as propriedades eletrônicas, ópticas e catalíticas únicas das nanopartículas. Apesar do recente desenvolvimento na síntese de nanobiocompósitos, a aplicação biomédica destes materiais ainda apresenta muitos desafios, já que não apenas uma conjugação apropriada é requerida, mas também outros importantes aspectos relacionados à biocompatibilidade. O presente trabalho tem como objetivo expandir o campo da síntese e caracterização de nanoparticulas funcionalizadas com biomoléculas. Em especial, visamos o entendimento e caracterização das interações entre nanopartículas de ouro (AuNPs) e proteínas, por meio do estudo de dois sistemas distintos: AuNPs funcionalizadas com Jacalina, e AuNPs funcionalizadas com a proteína BeCen1. No primeiro sistema, o interesse advém da capacidade da lectina Jacalina de reconhecer o dissacarídeo (Galβ1-3GalNAc) associado a tumores. Neste caso, AuNPs formadas na presença do dendrímero poli(amidoamina) geração 4.0 (PAMAM G4) foram conjugadas com a Jacalina marcada com o fluóroforo Isotiocianato de fluoresceína (FITC). A formação do complexo AuNP-PAMAM G4/Jacalina foi confirmada por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Espectroscopia de Absorção no UV-VIS e vibracional (FTIR). A interação entre as AuNP-PAMAM G4 e a Jacalina parece ser um processo dirigido por entropia com afinidade moderada e formação de complexo, segundo os resultados de Calorimetria de Titulação Isotérmica (ITC) e supressão da fluorescência. Os resultados de Dicroísmo Circular (CD) mostraram que a conjugação da Jacalina com as AuNP-PAMAM G4 não alterou sua estrutura secundária. Testes realizados em cultura de células revelaram que o complexo apresenta maior afinidade e citotoxicidade pelas células de carcinoma do colo de útero humano (HeLa) se comparadas com fibroblastos saudáveis de adipócitos de camundongo (L929). Estes resultados são relevantes uma vez que demonstram o potencial do complexo AuNP-PAMAM G4/Jacalina-FTIR para aplicações biomédicas incluindo diagnóstico e tratamento de câncer. O segundo sistema é interessante devido a habilidade da proteína BeCen1 em formar filamentos nanométricos em função da temperatura. As AuNPs foram formadas na presença da proteína utilizando ácido fórmico diluído como agente redutor e o excesso de proteína foi separado por Cromatografia de Exclusão Molecular. Análises de CD revelaram uma pequena diminuição no conteúdo de α-hélices, confirmado por FTIR, o que pode estar relacionado à interação das AuNPs com os grupamentos amida desta proteína. Medidas de espalhamento de luz revelaram um aumento da turbidez da suspensão do complexo AuNP-BeCen1 com o aumento da temperatura e imagens de TEM, com e sem aquecimento, confirmaram uma mudança de padrão no arranjo das AuNPs. Estes resultados revelam a possibilidade de fabricação de nanobiocompósitos termorresponsivos, o que pode ser muito importante para aplicações em nanodispositivos. / The convergence between biotechnology and nanotechnology has led to the development of new hybrid nanocomposites that conjugate the bio-recognization properties of biomaterials and the unique electronic, optic and catalytic properties of the nanoparticles. Despite the recent advances in the development of nanobiocomposites, the biomedical applications of these materials are still limited, among other factors, by the low efficiency of functionalization and biocompatibility. The present study was aimed at developing proteinconjugated nanoparticles for application in nanomedicine. Our main focus were the understanding and characterization of the interactions between proteins and gold nanoparticles (AuNPs), which was accomplished using two distinct systems, viz.: Jacalin-functionalized AuNPs, and Becen1-functionalized AuNPs. In the former, the interest is due the capability of the protein Jacalin of recognize the disaccharide (Galβ1-3GalNAc), largely expressed in some tumors cells. AuNPs were synthesized in the presence of the polyamido amine generation 4.0 (PAMAM G4) and conjugated with a Jacalin target with the fluorescein isothiocyanate (FITC). The excess of protein was removed by centrifugation and the complex formation was confirmed by Transmission Electron Microscopy (TEM), Dynamic Light Scattering (DLS), UV-VIS Absorption and Vibrational Spectroscopy (FTIR). The interactions between AuNP-PAMAM G4 and Jacalin seemed to be driven by an entropic process with moderate affinity and complex formation, as revealed by Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and quenching fluorescence measurements. Furthermore, Circular Dichroism (CD) analyses revealed that protein maintained its secondary structure upon conjugation with the nanoparticles. In vitro tests revealed that the AuNPs/Jacalin complexes presented higher affinity and cytotoxicity against human cervical cancer cell (HeLa) compared to healthy mouse fibroblasts (L929). These results are relevant, since the AuNP-PAMAM G4/Jacalin-FITC complex may be used for biomedical applications including cancer treatment and diagnostics. The second nanocomplex, comprising AuNPs and BeCen1, was chosen due to the ability of BeCen 1 to polymerize in the form of nanometric filaments as a function of temperature. The AuNPs were formed in the presence of the protein using diluted formic acid as reducing agent and the excess of protein was removed by Molecular Exclusion Chromatography. CD analysis showed a decrease in the -helix structures confirmed by FTIR, which may be related to the interaction between the AuNPs and the amide groups of the protein. Light scattering measurements revealed an increase in the turbidity of the dispersions upon increasing the temperature, indicating a change in the arrangement of the AuNPs. Such BeCen-1 induced alignment was confirmed by TEM images. The latter results point to the possibility of fabrication of novel thermoresponsive nanobiocomposites, which are of great relevance for nanodevices applications.

O objetivo deste estudo foi sintetizar nanopartículas de ouro (AuNPs) em meio aquoso, transferí-las para diferentes meios orgânicos, e avaliar sua estabilidade (não-agregação) nesses meios, com o intuito de otimizar a exploração de suas propriedades ópticas. Foi utilizado o ácido tetracloroáurico (HAuCl4) como precursor de ouro metálico em meio aquoso e fez-se a transferência para clorofórmio (CHCl3) e diclorometano (CH2Cl2). Como agente de transferência, utilizou-se o polietilenoglicol tiolado (PEGSH) junto com o dodecanotiol (DDT). O PEG-SH foi adicionado na fase aquosa para evitar a agregação das AuNPs, assim como em fase orgânica, o DDT foi adicionado como agente estabilizador, pois sua cadeia alifática promove interações hidrofóbicas entre as partículas. Avaliou-se dois diâmetros médios de nanopartículas. A eficiência de transferência e a distribuição de tamanho das AuNPs foram estudadas utilizando a espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmica de luz e microscopia eletrônica de transmissão. As nanopartículas denominadas AuNPs1 apresentaram AbsRPLS média de 0,8314 em ʎmédio = 521 nm e as AuNPs2 AbsRPLS média de 1,2643 em ʎmédio = 526 nm. Quando as AuNPs foram transferidas para solventes orgânicos, os espectros de absorção obtidos por UV-Vis apresentaram deslocamento da banda RPLS para o vermelho, em CHCl3, ʎAuNPs1 = 531 nm e ʎAuNPs2 = 534 nm; em CH2Cl2, ambas as soluções apresentaram ʎ = 530 nm. Este deslocamento é um dos fatores que indicaram a não-agregação das AuNPs. Em DLS, foi confirmada a nãoagregação. Em CHCl3, as AuNPs1 apresentaram eficiência de transferência de 97,27% e as AuNPs 98,88%, enquanto, em diclorometano, apenas 80,21% das AuNPs foram transferidas. As AuNPs apresentaram ao longo do tempo maior estabilidade em CHCl3 do que em CH2Cl2. Após a transferência para o CHCl3, as AuNPs foram separadas deste solvente e redissolvidas em outros solventes orgânicos com diferentes índices de refração: álcool benzílico, etanol e dimetilsulfóxido (DMSO). As AuNPS permaneceram visivelmente estáveis somente em álcool benzílico, pois nos outros solventes foi observado que a solução coloidal apresentou perda da coloração e por UV-Vis foi verificada a diminuição da banda da RPLS em DMSO e a ausência em etanol. / The objective of this study was to synthesize gold nanoparticles (AuNPs) in aqueous media, transfer them to different organic media, and evaluate their stability (non-aggregation) in these media, in order to optimize the exploration of their optical properties. Tetrachlorouric acid was used as the gold precursor in aqueous medium and transferred to chloroform (CHCl3) and dichloromethane (CH2Cl2). As the transfer agent, thiolated polyethylene glycol (PEG-SH) was used along with dodecanethiol (DDT). PEG-SH was added in the aqueous phase to prevent AuNPs from aggregating, as well as in the organic phase, DDT was added as a stabilizing agent because its aliphatic chain promotes hydrophobic interactions between the particles. Two average nanoparticle diameters were evaluated. The transfer efficiency and size distribution of the AuNPs were studied using UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering and transmission electron microscopy. The nanoparticles named AuNPs1 presented mean AbsRPLS of 0,8314 in ʎmedium = 521 nm and the AuNPs2 AbsLSPR mean of 1,2643 in ʎmedium = 526 nm. When the AuNPs were transferred to organic solvents, the absorption spectra obtained by UV-Vis showed red band shift in CHCl3, ʎAuNPs1 = 531 nm and ʎAuNPs2 = 534 nm; in CH2Cl2, both solutions showed ʎ = 530 nm. This displacement is one of the factors that indicated the non-aggregation of AuNPs. In DLS, non-aggregation was confirmed. In CHCl3, AuNPs1 showed transfer efficiency of 97,27% and AuNPs 98.88%, while in dichloromethane only 80,21% of AuNPs were transferred. AuNPs showed greater stability over time in CHCl3 than in CH2Cl2. After transfer to CHCl3, the AuNPs were separated from this solvent and redissolved in other organic solvents with different refractive indexes: benzyl alcohol, ethanol and dimethylsulfoxide (DMSO). The AuNPS remained visibly stable only in benzyl alcohol, because in the other solvents it was observed that the colloidal solution showed a loss of coloration and, by UV-Vis, the reduction of the LSPR band in DMSO and absence in ethanol was verified.

Introduction: Obesity is a worldwide epidemic and its pathophysiology is related to inflammation, oxidative stress and mitochondrial dysfunction. Due to the lack of treatments, there is a need for new therapeutic options. Thus, gold nanoparticles with anti-inflammatory properties could be an alternative for the treatment of this disease. Objective: To evaluate the effects of gold nanoparticle treatment on adiposity, inflammatory response and biochemical parameters in mice submitted to obesity. Methods: It was synthesized and characterized gold nanoparticles of 18nm, isolated or associated with soy lecithin, administered intraperitoneally in mice once daily, single administration or for 14 days. Twenty-four hours after the last administration the animals were killed, tissues removed for evaluation of gold and serum nanoparticle concentration for hepatic and renal toxicity evaluation. After this step, the mice were submitted to obesity through a normolipid diet (control) or hyperlipid diet (obese), and treated with saline or gold nanoparticles after 8 weeks, once a day for 14 days, until completing 10 weeks of experiment. At the end, the animals were killed, serum was collected for glucose and lipid profile analysis, and the visceral fat and brain were removed for inflammatory and biochemical analysis. Results: A higher concentration of gold nanoparticles was found in the tissues when administered alone, and there was no hepatic or renal damage. In obese mice, administration of gold nanoparticles did not reduce body weight and visceral fat, but reduced food intake. Glucose levels were reversed, but the lipid profile was not altered in any of the groups. The gold nanoparticles presented a beneficial effect on the parameters of inflammation and oxidative stress, without reversing mitochondrial dysfunction. Conclusion: The use of gold nanoparticles was positive for reducing food consumption, inflammatory conditions and oxidative stress, and provides as a possible promise in the treatment of obesity. / Submitted by Morgana Pra (morgana.pra@unisul.br) on 2018-11-20T23:28:08Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Morgana Prá.pdf: 2336979 bytes, checksum: e1eec1aa68670ad0e8b2f77c2e62b71c (MD5) / Approved for entry into archive by Silvane Cauz (silvane.cauz@unisul.br) on 2018-11-21T19:25:26Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Morgana Prá.pdf: 2336979 bytes, checksum: e1eec1aa68670ad0e8b2f77c2e62b71c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-21T19:25:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Morgana Prá.pdf: 2336979 bytes, checksum: e1eec1aa68670ad0e8b2f77c2e62b71c (MD5) Previous issue date: 2018 / Introdução: A obesidade é uma epidemia mundial e sua fisiopatologia está relacionada a inflamação, estresse oxidativo e disfunção mitocondrial. Devido a carência de tratamentos, há necessidade de novas opções terapêuticas. Assim, as nanopartículas de ouro com propriedades anti-inflamátorias poderiam ser uma alternativa para o tratamento desta doença. Objetivo: Avaliar os efeitos do tratamento com nanopartículas de ouro na adiposidade, resposta inflamatória e parâmetros bioquímicos em camundongos submetidos a obesidade. Métodos: Foi sintetizando e caracterizado nanopartículas de ouro de 18nm, isoladas ou associadas a lecitina de soja, administradas intraperitonealmente em camundongos uma vez ao dia, única administração ou durante 14 dias. Vinte e quatro horas após a última administração os animais foram mortos, tiveram tecidos removidos para avaliação da concentração de nanopartículas de ouro e soro para avaliação de toxicidade hepática e renal. Após esta etapa, os camundongos foram submetidos a obesidade através de dieta normolipídica (controle) ou dieta hiperlipídica (obeso), e tratados com salina ou nanopartículas de ouro após 8 semanas, 1 vez ao dia, por 14 dias, até completar 10 semanas de experimento. Ao final, os animais foram mortos, o soro foi coletado para análise de glicose e perfil lipídico, e a gordura visceral e o cérebro foram removidos para análise inflamatória e bioquímica. Resultados: Foi encontrado maior concentração de nanopartículas de ouro nos tecidos quando administradas isoladamente, e não houve dano hepático ou renal. Em camundongos obesos, a administração de nanopartículas de ouro não reduziu peso corporal e gordura visceral, mas reduziu a ingestão alimentar. Níveis de glicose foram revertidos, mas o perfil lipídico não foi alterado em nenhum dos grupos. As nanopartículas de ouro apresentaram efeito benéfico nos parâmetros de inflamação e estresse oxidativo, sem reverter a disfunção mitocondrial. Conclusão: O uso de nanopartículas de ouro foi positivo por reduzir consumo alimentar, quadro inflamatório e estresse oxidativo, e disponta como uma possível promessa no tratamento da obesidade.

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde, da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC, para a obtenção do título de Doutora em Ciências da Saúde.

108 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T13:56:23Z No. of bitstreams: 1 Adriana Machado Fontes-Dissertação.pdf: 6592800 bytes, checksum: 50565890a1efad6beef882086dc7042e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:25:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Adriana Machado Fontes-Dissertação.pdf: 6592800 bytes, checksum: 50565890a1efad6beef882086dc7042e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Machado Fontes-Dissertação.pdf: 6592800 bytes, checksum: 50565890a1efad6beef882086dc7042e (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Neste trabalho buscou-se o melhor entendimento dos processos físico-químicos que envolvem a estabilização e deposição de nanopartículas de ouro (NPs-Au) na superfície de fungos filamentosos descrevendo a preparação destes biomateriais através da técnica de automontagem. Nestes tipos de materiais é possível combinar as propriedades físico-químicas das NPs com as estruturas biológicas altamente diversificadas dos fungos. Foi investigado como a variação na quantidade da fonte de carbono disponível para os microrganismos (razão entre as concentrações molar [citrato]:[Au3+] = 0,3; 2,0; 3,7; 7,1 e 17,3) nas soluções coloidais, afetava o processo de deposição e estabilização destas NPs-Au sobre quatro diferentes espécies de fungos isoladas no Laboratório de Biotecnologia e Química de Microrganismos assim codificadas: LBQM 01, LBQM 02, LBQM 07 e LBQM 67. Através dos dados obtidos por espectrofotometria UV-Vis das soluções coloidais, foram calculados os diâmetros médios das NPs cujos valores encontrados foram 21, 20, 24, 30 e 17 nm para as soluções [citrato]:[Au3+] = 0,3; 2,0; 3,7; 7,1 e 17,3, respectivamente. Os materiais híbridos obtidos foram caracterizados por microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises termogravimétricas (TG). Os resultados de MEV-EDX indicaram que o fungo LBQM 01 apresentou maior acúmulo de NPs-Au em sua superfície, seguido pelo fungo LBQM 07 ([citrato]:[Au] = 17,3), LBQM 67 ([citrato]:[Au] = 7,1) e LBQM 02 ([citrato]:[Au] = 0,3), fato que foi corroborado com os dados obtidos com análises termogravimétricas. As análises de microscopia eletrônica de transmissão do híbrido LBQM 01/NPs-Au revelaram que o aumento da concentração de íons citrato na solução coloidal provoca a deposição de uma camada metálica mais compacta sobre o micélio, com maior tendência de agregação entre as NPs-Au. / Salvador

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-01T18:05:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 12903121 bytes, checksum: 5b7d612f7d40ad7ffaa5c5615658ccf9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-01T18:05:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 12903121 bytes, checksum: 5b7d612f7d40ad7ffaa5c5615658ccf9 (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Brasil / A síntese de nanopartículas de ouro (AuNps) através de copolímeros tribloco e do sal de ouro HAuCl 4 .3H 2 O foi estudada. O estudo cinético da formação de AuNps através dos copolímeros L64, F68, P123, L35, L31, 10R5, 17R4 e Poly(PEO-PPO) e o sal HAuCl 4 .3H 2 O, foi realizado. Foi avaliado o efeito da estrutura molecular desses copolímeros no processo de formação das AuNps, onde foi verificado que soluções aquosas de L64, F68, P123 e 17R4 misturadas, separadamente, com solução aquosa de HAuCl 4 .3H 2 O, formavam AuNps, enquanto que em soluções aquosas de L35, L31, 10R5 e Poly(PEO-PPO) misturadas, separadamente, com solução aquosa de HAuCl 4 .3H 2 O, não formavam AuNps. Para o copolímero tribloco L64, foram realizados estudos cinéticos nas temperaturas de 10, 15, 35 e 45oC. Aplicando os modelos de cinética de reações para o processo de redução do íon AuCl 4- , e para o processo de formação das AuNps, foi verificado que o processo de redução do íon AuCl 4- se ajusta ao modelo de reações de primeira ordem,enquanto que o processo de formação das AuNps não se ajusta a esse modelo e nem ao modelo de reações de segunda ordem. Além desse estudo de síntese de AuNps utilizando copolímeros, foi realizada, pela primeira vez, a síntese de AuNps em sistema aquoso bifásico (SAB). As AuNps foram sintetizadas primeiramente no SAB formado por L64+citrato de sódio+água. Um estudo cinético de formação das AuNps foi realizado com a fase superior (FS) desse SAB em diferentes pHs.Foi observado que à medida que o pH aumenta, mais AuNps são formadas. Posteriormente, a síntese foi realizada em outros SAB formados por L64 e diferentes eletrólitos. Foi observada a formação das AuNps nos SAB contendo citrato de sódio, tartarato de sódio, Li 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 e MgSO 4 , enquanto que não ocorreu formação de AuNps nos SAB contendo NaSCN, KSCN e ZnSO 4 . Finalizando, foram realizados experimentos para detecção de melamina em amostra de leite utilizando o SAB formado por L64+Citrato de sódio+água. A mudança de coloração da FS contendo as AuNps, foi observada na presença de melamina, sendo possível sua detecção. / The gold nanoparticles synthesis (AuNps) through triblock copolymers and the gold salt HAuCl 4 .3H 2 O was studied. The formation study kinetic of AuNps through copolymer L64, F68, P123, L35, L31, 10R5, 17R4 and Poly (PEO-PPO) and salt HAuCl 4 .3H 2 O was also performed. Was evaluated the molecular structure effect these copolymers in the nanoparticle formation process, where it was observed that aqueous solutions of L64, F68, P123 and 17R4, mixed separately with aqueous solutions HAuCl 4 .3H 2 O, formed AuNps, while in aqueous solutions L35, L31, 10R5 and Poly (PEO-PPO) mixed, separately, with aqueous solution HAuCl 4 .3H 2 O, no AuNps formation was observed. For the triblock copolymer L64, kinetic studies were carried out at temperatures of 10, 15, 35 and 45 oC. Applying models of reactions kinetics to reduction process of AuCl 4- ion, and to formation process of AuNps was observed that the reduction process of AuCl 4- ions fit reaction first order model, while the formation process AuNps, does not fit this model nor reaction second order model. Beyond this AuNps synthesis study through copolymers, was performed, for the first time, the AuNps synthesis in aqueous two phase system (ATPS). The AuNps were first synthesized in the ATPS formed by L64+sodium citrate+water. A kinetic study AuNps formation was performed with the top phase (TP) this ATPS at different pHs. Was observed that as the pH increases, more AuNps are formed. Subsequently, the synthesis was performed in other ATPS consisting of L64 and different electrolytes. Was observed the AuNps formation in the ATPS containing Sodium Citrate, Sodium Tartrate, Li 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 and MgSO 4 , while there was not AuNps formation in ATPS containing NaSCN, KSCN and ZnSO 4 . Finally, experiments for the melamine detection in milk sample were performed using the system formed by L64+sodium citrate+water. The FS color change containing the AuNps was observed in the presence of melamine, it is possible to detect.

Este trabalho tem como principal objetivo comparar o comportamento fotovoltaico de heterojunções de P3HT/PCBM e heterojunções de P3HT/PCBM contendo nanopartículas de ouro (P3HT/PCBM/Au nanop). Inicialmente foi encontrada a melhor condição para deposição dos filmes de P3HT/PCBM, através do estudo do efeito do solvente, da temperatura e pressão durante a formação do filme de P3HT. Os resultados mostram que a melhor organização estrutural é obtida quando o polímero é disperso em clorobenzeno, e solidificado a temperatura 110°C em condição de baixa pressão. Os materiais foram caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia Uv-vis, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão e difratometria de raios-x. Os dispositivos montados foram caracterizados por curvas de corrente versus potencial e eficiência de conversão de fóton incidente. Com o objetivo de avaliar o efeito das nanopartículas metálicas na estabilidade estrutural do dispositivo, foram realizadas obtidos espectros de FTIR dos filmes de P3HT na presença e na ausência de nanopartículas de ouro, após diferentes períodos de exposição à luz. Os filmes de P3HT/PCBM/Aunanop apresentaram maior absorção de luz na região do visível que resultou em maior eficiência de geração de fotocorrente quando comparada a P3HT/PCBM. Ainda através dos gráficos de IPCE foi observado um aumento da geração de fotocorrente na mesma região espectral do modo plasmônico. Através destes resultados nós observamos que a presença das nanoparticulas metálicas melhora a geração de fotocorrente, aumentando a XV intensidade de luz absorvida e o aprisionamento da luz dentro da camada fotoativa. / The main goal of this work was to compare the effect of gold nanoparticles on the photovoltaic properties of the P3HT/PCBM heterojunction. Initially we have studied the best condition to obtain the P3HT/PCBM films evaluating the effect of solvent, temperature and pressure during the formation of the film. The results show that the best structural organization is obtained from in chlorobenzene, at 110 oC at low pressure condition. The materials were characterized by cyclic voltammetry, Uv-vis spectroscopy, infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and x-ray diffractometry. The assembled devices were characterized by current versus potential curves and incident photon to current efficiency. Aiming to evaluate the effect of gold nanoparticles on the structural stability of the device, we have performed FTIR experiments of the films with and without gold nanoparticles after different exposition periods. The P3HT/PCBM/Au nanop film presented improved optical behavior and enhanced photocurrent generation when compared to P3HT/PCBM, in addition by IPCE we have observed improved generation of photocurrent in the region near the absorption range of the gold nanoparticles. From the results we observe that the presence of gold nanoparticles improve the generation of photocurrent, by increasing light absorption and improving light entrapment in the photoactive film.

Neste trabalho foram sintetizados vidros à base de óxidos de metais pesados dopados com os íons terras raras Sm3+ e Pr3+ e foi realizado um estudo das propriedades espectroscópicas e estruturais sobre a influência da incorporação de nanopartículas de ouro e de altas pressões. As diferentes famílias vítreas foram sintetizadas a partir de precursores óxidos em pó devidamente pesados tendo em conta o balanço estequiométrico. As nanopartículas metálicas de ouro foram produzidas via implantação iônica e via incorporação de Au2O3 na mistura dos óxidos de partida dos vidros sintetizados, seguida de tratamentos térmicos apropriados. As propriedades estruturais e espectrais foram investigadas através de análise térmica diferencial (ATD), difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia de absorção UV-VIS-NIR, fotoluminescência, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados obtidos demonstram que os sistemas vítreos sintetizados possuem excelentes propriedades térmicas e canais eficientes de emissão nas regiões do visível e infravermelho próximo. A presença das nanopartículas de ouro induz mudanças nos espectros de emissão dos íons terras raras devido às oscilações coletivas dos elétrons livres do metal interatuando com o campo eletromagnético ao redor dos íons Sm3+ e Pr3. Altas pressões causam uma densificação na matriz hospedeira. A consequente diminuição da distância interatômica entre íons seria responsável pelo decréscimo observado na intensidade dos espectros de emissão provavelmente devido à diminuição na população dos níveis 4G5/2 para o íon Sm3+ e 3P0-1D2 para o íon Pr3+ através de mecanismos não radiativos. / In this work heavy metal oxide glasses doped with Sm3+ and Pr3+ were synthesized. The spectroscopic and structural properties were investigated under the influence of gold nanoparticles and high pressure. The glass families were synthesized from the powder of the oxide precursors weighed properly considering the stoichiometric balance. The metallic gold nanoparticles were produced via ion implantation and through the incorporation of Au2O3 in the mixture of starting oxides in glasses synthesized, followed by appropriate heat treatments. The structural and spectral properties were investigated by differential thermal analysis (DTA), X diffraction rays (XRD), Raman spectroscopy, UV-VIS-NIR absorption, photoluminescence, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results demonstrated that the synthesized vitreous systems have excellent thermal properties and efficient emission channel in the visible and near infrared regions. The presence of gold nanoparticles induced changes in the rare earth emission spectra due to the collective oscillations of free electrons of the metal interacting with the electromagnetic field around the Sm3+ and Pr3+ ions. High pressure causes a densification in the host matrix. The consequent decrease in the interatomic distance between ions would be responsible for the decrease of the emission intensities observed probably due to a depopulation of 4G5/2 level to Sm3+ ion and 3P0-1D2 for the Pr3+ ion.

IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

O objetivo deste estudo foi sintetizar nanopartículas de ouro (AuNPs) em meio aquoso, transferí-las para diferentes meios orgânicos, e avaliar sua estabilidade (não-agregação) nesses meios, com o intuito de otimizar a exploração de suas propriedades ópticas. Foi utilizado o ácido tetracloroáurico (HAuCl4) como precursor de ouro metálico em meio aquoso e fez-se a transferência para clorofórmio (CHCl3) e diclorometano (CH2Cl2). Como agente de transferência, utilizou-se o polietilenoglicol tiolado (PEGSH) junto com o dodecanotiol (DDT). O PEG-SH foi adicionado na fase aquosa para evitar a agregação das AuNPs, assim como em fase orgânica, o DDT foi adicionado como agente estabilizador, pois sua cadeia alifática promove interações hidrofóbicas entre as partículas. Avaliou-se dois diâmetros médios de nanopartículas. A eficiência de transferência e a distribuição de tamanho das AuNPs foram estudadas utilizando a espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmica de luz e microscopia eletrônica de transmissão. As nanopartículas denominadas AuNPs1 apresentaram AbsRPLS média de 0,8314 em ʎmédio = 521 nm e as AuNPs2 AbsRPLS média de 1,2643 em ʎmédio = 526 nm. Quando as AuNPs foram transferidas para solventes orgânicos, os espectros de absorção obtidos por UV-Vis apresentaram deslocamento da banda RPLS para o vermelho, em CHCl3, ʎAuNPs1 = 531 nm e ʎAuNPs2 = 534 nm; em CH2Cl2, ambas as soluções apresentaram ʎ = 530 nm. Este deslocamento é um dos fatores que indicaram a não-agregação das AuNPs. Em DLS, foi confirmada a nãoagregação. Em CHCl3, as AuNPs1 apresentaram eficiência de transferência de 97,27% e as AuNPs 98,88%, enquanto, em diclorometano, apenas 80,21% das AuNPs foram transferidas. As AuNPs apresentaram ao longo do tempo maior estabilidade em CHCl3 do que em CH2Cl2. Após a transferência para o CHCl3, as AuNPs foram separadas deste solvente e redissolvidas em outros solventes orgânicos com diferentes índices de refração: álcool benzílico, etanol e dimetilsulfóxido (DMSO). As AuNPS permaneceram visivelmente estáveis somente em álcool benzílico, pois nos outros solventes foi observado que a solução coloidal apresentou perda da coloração e por UV-Vis foi verificada a diminuição da banda da RPLS em DMSO e a ausência em etanol. / The objective of this study was to synthesize gold nanoparticles (AuNPs) in aqueous media, transfer them to different organic media, and evaluate their stability (non-aggregation) in these media, in order to optimize the exploration of their optical properties. Tetrachlorouric acid was used as the gold precursor in aqueous medium and transferred to chloroform (CHCl3) and dichloromethane (CH2Cl2). As the transfer agent, thiolated polyethylene glycol (PEG-SH) was used along with dodecanethiol (DDT). PEG-SH was added in the aqueous phase to prevent AuNPs from aggregating, as well as in the organic phase, DDT was added as a stabilizing agent because its aliphatic chain promotes hydrophobic interactions between the particles. Two average nanoparticle diameters were evaluated. The transfer efficiency and size distribution of the AuNPs were studied using UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering and transmission electron microscopy. The nanoparticles named AuNPs1 presented mean AbsRPLS of 0,8314 in ʎmedium = 521 nm and the AuNPs2 AbsLSPR mean of 1,2643 in ʎmedium = 526 nm. When the AuNPs were transferred to organic solvents, the absorption spectra obtained by UV-Vis showed red band shift in CHCl3, ʎAuNPs1 = 531 nm and ʎAuNPs2 = 534 nm; in CH2Cl2, both solutions showed ʎ = 530 nm. This displacement is one of the factors that indicated the non-aggregation of AuNPs. In DLS, non-aggregation was confirmed. In CHCl3, AuNPs1 showed transfer efficiency of 97,27% and AuNPs 98.88%, while in dichloromethane only 80,21% of AuNPs were transferred. AuNPs showed greater stability over time in CHCl3 than in CH2Cl2. After transfer to CHCl3, the AuNPs were separated from this solvent and redissolved in other organic solvents with different refractive indexes: benzyl alcohol, ethanol and dimethylsulfoxide (DMSO). The AuNPS remained visibly stable only in benzyl alcohol, because in the other solvents it was observed that the colloidal solution showed a loss of coloration and, by UV-Vis, the reduction of the LSPR band in DMSO and absence in ethanol was verified.