La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño y preparación de materiales carbonosos dopados con nitrógeno para su aplicación como cátodos en la reacción de reducción de oxígeno. Esto se ha realizado a través de dos enfoques. En primer lugar, el enfoque computacional, que ha permitido profundizar en los mecanismos de la reacción, el efecto del pH, así como identificar los grupos funcionales nitrogenados más activos. Por otro lado, este estudio también se ha realizado a través de la síntesis química de estos materiales, empleando tratamientos térmicos de polianilina a diferentes temperaturas y empleando diferentes atmósferas en el tratamiento térmico. Parámetros, tales como porosidad, orden estructural, conductividad eléctrica y, sobre todo, los grupos funcionales nitrogenados, han sido ampliamente caracterizados y estudiados. Posteriormente, el estudio de la actividad catalítica de los materiales carbonosos dopados con nitrógeno sintetizados ha demostrado que todas estas propiedades juegan un papel clave en la catálisis de esta reacción, haciendo especial hincapié en la presencia de heteroátomos y defectos en la matriz carbonosa.

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La producción de maíz bajo riego gravitacional constituye una alternativa productiva en los valles de la norpatagonia con altas producciones de grano, pero sin un control preciso de la cantidad agua aplicada. El objetivo de este estudio fue evaluar el efecto de distintos manejos del riego y de la nutrición con nitrógeno (N) sobre la producción de maíz en condiciones agrícolas de alto rendimiento para mejorar la eficiencia de uso de dichos recursos en el valle inferior del río Negro. Se planteó que una reducción moderada del agua de riego no afectará la eficiencia de uso del N (EUN) pero mejorará la eficiencia de uso del agua de riego (EUAr). El efecto favorable de una correcta nutrición nitrogenada sobre la EUAr y la eficiencia de uso de la radiación (EUR) se mantendrá frente a la reducción de la frecuencia de riego. Se realizaron ensayos experimentales durante tres ciclos en parcelas divididas con tres repeticiones, siendo la frecuencia de riego el tratamiento principal y la fertilización nitrogenada el subtratamiento. Los tratamientos fueron: Alta Frecuencia de riego (AF) (se programó el riego cuando el potencial >-40 kPa), Frecuencia Media (MF) (potencial >-90 kPa) y Baja Frecuencia (BF) (potential>-160 kPa), utilizando sensores Watermark® para definir los momentos de riego. Las dosis de N fueron: 0, 70, 140, 210, 280 y 350 kg de N ha-1 durante el ciclo 2006/07 y de 0, 140 y 280 Kg N ha-1 en los ciclos 2007/08-2009/10. Se midió la cantidad de agua aplicada, la evolución del potencial agua a 25 cm de profundidad y del contenido de agua en el suelo mediante la sonda Diviner® 2000 y gravimetría. Se evaluó el comportamiento del área foliar, su efecto sobre la intercepción y uso de la radiación, la producción de biomasa y de rendimiento en grano y sus componentes. Se determinó la absorción y acumulación de N en biomasa aérea en floración y madurez fisiológica y se analizaron las EUAr, EUN y EUR. En promedio en los tratamientos MF y BF se aplicó un 30% y un 50% menos a agua que en AF. La mayor EUAr se asoció al tratamiento BF en los tres ciclos de estudio con valores entre 1,76 y 3.04 kg m-3 y se incrementó a medida que disminuyó la cantidad de agua aplicada (i.e. BF>MF>AF). Asimismo, se observó una reducción del índice de área foliar (IAF); la radiación fotosintéticamente activa interceptada (RFAi); la EUR en aproximadamente 10% y el rendimiento en grano entre el 20% y el 34%, siendo el número de granos más afectado que el peso. MF no se diferenció de AF en el AF, el IAF, la RAFi, biomasa ni en el rendimiento en grano en ninguno de los tres ciclos estudiados. La producción de biomasa, el rendimiento, la EUR y la EUAr se incrementaron hasta 280 kg N ha-1 en todas las frecuencias de riego. Una reducción moderada del agua de riego del 30%, asociada al tratamiento MF, mejoró la EUAr en un 27 % y no afectó de modo significativo la EUN con respecto a al tratamiento AF. Por lo hasta aquí expuesto el tratamiento MF es el que mejor compensó la mayor EUR y EUN logrando rendimientos similares al tratamiento AF pero con una significativa mejora en EUAr. Palabras clave: maíz, frecuencia de riego, eficiencia uso del nitrógeno, eficiencia de uso del agua, eficiencia de uso de radiación. / Maize (Zea mays L.) production with surface irrigation is a productive alternative in the valleys of Northern Patagonia with high grain yields, but without a precise control of the amount of water applied. The aim of this study was to evaluate the effect of different management of the irrigation and nutrition with nitrogen (N) on maize production in high-yielding agricultural conditions to improve the efficiency of the use of these resources in the Valle inferior del Rio Negro. It was suggested that a moderate reduction in irrigation water will not affect the N use efficiency (NUE) but will improve the efficiency in irrigation water use (WUEi). The favorable nitrogen effect on WUEi and in radiation use efficiency (RUE) will be maintained against the reduction of the frequency of watering. Experimental tests were performed for three cycles split plot with three replications, considering the water frequency the main treatment and nitrogen fertilization as secondary treatment. The treatments were: High Frequency (AF) (potential> -40 kPa), Medium Frequency (MF) (potential> -90 kPa) and Low Frequency (BF ) (potential>-160 kPa) using Watermark sensors to define the moments of irrigation. Nitrogen rates were 0 , 70, 140 , 210, 280 and 350 kg N ha -1 during the 2006/07 cycle and 0 , 140 and 280 kg N ha -1 in cycles 2007/08-2009/10. The amount of water applied, water evolution potential at 25 cm depth and the water content in soil through the probe Diviner ® 2000 and gravimetrically were measured. The behavior of leaf area, its effect on the interception and use of radiation, biomass production and grain yield and its components were evaluated. Absorption and accumulation of N in aboveground biomass was determined at silking and physiological maturity and NUE, WUEi and RUE were analyzed. In average at the MF and BF treatments were applied 30% and 50% less water than in AF. A High EUAr was associated with BF treatment in the three study cycles with values between 1.76 and 3.04 kg m-3 , and increased as the amount of water applied decreased(i.e. BF> MF> AF). Also a reduction in the leaf area index (LAI), radiation intercepted by the canopy (PARi), the RUE about 10% and grain yield between 20% and 34%, with the kernel number affected more than the weight of the kernels was observed. MF did not differ from AF in leaf area, LAI, PARi, biomass or grain yield in any of the three cycles studied. Biomass production, grain yield, RUE, and WUEi increased to 280 kg N ha-1 at the different irrigation frequencies. A moderate reduction of irrigation water (30%), associated with treatment MF, improved by 27% EUA and did not affect significantly the EUN regarding AF treatment. As far exposed the MF treatment is the best trade off the greater RUE and EUN with similar yields to AF treatment but with a significant improvement in EUAr. Key words: Maize, irrigation frequency, nitrogen use efficiency, water use efficiency, radiation use efficiency.

Dentro de los mecanismos de desarrollo limpio avalados por el protocolo de Kioto, la forestación ocupa un lugar prepoderante como herramienta válida para secuestrar CO2 atmosférico. Sin embargo, la introducción de árboles en tierras de pastizales implica un cambio de uso de la tierra que puede alterar significativamente las propiedades de los suelos, degradándolos. Ante la posibilidad de un futuro desarrollo forestal como producción alternativa en el área de Ventania (Bs. As.), se propuso dilucidar la magnitud de las modificaciones ocurridas en el suelo producto del reemplazo de la vegetación natural por coníferas, y evaluar tanto la capacidad de secuestro de CO2, como el potencial riesgo de polución ambiental derivado de la implementación de esta práctica. Los tratamientos incluyeron seis rodales maduros de Pinus radiata (TB) y áreas adyacentes con vegetación natural (línea de base; TP). Se tomaron muestras del suelo mineral a seis profundidades (0-15, 15-30, 30-45, 45-60, 60-75, 75-90 cm) en TP y TB y de los horizontes orgánicos en TB a un metro del eje de los árboles (N=384). En el laboratorio se determinó: textura, pH, carbono orgánico total (COT), nitrógeno total (Nt), fósforo total extractable (Ptext), inorgánico (Pi), orgánico (Po), ocluido (Poc), extractable (Pe), y soluble reactivo (PSR); se evaluó la actividad de las fosfatasas ácidas (AFA), hierro y aluminio amorfos y se cuantificó la capacidad de adsorción de fósforo y el grado de saturación con fósforo (GSP). En TB se observaron incrementos significativos en los stocks de COT y Nt, con una alteración de su distribución vertical y de la relación C/N respecto de TP. Los horizontes orgánicos generados en el piso del bosque constituyen un compartimento adicional de C, N y P. Los valores obtenidos para el COT ratifican el comportamiento del suelo como sumidero capaz de acumular materia orgánica en dos compartimentos de diferentes alcance temporal (corto plazo: horizontes O y largo plazo: materia orgánica asociada a la fracción mineral). El análisis de la reacción del suelo indica la ocurrencia de procesos acelerados de acidificación bajo los árboles (p<0,05; 0-90 cm), particularmente intensos en las capas más superficiales con alteración de los constituyentes minerales de la fase sólida. En TB también se detectó un incremento del contenido de Ptext, así como de las fracciones inorgánicas, ocluidas y lábiles (Pi, Poc y Pe), aunque no en las orgánicas (Po), siendo además similar la AFA en los ecosistemas comparados. El PSR fue mayor bajo los árboles (p<0,01; 0-90 cm), señalando la existencia de un proceso activo de movilización descendente de fosfatos, confirmado por los incrementos del grado de saturación con P. La relación GSPox-PSR reveló un punto de inflexión, capaz de reflejar en forma precisa el cambio de uso de la tierra. Los suelos de TB poseen excesivos niveles de saturación con P y una tasa de desorción de fosfatos desde la fase mineral 10 veces superior a la de TP, incrementando el riesgo de pérdida de fósforo por lixiviación hacia capas profundas o napas de agua. El cambio de uso la tierra produjo efectos ambientales contrapuestos e incompatibles con los principios de sustentabilidad. La adopción de una práctica recomendada para disminuir la concentración de CO2 atmosférico mostró elevada eficacia para tal propósito. Sin embargo, la forestación con P. radiata en tierras de pastizales afectó drásticamente la calidad de los suelos e incluso generó un potencial riesgo de polución de origen biológico capaz de trascender los límites de los rodales. La posibilidad de deterioro del ecosistema debe ser evaluada si se contempla el desarrollo forestal como una opción de producción alternativa justificada, al menos en parte, en la pretensión de contribuir a mitigar el cambio climático global. / Within the clean development mechanisms supported by the Kyoto Protocol, afforestation occupies a relevant place as a valid tool to sequester atmospheric CO2. However, the introduction of trees in grasslands involves a land use change that can significantly alter the properties of the soil and even degrading them. Given the possibility of a future forest development as an alternative production in the Ventania area (Bs. As.), it was proposed to elucidate the magnitude of the changes occurring in the soil resulting from the replacement of the natural vegetation by conifers, and to evaluate both, the CO2 sequestration capacity, and the potential risk of environmental pollution derived from the implementation of this practice. Treatments included six mature Pinus radiata stands (TB) and adjacent areas with natural vegetation (baseline; TP). Mineral soil was sampled in six depths (0-15, 15-30, 30-45, 45-60, 60-75, 75-90 cm) in TP and TB, additionally organic horizons were collected in TB at one meter of the trees axis (N=384). In the laboratory were determined: texture, pH, total organic carbon (COT), total nitrogen (Nt), total extractable phosphorus (Ptext), inorganic P (Pi), organic P (Po), occluded P (Poc), extractable P (Pe), and reactive soluble P (PSR); the activity of acid phosphatases (AFA) was also evaluated and amorphous iron and aluminum and P adsorption capacity and the degree of saturation with phosphorus (GSP) were measured. In TB significant increases were observed in the COT and Nt stocks, with an alteration in their vertical distribution and the C/N ratio with respect to TP. The organic horizons generated in the forest are a further compartment of C, N and P. The values obtained for the COT ratify the behavior of soils as carbon sinks able to accumulate organic matter into two pools of different life span (short-term: organic horizons; long-term: organic matter associated with the mineral fraction). The results of soil reaction indicate the occurrence of rapid acidification processes under trees (p <0.05; 0-90 cm), particularly intense in the upper layers with alterations of the solid phase mineral constituents. In TB an increased Ptext content was also detected, as well as for inorganic, occluded and available fractions (Pi, Poc and Pe), but not for organic P (Po) and the AFA, being both similar in the compared ecosystems. The PSR was higher under trees (p <0.01; 0-90 cm), indicating the existence of an active process of downward phosphates movement, confirmed by increases in the P saturation degree. The GSPox-PSR relationship revealed a change point, capable of accurately reflecting the land use change. TB soils have excessive levels of P saturation and a phosphate desorption rate from the mineral phase 10 times greater than that of TP, what increases the risk of phosphorus loss to deeper layers or water tables by leaching. The implementation of a recommended practice to reduce atmospheric CO2 concentration showed high efficacy for that purpose. However, the grasslands afforestation with P. radiata, affected the quality of soils drastically and it even generated a potential risk of biological origin pollution capable of transcending the boundaries of the forest stands. The possibility of ecosystem deterioration should be evaluated if forestry development is contemplated as an alternative production option, justified at least in part, on the pretension of contributing to mitigate global climate change.

Esta Tesis Doctoral evalúa la norma UNE EN 14211:2006 -Método normalizado de medida de la concentración de dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno por quimiluminiscencia-, citada como referencia técnica en la Directiva 2008/50/CE sobre calidad del aire y una atmósfera más limpia en Europa.La citada norma establece ensayos y criterios que deben superar los analizadores de los contaminantes citados antes de su comercialización en la Unión Europea, lo que se conoce como ensayo de aprobación de tipo. La Tesis Doctoral elaborada estudia en profundidad esta nueva norma, llevando a cabo un estudio crítico que analiza los aspectos operativos y los criterios exigidos. En algunos casos se proponen modificaciones que pueden ayudar a mejorarla. Así mismo se sugiere aplicar procedimientos correctivos de los datos obtenidos en campo, que resultan afectados por determinados parámetros físicos (presión, temperatura y humedad), modelizables mediante el empleo de leyes físicas o ajustes empíricos. / This Doctoral Thesis aims at evaluating the norm EN 14211: Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence, mentioned in the Directive 2008/50/EC as technical reference document.The above standard specifies performance parameters that the analyzers must comply with prior to being sold, what is known as "Type Approval Test", and field calibration and verification guidelines, neither of which was considered in the previous standards.The study of the new Standard has revealed that some points could be improved in order to achieve a higher degree of accuracy and precision in the concentration data of nitrogen oxides. The improvement proposals cover certain aspects of the tests related to the Type Approval Test and data corrective procedures empirically obtained or by means of physical laws which are affected by physical parameters such as pressure, temperature or humidity.

Título de Química Ambiental / Al considerar la matriz energética de Chile, la combustión de biomasa es especialmente relevante al sur del país, específicamente entre las regiones de O`Higgins y Aysén, donde se estima que el 74% de los hogares utilizan esta fuente de energía para calefacción y cocción de alimentos. Sin embargo, la combustión de leña húmeda y de sistemas de calefacción ineficientes, han llevado a altos índices de contaminación atmosférica producto del uso no regulado de este recurso. De acuerdo a esta problemática, el presente seminario de título consiste en transformar productos nocivos comunes de la combustión como el NO y CO en compuestos inertes. Para ello, se plantea la síntesis y posterior estudio de un catalizador sólido en base a cobre y potasio soportado en partículas de CeO2/TiO2-SiO2. Este catalizador fue impregnado en un monolito cerámico tipo cordierita por el método washcoat o de impregnación húmeda. Adicionalmente, para comprender los fenómenos fisicoquímicos en la superficie del catalizador bajo condiciones de reacción, éstos fueron caracterizados mediante técnicas físicas y espectroscópicas, entre las que se incluyen TPR, XRD, área BET, Raman, DRIFTS y SEM. Los resultados de actividad catalítica en condiciones controladas mostraron que el catalizador K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2, previamente reducido con H2/Ar a 500°C, presenta una alta actividad para la reducción selectiva de NO con CO. Para catalizadores de lecho empacado se alcanzó el 100% de conversión de CO y 92% de NO, mientras que para monolitos impregnados se logró 95% y 77% de conversión de CO y NO respectivamente. RESUMEN / Considering the energy grid of Chile, the combustion of biomass is especially relevant in the southern part of the country, specifically between the Regions of O'Higgins and Aysen, where 74% of households use this source of energy for cooking and heating. However, the combustion of firewood with high levels of humidity together with inefficient heating appliances, have led to high levels of atmospheric pollution due to the unregulated use of this resource. According to these problems, the present thesis work consists of transforming common harmful products of combustion, such as NO and CO into inert compounds. For this purpose, the synthesis and further study of a solid catalyst based on copper and potassium supported on particles of CeO2/TiO2-SiO2 is here proposed. This catalyst was impregnated onto a cordierite ceramic monolith using a washcoat method or wet impregnation. Additionally, in order to understand the physicochemical phenomena on the surface of the catalyst under reaction conditions, they were characterized through physical and spectroscopic techniques, among which TPR, XRD, BET area, Raman, DRIFTS, and SEM were included. The catalytic activity results under controlled conditions showed that the K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2 catalyst, previously reduced with H2/Ar at 500 oC, presents a high activity on the reduction of NO with CO. For bed-packed catalysts, a 100% conversion of CO and 92% conversion of NO, where achieved, whereas the impregnated monoliths gave 95% and 77% conversion of CO and NO, respectively. ABSTRACT

[EN] The Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) is nowadays a very relevant process for reducing NOx emissions in diesel vehicles, which must comply with increasingly restrictive European regulations. In this thesis the reaction mechanism and active centers in Cu-zeolite catalysts with different structures has been investigated. For his purpose two in situ spectroscopic techniques were mainly used, being Nuclear Magnetic Resonance NMR and Electron Paramagnetic Resonance EPR, which allowed the detection of reaction intermediates and identification of Cu active species. In particular we have studied the SCR-NOx reaction using NH3 as the reducing agent and Cu-zeolites catalysts with the chabazite structure. The preliminary study of the interaction of the catalysts with NH3 has shown the formation of several Cu-NH3 complexes with different stability. At SCR typical reaction temperatures (250 ° C), ammonia forms NH4+ ions in Brønsted acids centers of the zeolite and stable Cu+-(NH3) complexes, while Cu2+ remains isolated at the 6R plane, which is precisely the active site. However, when studying species formed on Cu-zeolites in the presence of the reaction mixture NH3/NO/O2, it appears that NH4+ ions are consumed during reaction and the formation of various intermediates including nitrite/nitrate species that decompose at T > 250 ° C to the reaction products (N2 and H2O). We also investigated the mechanism of the SCR-NOx reaction using C3H8 as the reducing agent and Cu-zeolites of different topology with medium and large pore systems. The results show the formation of a hydrocarbon activated species in the Cu2+ which is related to the catalytic activity. Furthermore, isolated Cu2+ is an active site that is reduced to Cu+ during reaction, and then re-oxidized to Cu2+ in the presence of O2. Finally, the hydrothermal stability of Cu-zeolites has been studied, since it is a prerequisite for its application as SCR catalysts, comparing the very hydrothermally stable Cu-SSZ-13 zeolite and the Cu-ZSM-5 which is completely disabled after hydrothermal treatment. The findings suggest the origin of the deactivation to be a change in the coordination of isolated Cu2+ in the Cu-ZSM-5 type to form CuAlOx species which are inactive in the SCR-NOx reaction. / [ES] La Reducción Catalítica Selectiva de óxidos de nitrógeno, SCR-NOx (acrónimo del inglés Selective Catalytic Reduction of NOx) es un proceso muy importante actualmente para la reducción de las emisiones de NOx en vehículos diésel, que deben ajustarse a nuevas normativas europeas más restrictivas. En la presente tesis doctoral se ha investigado el mecanismo de reacción y los centros activos en catalizadores de Cu en zeolitas (Cu-zeolitas) con distintas estructuras. Para ello se han utilizado fundamentalmente dos técnicas espectroscópicas in situ, la resonancia magnética nuclear RMN y la resonancia paramagnética electrónica EPR, que han permitido la detección de intermedios de reacción y la identificación de especies de Cu activas. En concreto se ha estudiado la reacción SCR-NOx utilizando NH3 como reductor y catalizadores Cu-zeolitas con estructura chabazita. Los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la interacción del catalizador con el NH3 muestran la formación de distintos complejos de Cu-NH3 con diferente estabilidad. A la temperatura de reacción (250 °C), el amoniaco forma iones NH4+ en centros ácidos Brønsted de la zeolita y complejos Cu+(NH3) estables, y el Cu2+ permanece aislado en el plano de los anillos 6R, que es precisamente el centro activo. Sin embargo, cuando se estudian las especies formadas con la mezcla de reacción NH3/NO/O2 en las Cu-zeolitas, se observa que los iones NH4+ se consumen en el transcurso de la reacción y la formación de varios intermedios incluyendo nitritos/nitratos que descomponen a T > 250 °C a los productos de reacción (N2 y H2O). También se ha investigado el mecanismo de la reacción SCR-NOx utilizando C3H8 como reductor y Cu-zeolitas de distinta topología con tamaños de poros medio y grande. Los resultados obtenidos evidencian la formación de una especie activada del hidrocarburo en el Cu2+ que está relacionada con la actividad catalítica. Además el Cu2+ aislado es un centro activo que se reduce a Cu+ en el transcurso de la reacción, y se re-oxida posteriormente a Cu2+ en presencia de O2. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad hidrotermal de las zeolitas con cobre, puesto que es una condición indispensable para su aplicación como catalizadores SCR, comparando la zeolita Cu-SSZ-13 muy estable hidrotermalmente, y la Cu-ZSM-5 que se desactiva por completo tras el tratamiento hidrotermal. Los resultados obtenidos apuntan que el origen de la desactivación es el cambio en la coordinación del Cu2+ en la Cu-ZSM-5 para formar especies tipo CuAlOx inactivas en la reacción. / [CAT] La reducció catalítica selectiva d'òxids de nitrogen, SCR-NOx (acrònim del anglès Selective Catalytic Reduction of NOx) és un procés molt important actualment per a la disminució de les emissions de NOx en vehicles dièsel, que deuen ajustar-se a les normatives europees més restrictives. En la present tesi doctoral s'ha investigat el mecanisme de reacció i els centres actius en catalitzadors de Cu en zeolites (Cu-zeolites) amb diferents estructures. Per a dur a terme aquesta tasca s'han utilitzat fonamentalment dos tècniques espectroscòpiques in situ, la ressonància magnètica nuclear RMN i la ressonància paramagnètica electrònica EPR, les quals han permès la detecció d'intermedis de reacció i la identificació d'espècies de Cu actives. Concretament s'ha estudiat la reacció SCR-NOx emprant NH3 com a reductor i catalitzadors Cu-zeolita amb estructura chabacita. Els resultats obtinguts en l'estudi preliminar de la interacció del catalitzador amb NH3 mostren la formació de diversos complexes de Cu-NH3 amb diferent estabilitat. A la temperatura de reacció (250 °C), l'amoníac forma ions NH4+ en centres àcids Brønsted de la zeolita i complexes Cu+(NH3) estables, a més, el Cu2+ roman aïllat en el plànol dels anells 6R, que és precisament el centre actiu. No obstant, quan s'estudien les espècies formades amb la mescla de reacció, NH3/NO/O2 en les Cu-zeolites, s'observa que els ions NH4+ es consumeixen durant la reacció i la formació de diversos intermedis incloent nitrits/nitrats que descomponen, a T > 250 °C, als productes de la reacció (N2 y H2O). També s'ha estudiat el mecanisme de la reacció SCR-NOx utilitzant C3H8 com a reductor i Cu-zeolites amb diferent topologia amb mides de porus mitges i grans. Els resultats obtinguts evidencien la formació d'una espècie en forma activa del hidrocarbur al Cu2+ que està relacionada amb l'activitat catalítica. A més a més, el Cu2+ aïllat és un centre actiu que és redueix amb el transcurs de la reacció, i es re-oxida posteriorment a Cu2+ en presència de O2. Finalment, s'estudia l'estabilitat hidrotermal de les zeolites amb coure, puix que és una condició indispensable per a la seua aplicació com a catalitzadors SCR, comparant la zeolita Cu-SSZ-13 que és molt estable hidrotermalment, i Cu-ZSM-5 que es desactiva completament després del tractament hidrotermal. Els resultats obtinguts indiquen que la causa de la desactivació és el canvi en la coordinació del Cu2+ en Cu-ZSM-5 per a formar espècies tipus CuAlOx que són inactives a la reacció. / Moreno González, M. (2015). APLICACIÓN DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS IN SITU AL ESTUDIO DE REACCIONES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTAL: ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52601 / TESIS

PipX es una proteína única de cianobacterias identificada por su habilidad para interactuar de forma excluyente con PII y NtcA, dos reguladores clave implicados en la integración de señales de nitrógeno/carbono y energía, estableciendo un vínculo mecanístico entre ambos. Sin embargo, los datos recabados indican que el papel de PipX no se limita únicamente a esto, sino que parece formar parte de una red de señalización más amplia exclusiva de cianobacterias. La formación de los complejos PII-PipX no solo permite el secuestro de PipX, impidiendo la co-activación de NtcA, sino que favorece la formación de los complejos con el regulador transcripcional cianobacteriano PlmA. Esta interacción con PII afecta a la localización dinámica de PipX en respuesta al estado energético de la célula, limitando su actividad a condiciones de alta energía. Además, PipX está funcionalmente conectado con pipY, el gen aguas abajo que codifica a un miembro de la familia de proteínas PLPBP, universalmente distribuidas e implicadas en la homeostasis de la vitamina B6 y amino ácidos y, en humanos, epilepsia dependiente de vitamina B6. No solo PipX sería capaz de controlar a nivel traduccional la expresión de PipY, sino que ambos participarían en el control de la expresión génica y vías metabólicas comunes. Por último, el análisis de genomas cianobacterianos posiciona a PipX en una red de interacción con PipY y otras 4 proteínas con las que PipX podría tener una relación funcional.

El suelo es uno de los componentes principales de los agro-ecosistemas (capital natural), que junto a las demás formas de capital, brindan servicios ecológicos (SE) destinados a las necesidades y bienestar humanos. La Región Semiárida Pampeana (RCP), en la Provincia de La Pampa, posee suelos poco desarrollados, recibe escasas lluvias y vientos de moderados a fuertes. Estas condiciones son propicias para el proceso de erosión eólica potencial, es decir la pérdida de suelo por acción del viento. Esta pérdida implica la reducción de la fertilidad física y química, con la consecuente reducción en el flujo de los SE. Las condiciones de manejo del suelo, definen la erosión eólica actual, la cual puede cuantificarse experimentalmente. Adicionalmente, se puede determinar la composición química de estos residuos. El avance de la agricultura, la intensificación de los sistemas productivos y prácticas de laboreo tradicionales inapropiados, hacen de este fenómeno un proceso irreversible, cuando se supera valores umbrales considerados moderados. Se expresa en toneladas por hectárea (t/ha). El productor no considera entre sus costos de producción, los SE del suelo que esta utilizando, los que toma de un stock inicial y sobre los que tampoco existe un precio de mercado de referencia. Una de las hipótesis de trabajo fue que las pérdidas por erosión actual, en rotaciones y en el ciclo de los cultivos agrícolas, pueden alcanzar niveles moderados a severos. La incorporación en los costos directos de cultivos agrícolas, del nitrógeno (N) y fósforo (P) involucrados en el material erosionado, por su magnitud puede causar niveles de quebranto en el margen bruto (MB) final. El costo de reemplazo de estos nutrientes se lo denominó Indicador Ambiental (IA) y se estimó, monetariamente, a través de su equivalente en nutrientes de fertilizantes. Otra hipótesis planteada, sugiere que es posible plantear actividades tecnológicamente superadoras, que reduzcan los niveles de erosión, mejoren el balance de algunos nutrientes esenciales y que se integren en un sistema productivo ambiental y económicamente sustentable. Para estimar la tasa de erosión eólica, se utilizó el modelo empírico identificado en castellano con las siglas EWEQ (Wind Erosion Equation), el cual fue cargado con secuencias de cultivos reales (rotaciones), con longitud de tiempo variables y para 6 sitios de la estepa pampeana: 3 sitios de la denominada Subzona Castex (Castex Norte, Castex Sur-Santa Rosa y Castex Sur-Anguil); 2 sitios de la Subzona Pico (Pico Norte y Pico Sur) y 1 sitio de la Subzona Guatrache. El modelo devuelve la tasa de erosión promedio anual de toda la rotación, como también la tasa de erosión del ciclo de cada cultivo agrícola (t/ha ciclo), aprovechando el detalle en las fecha precisas entre operaciones. Con estos registros, se estimaron los costos directos de todos los ciclos disponibles de trigo, girasol, soja y maíz. Utilizando los precios de insumos y productos de Febrero de 2008, se calculó la incidencia del IA, en los costos directos y sus efectos en el MB final. El plan de optimización se realizó para las condiciones agroclimáticas, dimensiones y caracterización de sistemas productivos del Sitio Castex Norte (Subzona Castex), a través de una matriz de programación lineal (PL). Se diseñaron previamente los planteos técnicos basados en tecnologías disponibles, los resultados económicos (MB) y el balance de N, P y carbono orgánico (CO) de cada actividad. La tasa de erosión eólica estimada para cultivos en siembra convencional (SC) en la primera parte, fue un insumo directo de la matriz, utilizada como restricción ambiental. Las pérdidas de N y P involucradas por esta vía, formaron parte de los egresos, dentro del balance de nutrientes. Fue necesario simular en el EWEQ, aquellas alternativas tecnológicamente mejoradas, no disponibles entre los registros reales y donde predominó la siembra directa (SD) y estrategias de fertilización. También se estimaron los índices para algunos de los recursos forrajeros de la actividad ganadera (invernada). Se puso énfasis en las restricciones ambientales, mientras que desde lo técnico-agronómico no hubo limitaciones en las restricciones de capital de trabajo ni diferenciación en el tipo de suelo. Para esta segunda etapa, se utilizaron precios de insumos de 2006 y las cotizaciones del disponible 2007 para los productos. Se detectaron menores tasas de erosión eólica en SD que en SC. En el Sitio Guatraché se redujo de 10,0 t/ha en una rotaciones en SC a 5,6 t/ha en SD (44% menos). También se redujo en más de un 50% entre ciclos de cultivos, dentro de una misma rotación, al utilizar SD. En todos los casos, significó un pasaje del grado de erosión de moderado/severo a erosión ligera. El costo de reemplazo del IA, fue variable entre cultivos, entre sistema de siembra (SD vs SC) e influenciado por el nivel de costos directos totales. En los cultivos conducidos en SC, con tasas de erosión eólica cercanas y levemente superiores a 8 t/ha ciclo, la participación del IA fue de 20 a 40 % en trigo; 15 a 25% en maíz; 20 a 35% en girasol y de 20 a 30% en soja. Con tasas de erosión 4 a 6 t/ha ciclo en SD, el IA tuvo una participación del 8% en maíz; del 8 a 16 % en trigo y del 8 a 21% en girasol. Respecto al efecto sobre el MB inicial, solo se produjeron quebrantos cuando los rendimientos de trigo fueron inferiores a 1t/ha y un caso de maíz, con una producción de 1,4 t/ha. Las actividades propuestas en la matriz de PL permitieron detectar déficits generalizados en el balance de nutrientes, en aquellos cultivos conducidos con esquemas tradicionales de manejo tecnológico y/o de escaso nivel de fertilización. Por el contrario, la actividad ganadera mostró todos los índices positivos. Sobre una explotación de 506 ha, la mejor solución de la matriz de PL quedo integrada por 143 ha de trigo en SC con aplicación de fertilizante apuntando a máximo rendimiento (TrSCDMR); 170 ha de maíz en SD y de alta producción (MaSDAP) y 193 ha de girasol en SD con fertilización de máxima respuesta (GiSDFER). Este sistema agrícola alcanzó el máximo margen bruto total (MBT) con una erosión eólica promedio anual de 4,9 t/ha. Los beneficios ambientales de la ganadería no se aprovecharon frente a un precio promedio de 2,70 $/kg de carne. Sin embargo, los costos de sustitución indicaban que la invernada podía participar con un precio de 3,46 $/kg de carne (+28%). Siendo un valor esperable dentro de la volatilidad de precios de la serie 2007/2008, se simuló un escenario mixto, donde la invernada participó con 245 ha, la misma alternativa de girasol en SD con 153 ha, y el mismo maíz de alta producción con 143 ha. Entre el sistema agrícola y el mixto, el MBT se redujo solo el 1% ($ 390.660 vs. $386.795 respectivamente). Palabras clave: erosión eólica, servicios ecológicos, programación lineal, balance de nutrientes, nitrógeno, fósforo. / Soil is one of the main components of agro-ecosystems (natural capital). Together with other forms of capital, provides ecological services (ES) for human needs and welfare. The Semi-Arid Pampas Region (SPR) has poorly developed soils, receives little rain and moderate to strong winds. These conditions are favourable for the process known as potential wind erosion, namely the loss of soil by wind action. This loss implies a reduction of both physical and chemical fertility, with consequent reduction in the flow of those ES, mentioned above. The conditions of soil management, define the current wind erosion, which can be quantified experimentally. Additionally, chemical composition of these residues can be determined. It is expressed in tons per hectare (t/ha).The advancement of agriculture, the intensification of production systems and traditional inappropriate tillage practices, generates an irreversible phenomenon, when it exceeds threshold values, considered moderate. Farmers do not consider among their production costs, the ES they are using, which they take from an initial stock. In addition, there is no price market reference. One of the working hypothesis was that losses caused by current wind erosion, in both rotations and crops cycle, can achieve moderate to severe levels. The incorporation into crops direct costs of nitrogen (N) and phosphorus (P) involved in the eroded material might produce actual gross margin (GM) losses. The replacement cost of these nutrients was named in this research as Environmental Index (EI) and it was considered, in money terms, through its equivalent in nutrients from fertilizer. Another hypothesis suggests that it is possible to raise productive activities technologically enhanced that reduces the levels of erosion, improve the balance of some essential nutrients and can be integrated into a production system, environmentally and economically sustainable. The empirical model Wind Erosion Equation (EWEQ) was used to estimate wind erosion rate. Its inputs were farmers real data, including crops seasonal sequences (rotations). Records varied in lengths of time and came from six places in the Pampas Steppe: three places in the so-called Sub-Zone "Castex" (North Castex site, South-Castex- Santa Rosa site and South Castex-Anguil site), two in the Sub-Zone "Pico" (North Pico site and South Pico site) and one site of Sub-Zone "Guatraché". The model returns the average annual erosion rate of the entire rotation, and the cycle crop erosion rate (t/ha cycle). This last rate takes advantage of the detail in the precise date information between machinery operations, within the model. These records, also allowed estimating direct costs of all the available crops cycles of: wheat, sunflower, soybeans and corn. Using inputs and commodities prices of February 2008, the incidence of EI in direct costs and its impact on the final GM, was calculated. The optimization plan was carried out for agro-climatic conditions, farm size and production systems patterns of North Castex Site (Sub-Zone "Castex"), through a matrix of linear programming (LP). Previously, technical set up approaches were designed, based on available technology, also the economic performance (GM) and the balance of N, P and organic carbon (OC) of each activity. The estimated wind erosion rate estimated for crops in the first part of the study and involving conventional tillage (CT) sowing system was a direct input for the matrix, used as environmental constraints. The concentration of N and P involved in this losses, were part of discharges within the balance of nutrients. It was necessary to use the EWEQ, to simulate those alternatives technologically enhanced, witch no records were available, and where no-tillage (NT) and fertilization strategies have been used. It was also estimated rates for some of the forage resources of livestock activity (fattening steers). Emphasis was placed on the environmental constraints, while no limitations were set from those technical-agronomic constraints such as working capital or differentiation in the type of soil. For this second stage is used pricing of inputs, 2006 and 2007 current prices of commodities. Wind erosion rates resulted lower in NT than in CT. In Site Guatraché the index varied from 10.0 t/ha year-1 in a CT rotation, to 5.6 t/ha year-1 in NT rotation (44% less). It also declined by over 50% between cycles of crops, within a single rotation, by using NT. In all cases, it was an overtaking from a moderate/severe degree of erosion to light erosion rate. The replacement cost of EI, varied between crops, between sowing system (NT vs CT) and highly influenced by the level of total direct costs. Those crops conducted in CT, with wind erosion rates nearby and slightly higher than 8 t/ha cycle-1, the EI share in costs was 20 to 40% in wheat, 15 to 25% in corn, 20 to 35% in sunflower and 20 to 30% in soybeans. With erosion rates of 4 to 6 t/ha cycle-1, in NT cycle, the EI had an 8% share of corn costs, from 8 to 16% in wheat and from 8 to 21% in sunflower. Concerning to the effect on initial GM, economic losses occurred only when the yields of wheat were lower than 1t/ha and in the case of corn, one case was found when production reached 1,4 t/ha. The proposed activities in the matrix of LP helped to detect widespread deficits in the balance of nutrients in crops those conducted with traditional patterns of technological management and/or low levels of fertilization. By contrast, livestock activity showed all positive indexes. On a farm of 506 hectares, the best solution of the matrix of LP resulted in 143 ha of CT wheat with fertilizer application aimed at maximum performance (TrSCDMR); 170 ha of NT corn and high production (MaSDAP) and 193 ha of NT sunflower with the highest expected fertilization response (GiSDFER). This "grain cropping system reached a maximum total gross margin (TGM) with an average annual wind erosion rate of 4.9 t/ha year-1. The environmental benefits of livestock are not exploited, facing an average price of 2,70 $/kg of live weight. However, the "shadow price" indicated that livestock activity might take part of the solution with a price of 3,46 $/ kg of live weight (+28%). Since this was an expected value along 2007/2008 meat market prices series, it was simulated a "crop and beefs mixed system where livestock participated with 245 ha, along with 153 ha of former NT sunflower alternative, and 143 ha of the same high production corn. When comparing the "grain cropping and "crop and beefs mixed systems, TGM decreased only 1% ($ 390,660 vs. $ 386,795, respectively).

El presente trabajo de investigación se desarrolló en Lima Metropolitana. Se determinaron dos contaminantes atmosféricos: el dióxido de nitrógeno y el dióxido de azufre. El estudio se desarrolló entre los meses de noviembre y diciembre de 2009; donde se establecieron cinco estaciones de muestreo y se tomaron un total de 200 muestras. Los análisis se realizaron en el laboratorio del Centro de Información, Control Toxicológico y Apoyo a la Gestión Ambiental (CICOTOX) de la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la UNMSM. El método empleado para la determinación de dióxido de nitrógeno fue de Griess – Saltzman y para determinar el dióxido de azufre se usó el método modificado de West Gaeke. Durante los meses de estudio, el promedio de las concentraciones de dióxido de nitrógeno fue de 60,294 μg/m3, el cual se encuentra dentro del límite establecido por la Dirección General de Salud Ambiental (100 μg/m3) y por encima del valor guía establecido por la Organización Mundial de la Salud (40 μg/m3). El promedio de las concentraciones de dióxido de azufre fue de 35,121 μg/m3, el cual está dentro del límite establecido por la Dirección General de Salud Ambiental (80 μg/m3) y por encima del valor guía establecido por la Organización Mundial de la Salud (20 μg/m3). Palabras Clave: Dióxido de nitrógeno, Dióxido de azufre, Dirección General de Salud Ambiental, Organización Mundial de la Salud. / -- This research work was developed in Lima Metropolitana. There were identified two air pollutains, nitrogen dioxide and sulfur dioxide. The investigation was conducted from November to December 2009, which set five sampling stations and took a total of 200 samples. Analysis was performed at the Toxicological Control, Information and Environmental Management Support Center (CICOTOX), Faculty of Pharmacy and Biochemistry, San Marcos University. The method for determining nitrogen dioxide was Griess-Saltzman and to determine sulfur dioxide was used the modified method of West Gaeke. During the months of research, average concentrations of nitrogen dioxide was 60,294 μg/m3, which is within the limit set by the Environmental Health Department (100 μg/m3), and above the guideline value set by the World Health Organization (40 μg/m3). The average concentrations of sulfur dioxide was 35,121 μg/m3, which is within the limit established by the General Directorate of Environmental Health (80 μg/m3), and above the guideline value set by the World Health (20 μg/m3). Key Words: Nitrogen Dioxide, Sulfur Dioxide, Department of Environmental Health, World Health Organization.