[EN] Nitrogen is a fundamental component of living organisms, but it is also in short supply in forms in which vegetation can assimilate. As a result, nitrogen is a limiting element for vegetation growth. However, as a consequence of the human-mediated introduction of mineral nitrogen, nitrogen is also a major pollutant in anthropogenic ecosystems. Both natural and anthropogenic ecosystems supply important goods and services for the human wellbeing and in order to maintain the human living standards, there is a necessity of preserving natural ecosystems over time on one side, while improving the sustainability of anthropogenic ecosystems on the other. In that sense, mathematical models including the nitrogen cycle are useful tools which allow the analysis of the relationships and behaviours of these ecosystems, and there is a clear need to continue to develop and test nitrogen models, principally, models with an integrated approach, capable to deal with the different characteristics and behaviours of natural and anthropogenic ecosystems. Hence, the aim of the present thesis is to improve the nitrogen cycle modelling, exploring different parsimonious modelling approaches within the plant-soil-water continuum in natural and anthropogenic semiarid ecosystems. To face this objective, two parsimonious nitrogen models have been developed and implemented in two different data availability scenarios. Firstly, a new parsimonious carbon and nitrogen model, TETIS-CN, is implemented in a semiarid natural forest ecosystem trying to contribute to a better understanding and modelling of the hydrological and biogeochemical (carbon and nitrogen) cycles and their interactions in semiarid conditions and to test its capability to satisfactorily reproduce them. The results are satisfactory and suggest that it is important to include carbon observations in the calibration process, to consider all the existing vegetation species in the simulation, and that a fixed daily potential uptake may not be appropriate to reproduce the plant nitrogen uptake process. Secondly, a new parsimonious nitrogen model, TETIS-N, is implemented in a semiarid anthropogenic agricultural ecosystem. Since agriculture is the major source of diffuse pollution, being nitrogen and sediment pollution of water bodies its main associated environmental impacts, this second approach aims to improve its sustainability by evaluating the impact of several management practices on nitrogen and sediment loads, and horticultural crop yields. As a result, each management practice resulted effective in reducing a certain type of diffuse pollution, and therefore, combined scenarios are necessary to cope with all agricultural pollution sources. This thesis proved that each ecosystem has different characteristics and behaviours and therefore, different modelling necessities. Consequently, current models should include an integrate modelling of both natural and anthropogenic ecosystems. / [ES] El nitrógeno es un componente fundamental de los organismos vivos, pero también es escaso en las formas en que la vegetación puede asimilarlo, lo que lo convierte en un elemento limitante para el crecimiento de la vegetación. Sin embargo, debido a la introducción de nitrógeno mineral por el hombre, también se ha convertido en un contaminante importante en los ecosistemas. Tanto los ecosistemas naturales como los antrópicos, suministran bienes y servicios importantes y, para poder mantener los niveles de vida, es necesario preservar los ecosistemas naturales, por un lado, y mejorar la sostenibilidad de los ecosistemas antrópicos por otro. De esta forma, los modelos matemáticos que incluyen la modelización del ciclo de nitrógeno son herramientas útiles que permiten el análisis de las relaciones y los comportamientos de estos ecosistemas. Por lo que existe una clara necesidad de continuar desarrollando y probando nuevos modelos de nitrógeno, principalmente con un enfoque integrado, capaces de abordar las diferentes características y comportamientos de los ecosistemas naturales y antrópicos. De esta forma, el objetivo de esta tesis es mejorar la modelización del ciclo de nitrógeno, explorando diferentes enfoques de modelización parsimoniosa dentro del continuo planta-suelo-agua en ecosistemas semiáridos naturales y antrópicos. Para abordar este objetivo, se han desarrollado e implementado dos modelos de nitrógeno parsimoniosos en dos escenarios diferentes En primer lugar, se ha desarrollado e implementado un nuevo modelo parsimonioso de carbono y nitrógeno, TETIS-CN, en un ecosistema de bosque natural semiárido. Este primer enfoque intenta contribuir a una mejor comprensión y modelización de los ciclos hidrológico y biogeoquímicos (carbono y nitrógeno) y de sus interacciones en condiciones semiáridas. Así mismo, se comprueba la capacidad del modelo propuesto para reproducirlos satisfactoriamente. Los resultados son satisfactorios y sugieren que es importante incluir observaciones de carbono en el proceso de calibración, considerar todas las especies de vegetación existentes en la simulación, y que una absorción potencial diaria fija puede no ser apropiada para reproducir el proceso de absorción de nitrógeno por parte de la vegetación. En segundo lugar, se ha desarrollado e implementado un nuevo modelo de nitrógeno parsimonioso, TETIS-N, en un ecosistema agrícola antrópico semiárido. Dado que la agricultura es la principal fuente de contaminación difusa, siendo la contaminación por nitrógeno y sedimentos de las masas de agua, su principal impacto ambiental, este segundo enfoque tiene como objetivo evaluar el impacto de varias prácticas de gestión en las descargas de nitrógeno y sedimentos, así como en la producción de los cultivos hortícolas. Como resultado, cada práctica de gestión resulta efectiva en la reducción de cierto tipo de contaminación difusa y, por lo tanto, se necesitan escenarios combinados para hacer frente a todas las fuentes de contaminación agrícola. Esta tesis ha demostrado que cada ecosistema tiene diferentes características y comportamientos y, por lo tanto, diferentes necesidades de modelización, por lo que los modelos actuales deben incluir una modelización integrada de los ecosistemas naturales y antrópicos. / [CA] El nitrogen és un component fonamental dels organismes vius, però també és escàs en les formes en què la vegetació pot assimilar-ho, convertint-lo en un element limitant per al creixement de la vegetació. No obstant, a causa de la introducció de nitrogen mineral per l'home, també s'ha convertit en un contaminant important als ecosistemes. Tant els ecosistemes naturals com els antròpics, subministren béns i serveis importants i, per a poder mantenir els nivells de vida, és necessari preservar els ecosistemes naturals, d'una banda, i millorar la sostenibilitat dels ecosistemes antròpics per altra. D'aquesta forma, els models matemàtics que inclouen la modelització del cicle del nitrogen són eines útils que permeten l'anàlisi de les relacions i els comportaments d'aquests ecosistemes. Per tant, existeix una clara necessitat de continuar desenvolupant i provant nous models de nitrogen, principalment amb un enfocament integrat, capaços d'abordar les diferents característiques i comportaments dels ecosistemes naturals i antròpics. D'aquesta forma, l'objectiu d'aquesta tesi és millorar la modelització del cicle del nitrogen, explorant diferents enfocaments de modelització parsimoniosa dins del continu planta-sòl-aigua en ecosistemes semiàrids naturals i antròpics. Per a abordar aquest objectiu, s'han desenvolupat i implementat dos models de nitrogen parsimoniosos en dos escenaris diferents. En primer lloc, s'ha desenvolupat i implementat un nou model parsimoniós de carboni i nitrogen, TETIS-CN, en un ecosistema de bosc natural semiàrid. Aquest primer enfocament intenta contribuir a una millor comprensió i modelització dels cicles hidrològic i biogeoquímics (carboni i nitrogen) i de les seues interaccions en condicions semiàrides. Així mateix, comprova la capacitat del model proposat per a reproduir-los satisfactòriament. Els resultats són satisfactoris i suggereixen que és important incloure observacions de carboni en el procés de calibratge, considerar totes les espècies de vegetació existents en la simulació, i que una absorció potencial diària fixa pugues no ser apropiada per a reproduir el procés d'absorció de nitrogen per part de la vegetació. En segon lloc, s'ha desenvolupat i implementat un nou model de nitrogen parsimoniós, TETIS-N, en un ecosistema agrícola antròpic semiàrid. Atès que l'agricultura és la principal font de contaminació difusa, sent la contaminació per nitrogen i sediments de les masses d'aigua, el seu principal impacte ambiental, aquest segon enfocament té com a objectiu avaluar l'impacte de diverses pràctiques de gestió en les descàrregues de nitrogen i sediments, així com en la producció dels cultius hortícoles. Com a resultat, cada pràctica de gestió resulta efectiva en la reducció de cert tipus de contaminació difusa i, per tant, es necessiten escenaris combinats per a fer front a totes les fonts de contaminació agrícola. Aquesta tesi ha demostrat que cada ecosistema té diferents característiques i comportaments i, per tant, diferents necessitats de modelització, per tant, els models actuals han d'incloure una modelització integrada dels ecosistemes naturals i antròpics. / Esta tesis doctoral no habría sido posible sin la financiación proporcionada por el Ministerio de Ciencia e Innovación a través del proyecto TETISMED (CGL2014-58127-C3-3-R) y la Unión Europea a través del proyecto LIFE17 CCA/ES/000063 RESILIENTFORESTS. / Puertes Castellano, C. (2020). Exploring the possibilities of parsimonious nitrogen modelling in different ecosystems [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/138141

[EN] The mineralization of the organic nitrogen is a fundamental process of the soil's nitrogen cycle, which supposes a source of mineral nitrogen that can be harnessed by the plants, also contributing to the maintenance of the biological activity of the soil. Therefore, when it comes to develop efficient recommendations about the nitrogenized fertilization of a crop, it is essential to consider how the mineralization of different sources of organic manure contributes to the availability of nitrogen in the soil. In the Valencia's orchard the contribution of organic material to the soil is considerable, and if the mineralization of the fertilization programme of the crops is not taken into account, the nitrogen levels could affect the production and the quality of what is produced, in addition to affect the environment due to the nitrate leaching. In order to know the contribution of mineralization in the manure poultry, soil organic matter during cauliflower crop and in the crops' remnants, field experiments were done between the years 2012-2014. There were two field experiments focused on the mineralization of poultry manure on bare soil during the summer and autumn 2013. There were two field experiments on soil organic matter during cauliflower crop between October and February of the years 2012-2013 and 2013-2014. Once the cauliflower crop harvest was done, the field experiments to find out the rate of decomposition of the crop's remnants to its incorporation to the soil through plowing were established. Those three field experiments were conducted in three consecutive years: April-July of 2012, March-May of 2013 and March-May 2014. Along with the experiments conducted in the fields, laboratory experiments were also done, constant incubations of soil samples in controlled conditions of temperature and humidity during a maximum period of 6 months, in order to determine the nitrogen and carbon mineralization under this conditions. The quantity of Norg incorporated to the soil per each ton of applied chicken waste was 22 kg., while the contributed Nmin was 3 kg. per ton of poultry manure, being the ammoniac form the dominant one in the mineral fraction. The mineralization of this organic nitrogen contribution was very dependent of the soil's humidity, due that in the time of the year that poultry manure can be contributed (July and September), the temperature was not limiting. In the conditions of the field experiments, two months after the application an 17%-32% of the contributed organic nitrogen had mineralized already. An important quantity of this nitrogen produced by mineralization can be lost via leaching due to the excessive irrigation that the local farmers do right before the sowing of the crops. The field experiment of incubation under controlled conditions, showed that approximately a 30%-50% of the Norg was mineralized in the first seven days. The rates of soil respiration measured in situ, were higher in the zones where the application of the poultry manure was done, but as time goes by, they tend to equate with the untreated zones. The field experiments done under controlled conditions showed that the mineralization of carbon was faster than that of the nitrogen, and it was produced almost in its totality in the first seven days from the beginning of the incubation. The incorporation of the cauliflower crop residues to the soil supposed and important contribution of organic nitrogen, around of 180 kg ha-1, of which up to 60% mineralizes in the first 15 days after its incorporation, depending on the environmental conditions and the soil's humidity. The rates of soil respiration measured in situ were higher in the zones where the crop waste was incorporated, but were very dependent in the humidity of the soil. The model EU-Rotate_N, once calibrated, simulated adequately the content of the mineral nitrogen in the soil's profile. / [ES] La mineralización del nitrógeno orgánico es un proceso fundamental del ciclo de nitrógeno en el suelo que supone una fuente de nitrógeno mineral que puede ser aprovechada por las plantas, contribuyendo además al mantenimiento de la actividad biológica del suelo. Por ello, a la hora de desarrollar recomendaciones eficientes sobre la fertilización nitrogenada de un cultivo es indispensable considerar como contribuye la mineralización de diferentes fuentes de material orgánico a la disponibilidad de nitrógeno en el suelo. En la zona de la huerta de Valencia los aportes de material orgánico al suelo son considerables, y si no se tiene en cuenta su mineralización en la programación de la fertilización de los cultivos, los niveles de nitrógeno podrían afectar a la producción y a la calidad de lo producido, además de afectar al medio ambiente por su contribución a la lixiviación de nitrato. Para estudiar la mineralización de la gallinaza, de la materia orgánica del suelo durante el cultivo de la coliflor y de los restos de cosecha de este cultivo, se realizaron varios ensayos de campo entre los años 2012 y 2014. Hubo dos ensayos de mineralización de gallinaza en suelo desnudo en el verano de 2013 y en el otoño del mismo año. Se realizaron dos ensayos de mineralización de la materia orgánica del suelo durante el cultivo de coliflor entre octubre y febrero los años 2012-2013 y 2013-2014. Además, hubo tres ensayos para medir la tasa de descomposición de los restos del cultivo de coliflor después de su incorporación al suelo mediante labor de arado, en tres años consecutivos: abril-julio de 2012, marzo-mayo de 2013 y marzo-mayo 2014. Paralelamente a los ensayos de campo se realizaron experimentos en laboratorio, consistentes en incubaciones de muestras de suelo en condiciones controladas de temperatura y humedad durante un periodo máximo de 6 meses, a fin de determinar la mineralización de nitrógeno y carbono bajo dichas condiciones. La cantidad de Norg incorporada al suelo por cada tonelada de gallinaza aplicada fue de 22 kg, mientras que de Nmin se aportaron 3 kg por tonelada de gallinaza, siendo la forma amónica la dominante en la fracción mineral. La mineralización de este aporte de nitrógeno orgánico fue muy dependiente de la humedad del suelo, ya que en las fechas en las que se suele aportar la gallinaza (julio a septiembre), la temperatura no fue limitante. En las condiciones de los ensayos realizados en campo, transcurridos dos meses desde la aplicación se había mineralizado entre el 17-32% del nitrógeno orgánico aportado. Una cantidad importante de este nitrógeno producido por la mineralización se puede perder por lixiviación con los abundantes riegos que suelen hacer los agricultores en la preparación del terreno para la plantación del cultivo y tras ésta. Los ensayos de incubación en condiciones controladas mostraron que aproximadamente el 30-50% del Norg se mineraliza en los primeros siete días. Las tasas de respiración en el suelo medidas in situ, fueron más altas en las zonas con aplicación de gallinaza, pero con el paso del tiempo, tendieron a igualarse con las de las zonas no tratadas. Los ensayos en condiciones controladas mostraron que la mineralización del carbono fue más rápida que la del nitrógeno, y se produjo casi en su totalidad en los primeros siete-diez días desde el comienzo de la incubación. La incorporación de los restos de cosecha de coliflor al suelo supone un aporte importante de nitrógeno orgánico, del orden de 180 kg N ha-1, de los cuales se mineralizó hasta un 60% en los primeros 15 días tras su incorporación, dependiendo de las condiciones ambientales y de humedad del suelo. Las tasas de respiración medidas in situ fueron más altas en las zonas con incorporación de restos de cosecha, pero fueron muy dependientes de la humedad del suelo. El modelo EU-Rotate_N, una vez calibrado, simuló adecuadamente el contenido de nitrógeno m / [CA] La mineralització del nitrogen orgànic és un procés fonamental del cicle de nitrogen en el sòl, que suposa una Font de nitrogen mineral que pot ser aprofitada per les plantes, contribuint a mes al manteniment de l'activitat biològica del sòl. Per açò, a l'hora de desenvolupar recomanacions eficients sobre la fertilització nitrogenada d'un cultiu és indispensable considerar com contribueix la mineralització de diferents fonts de material orgànic a la disponibilitat de nitrogen en el sòl. En la zona de l'horta de Valencia les aportacions al sòl de material orgànic son considerables, i si no es té en compte la mineralització en la programació de la fertilització dels cultius, els nivells de nitrogen podrien afectar a la producció i a la qualitat de el que produeix, a més d'afectar al medi ambient per la seva contribució a la lixiviació de nitrat. Per conèixer la contribució de la mineralització, tant d'esmenes orgàniques com de les restes de collita, entre els anys 2012-2014 es van realitzar diferents experiments de camp per a determinar: i) la mineralització de la gallinassa, ii) la mineralització de la matèria orgànica del sòl durant el cultiu de la coliflor i iii) la mineralització de les restes de collita de coliflor. Els dos assajos de mineralització de gallinassa es realitzaren sobre sòl nu en l'estiu de 2013 i en el Otoño del mateix any. Els dos assajos de mineralització de la matèria orgànica del sol es van realitzar durant el cultiu de coliflor entre octubre i febrer dels anys 2012-2013 i 2013-2014. Una vegada finalitzada la recol·lecció de la coliflor, es van establir els assajos per a mesurar la taxa de descomposició de les restes del cultiu posterior a la seva incorporació al sòl mitjançant labor d'arada. Per a açò es realitzaren tres assajos en tres anys consecutius: Abril-Juliol de 2012, Març-Maig de 2013 i Març-Maig 2014. Paral·lelament als assajos de camp es realitzaren experiments en laboratori, consistents en incubacions de mostres de sòl en condicions controlades de temperatura i humitat durant un període màxim de 6 mesos, a fi de determinar la mineralització de nitrogen i carboni baix aquestes condicions. La quantitat de Norg incorporada al sòl per cada tona de gallinassa aplicada es de 22 kg, mentre que Nmin s'aporten 3 Kg per tona de gallinassa. La mineralització d'aquesta aportació de nitrogen orgànic es molt dependent de la humitat del sòl, ja que en les dates en que se sol aportar la gallinassa (juliol a setembre), la temperatura no és limitant. En les condicions dels assajos realitzats en camp, transcorreguts dos mesos des de l'aplicació s'havia mineralitzat entre el 17-32% del nitrogen orgànic aportat. Una quantitat important d'aquest nitrogen produït per la mineralització es pot perdre per lixiviació amb els abundants regs que solen fer els agricultors de la zona previs a la plantació del cultiu. Els assajos d'incubació en condicions controlades mostren que aproximadament el 30-50% del Norg es mineralitza en els primer set dies. Les taxes de respiració en el sòl mesurades in situ, son més altes en les zones amb aplicació de gallinassa, però amb el pas del temps, tendeixen a igualar-se amb les de les zones no tractades. Els assajos en condicions controlades mostren que la mineralització del carboni es més ràpida que la del nitrogen, i és produeix quasi en la seva totalitat en els primers set-deu dies des de el començament de la incubació. La incorporació de les restes de collita de coliflor al sòl suposa una aportació important de nitrogen orgànic, del ordre de 180 kg N ha-1, dels quals és mineralitza fins un 60% en els primers 15 dies després de la seva incorporació dependent de les condicions ambientals i d'humitat del sòl. Les taxes de respiració mesurades in situ són més altes en les zones amb la incorporació de es restes de collita, però son molt dependents de la humitat del sòl El model EU-Rotate_N, un / Jaramillo González, CX. (2016). Mineralización de la gallinaza y de los restos de cosecha en el suelo. Aplicación al cultivo de la coliflor en la huerta de Valencia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62862

Abstract Endive (Cichorium endivia L.) is a leafy vegetable mainly used in ready-to use salads. Nitrate accumulation, is a serious problem in this type of vegetables, because when ingested, nitrate has toxic effects in the human health. Solar radiation, nitrogen fertilization and temperature are some factors that affect nitrate concentration in leaves. 'Tipburn' , bolting and 'glassines' are some physiological disorders that appears in endives and impairs their marketable quality. 'Tipburn' is characterized by necrosis on the outside of leaves, and 'glassines' is associated with oil spots on leaves. In this thesis have been studied the influence of different environmental factors (temperature, relative humidity), nitrogen fertilization and cultivar in the nitrate accumulation, the incidence of physiological disorders and marketable production. Also, we studied the correlations between different parameters in order to know, with some of this, if the chlorophyll meters SPAD-502 and the colorimeter could be useful for estimating indirectly nitrate and nitrogen content in endives. Different experiments were realized using broad-leaved endive cultivars ('Cuartana', 'Natacha', 'Santel') that were cultivated in open-field and in greenhouse with different humidity levels in different seasons. Regarding nitrogen fertilization, the experiments were separated in two groups. In the first group the NH4+/NO3- ratio was modified, increasing the percentage of nitrogen applied in ammonium form (0, 5, 10, 20%). In the second, three nutrient solutions were applied. In these solutions, a part of the nitrates were replaced by chloride (0, 20, 40% of total nitrogen). Periodically, the chlorophyll content (extracted by acetone and measured with a chlorophyll meter SPAD-502), color parameters, nitrate concentration (reflectometry), total nitrogen (Kjeldahl) and phosphorus were determined. Also nitrate reductase activity was measured. At the end of each cycle the production and the incidence of physiological disorders were determined. Results showed that cv. 'Cuartana' was more resistant to 'tipburn'. The hotest cycles and greenhouse favored the incidence of 'tipburn', but increasing the relative humidity we achieved reduced it. Cv. 'Santel' presented the highest susceptibility to bolting in conditions of short photoperiod. 'Glassines' was favored by low relative humidity, and cv. 'Cuartana' was the most susceptible. Nitrate accumulation was higher in spring-summer cycles and in greenhouse. Applying a 10-20% of ammonium with the nutrient solution and replacing part of the nitrates by chloride, nitrate concentration in endive leaves was reduced, maintaining the quality of the plants. In the other hand, in our conditions, the chlorophyll meter SPAD-502 and the colorimeter wouldn't be useful for estimate indirectly the nitrate and nitrogen content in plants. / Resumen La escarola (Cichorium endivia L.) es una hortaliza aprovechable por sus hojas tanto de forma directa como en presentaciones de 'IV gama'. La acumulación de nitratos en este tipo de hortalizas es un factor a tener en cuenta en su cultivo, puesto que su ingesta tiene efectos perjudiciales en la salud humana y que se encuentra influenciada por factores como la fertilización nitrogenada, la radiación y la temperatura. El 'tipburn', la subida a flor prematura y la 'mancha translúcida' son tres de las fisiopatías que afectan a la calidad comercial de la escarola. El 'tipburn' se manifiesta como una desecación marginal de las hojas, mientras que la 'mancha translúcida' se presenta como manchas aceitosas en los limbos. En esta tesis doctoral se ha estudiado la influencia de diferentes factores ambientales (temperatura y humedad), de la fertilización nitrogenada y del cultivar empleado en la acumulación de nitratos, incidencia de fisiopatías y producción comercial en plantas de escarola. Por otro lado, se han establecido correlaciones entre los diferentes parámetros fisiológicos determinados con el fin de conocer, a través de algunas de ellas, si los medidores portátiles SPAD-502 y el colorímetro podrían emplearse para determinar de forma indirecta el contenido en nitratos y nitrógeno. Para ello se realizaron diferentes experimentos utilizando en todos ellos cultivares de escarola de hoja lisa ('Cuartana', 'Natacha', 'Santel') que fueron cultivados tanto al aire libre como bajo invernadero y bajo distintos niveles de humedad en diferentes ciclos de cultivo. Respecto de la fertilización, los experimentos se dividieron en dos bloques. En el primero de ellos se realizaron varios ensayos en los cuales se modificó la ratio NH4+/NO3-, variando el porcentaje de nitrógeno aportado en forma de amonio (0, 5, 10 y 20%). En el segundo bloque, se aportaron tres soluciones nutritivas, en las que parte de los nitratos se reemplazaron por iones cloruro representando un 0, 20 y 40% respecto del nitrógeno total. Periódicamente se determinó el contenido en clorofilas (extracción mediante acetona y medidor SPAD-502), color, concentración de nitratos (reflectometría), porcentaje de nitrógeno total (Kjeldahl) y fósforo, así como la actividad de la enzima nitrato-reductasa. Al final del ciclo se determinó la producción y la incidencia de fisiopatias. Los resultados mostraron que el cultivar 'Cuartana' resultó más resistente a la aparición de 'tipburn', cuya incidencia fue más severa en ciclos estivales y bajo invernadero, pero se consiguió disminuirla con incrementos de la humedad relativa. El cultivar 'Santel' presentó una mayor susceptibilidad a la subida a flor prematura, que afectó en mayor medida en condiciones de fotoperiodo corto, mientras que la 'mancha traslucida' se vio favorecida por las condiciones de humedad relativa más baja, siendo más susceptible el cultivar 'Cuartana'. La acumulación de nitratos fue superior en ciclos primaverales-estivales y bajo invernadero. Con el aporte de un 10-20% de amonio en la solución nutritiva y el reemplazo de parte de los nitratos por iones cloruro se redujo el contenido de nitratos de las hojas de escarola sin verse disminuida su calidad comercial. Por otro lado, en nuestras condiciones el medidor SPAD-502 así como el colorímetro no serían herramientas útiles para estimar de manera indirecta el contenido en nitratos y nitrógeno de la planta. / Resum L'escarola (Cichorium endivia L.) és una hortalissa aprofitable per les seues fulles, tant de forma directa, com en presentacions de 'IV gama'. L'acumulació de nitrats en aquest tipus d'hortalisses, és un factor a tenir en compte en el seu cultiu, ja que la seua ingesta té efectes perjudicials en la salut humana, i es trova influenciada per factors com la fertilització nitrogenada, la radiació i la temperatura. El 'tipburn', la floració prematura i la 'taca translúcida', són tres de les fisiopaties que afecten a la qualitat comercial de l'escarola. El 'tipburn' es manifesta com una dessecació marginal de les fulles, mentre que la 'taca translúcida' es presenta en forma de taques olioses als limbes. A aquesta tesi doctoral s'ha estudiat la influència de diferents factors ambiental, como la temperatura i la humitat relativa, així com de la fertilització nitrogenada i del cultivar emprat en l'acumulació de nitrats, incidència de fisiopaties i producció comercial en plantes d'escarola. Per altra banda, s'han establert correlacions entre els diferents paràmetres fisiològics determinats, amb l'objectiu de conèixer, mitjançant algunes d'elles, si els mesuradors portàtils de clorofil·la SPAD-502 i el colorímetre es podrien utilitzar per a determinar de forma indirecta el contingut en nitrats i nitrogen total. Per assolir aquestos objectius, es varen realitzar diferents experiments emprant en tots ells cultivars d'escarola de fulla llisa ('Cuartana', 'Natacha', 'Santel') que foren cultivats tant a l'aire lliure con a l'hivernacle, amb distints nivells d'humitat en diferents cicles de cultiu. Quan a la fertilització nitrogenada, els experiments es varen dividir en dos grups. En el primer d'ells es varen dur a terme diferents assaigs en els quals, es va modificar la ratio NH4+/NO3- variant el percentatge de nitrogen aplicat en forma d'amoni (0, 5, 10 y 20%). En el segon bloc, s'aportaren tres solucions nutritives, en les quals part dels nitrats van ser reemplaçats per ions clorur, representant un 0,20 y 40% respecte del nitrogen total. Periòdicament es va determinar el contingut en clorofil·les (mitjançant extracció amb acetona i amb el mesurador SPAD-502), el color, la concentració de nitrats (reflectometria), percentatge de nitrogen (Kjeldahl) i fòsfor, així com l'activitat de l'enzima nitrat-reductasa. A la fi de cada cicle de cultiu es va determinar la producció i la incidència de fisiopaties. Els resultats mostraren que el cultivar 'Cuartana' va ser més resistent a l'aparició de 'tipburn'. Fisiopatia que va aparèixer amb més intensitat en cicles estivals i en hivernacle, però que es va reduir amb increments de la humitat relativa. El cultivar 'Santel' presentà una major susceptibilitat a la floració prematura, que va afectar en major mesura en condiciones de fotoperíode curt. La 'taca translúcida' es va veure afavorida per les condicions d'humitat relativa més baixa, sent més susceptible el cultivar 'Cuartana'. L'acumulació de nitrats va ser superior en els cicles de primavera i estiu i en el cultiu a l'hivernacle. Amb l'aplicació d'un 10-20% d'amoni en la solució nutritiva i el reemplaçament de part dels nitrats per ions clorur, es va reduir el contingut de nitrats en les fulles d'escarola, sense veure un descens en la qualitat comercial. D' altra banda, en les nostres condiciones, el mesurador SPAD-502, així com el colorímetre, no serien unes eines útils per estimar de manera indirecta el contingut en nitrats i nitrogen de la planta. / Gromaz Roig, A. (2017). Escarola (Cichorium endivia L.): sistemas de manejo y ciclos como factores de la incidencia de fisiopatías y la acumulación de nitratos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/78295

[EN] Water and nitrogen transport in soil simulation models are useful for understanding the evolution of such processes and to predict the behaviour of water and nitrogen in the soil to use such information to make recommendations to farmers when these models are applied to commercial farms. A feature of such models is that they have a large number of parameters associated to the different processes modelled. Some of these parameters can be obtained directly from experiments or literature. However, other parameters have to be estimated by comparing the model predictions with experimental data measured in the field. This process is known as model calibration and has to be previously performed to be able to use this type of models for a certain crop and a holding. Measures of moisture and nitrogen content of soil nitrogen are difficult to obtain because either specialized equipment such as humidity probes is needed, or periodic sampling and analyses have to be undertaken, which are expensive from the point of view of the money and time needed. Thus, the number of data available for the calibration of water and nitrogen transport models is not very large therefore the parameter estimation of these models has the problem known as overparameterization. This means, it is possible to find different sets of parameter values for the model in such a way that the model predictions go through the available experimental data. To solve this problem, the chosen approach has been to reduce the number of parameters to be estimated, setting the the other parameters in a typical value. For that, is necessary to have a criterion for choosing which parameters are used in the optimization process associated with calibration and which ones remain fixed. In this work, we have evaluated two methods of global sensitivity analysis for computational models, to determine which are the most sensitive parameters of LEACHN and EU-Rotate\_N models, which simulate the behaviour of water and nitrogen in the soil of two cultivated plots with cauliflower in two consecutive crops, taking as a variable to examine the error between the model outputs and experimental measurements. The methods used were, first, LH-OAT method based on the calculation of average Local sensitivity indices evaluated in a set of points of the parameter space obtained by sampling according to a Latin hypercube. The other method evaluated has been the FAST method, which it is based on the decomposition of the total variance of the model when the parameters space is visited using search curves in this space. After determination of the most important parameters related with the water dynamics in the soil and the nitrogen cycle, we have proceeded to the calibration of these models. With the calibrated models a prediction for the evolution of the moisture and nitrate content in the soil has been performed for the two experimental plots. Once calibrated, both LEACHM and EU-Rotate\_N models have simulated adequately the evolution of the water content in the soil, both in the period used for the calibration and in predictions performed. Parameters related to the nitrogen cycle have presented more interactions, hindering the choice of the most sensitive parameters of each model. After obtaining an optimal configuration for the value of the parameters related to the the nitrogen cycle, a reasonable adjustment for the models has been achieved providing predictions of the evolution of nitrogen content in the soils with a higher error margin than the one obtained for predictions of soil moisture. / [ES] Los modelos de simulación del transporte de agua y nitrógeno en el suelo son útiles para la comprensión del funcionamiento de estos procesos, así como para predecir el comportamiento de los mismos, de modo que puedan utilizarse como herramientas de recomendación para los agricultores cuando se aplican en explotaciones comerciales. Este tipo de modelos se caracterizan por contener una gran cantidad de parámetros asociados a los distintos procesos que modelizan. Algunos de estos parámetros se pueden obtener directamente de experimentos o de la literatura. No obstante, hay otros parámetros que se han de estimar comparando las predicciones de los modelos con datos experimentales que se hayan medido en el campo. Este proceso se conoce como calibración del modelo y se ha de realizar previamente a poder utilizar este tipo de modelos para un cierto cultivo y una explotación determinada. Las medidas de humedad y contenido de nitrógeno en el suelo son difíciles de realizar, ya que se necesita o bien disponer de equipos especializados, como las sondas de humedad, o realizar muestreos y análisis periódicos que son costosos desde el punto de vista económico además de requerir tiempo para su realización. Así, el número de datos disponible para la calibración de los modelos de transporte de agua y nitrógeno no es muy elevado y, por ello, la estimación de parámetros de estos modelos presenta el problema conocido como sobreparametrización, esto es se pueden encontrar distintos conjuntos de parámetros de forma que las predicciones del modelo pasen por los puntos experimentales disponibles. Para resolver este problema, se ha optado por reducir el número de parámetros a estimar, fijando los otros parámetros en un valor típico. Para ello, es necesario disponer de un criterio de elección de qué parámetros se utilizan en el proceso de optimización asociado a la calibración. En este trabajo se han evaluado dos métodos de análisis de sensibilidad global de modelos, para determinar cuales son los parámetros más sensibles de los modelos LEACHN y EU-Rotate\_N, que simulan el comportamiento del agua y nitrógeno en el suelo de dos parcelas cultivadas con coliflor en dos periodos de cultivo consecutivos, tomando como variable a analizar el error entre las salidas del modelo y las medidas experimentales. Los métodos utilizados han sido, por un lado, el método LH-OAT, basado en el cálculo del promedio de índices de sensibilidad local evaluados en un conjunto de puntos del espacio de parámetros obtenidos por un muestreo según un hipercubo latino. El otro método evaluado ha sido el método FAST, que se basa en la descomposición de la varianza total de la salida del modelo al utilizar unas curvas de búsqueda en el espacio de parámetros. Tras la determinación de los parámetros más importantes para la dinámica del agua y el ciclo del nitrógeno en el suelo, se ha procedido a la calibración de estos modelos. Con los modelos calibrados se ha realizado la predicción de la evolución de la humedad y del contenido de nitrato en el suelo. Tanto el modelo LEACHM como el modelo EU-Rotate\_N, una vez calibrados han simulado bien la evolución del contenido de agua en el suelo, tanto en el periodo utilizado para la calibración, como en las predicciones realizadas. Los parámetros relacionados con el ciclo del nitrógeno han presentado mayor grado de interacción, dificultando la elección de los parámetros más sensibles de cada modelo. Una vez obtenida una configuración óptima para el valor de los parámetros relacionados con el ciclo del nitrógeno se ha conseguido un ajuste razonable para el modelo, que permite predicciones de la evolución del nitrógeno con un margen de error superior que el que se ha conseguido para las predicciones de humedad del suelo. / [CA] Els models de simulació del transport d'aigua i nitrogen en el sòl són útils per a la comprensió del funcionament d'aquests processos a mes de predir el comportament dels mateixos de manera que puguen utilitzar-se com a eines de recomanació per als agricultors quan s'apliquen en explotacions comercials. Aquest tipus de models es caracteritzen per contenir una gran quantitat de paràmetres associats als diferents processos que modelitzen. Alguns d'aquests paràmetres es poden obtenir directament d'experiments o de la literatura. No obstant açò, hi ha altres paràmetres que s'han d'estimar comparant les prediccions dels models amb dades experimentals que s'hagen mesurat en el camp. Aquest procés es coneix com a calibratge del model i s'ha de realitzar prèviament a poder utilitzar aquest tipus de models per a un cert cultiu i una explotació determinada. Les mesures d'humitat i contingut de nitrogen en el sòl són difícils de realitzar ja que es necessita disposar d'equips especialitzats, com les sondes d'humitat, o bé realitzar mostrejos i anàlisis periòdiques que són costosos des del punt de vista econòmic, i a més requereixen temps per a la seua realització. Així, el nombre de dades disponible per al calibratge dels models de transport d'aigua i nitrogen no és molt elevat i, per açò, l'estimació de paràmetres d'aquests models presenta el problema conegut com sobreparametrització, açò és, es poden trobar diferents conjunts de paràmetres de manera que les prediccions del model passen pels punts experimentals disponibles. Per a resoldre aquest problema s'ha optat per reduir el nombre de paràmetres a estimar, fixant els altres paràmetres en un valor típic. Per a açò, és necessari disposar d'un criteri d'elecció de quins paràmetres s'utilitzen en el procés d'optimització associat al calibratge. En aquest treball s'han avaluat dos mètodes d'anàlisis de sensibilitat global d'un model, per a determinar quins són els paràmetres més sensibles dels models LEACHN i EU-Rotate\_N, que simulen el comportament de l'aigua i nitrogen en el sòl de dues parcel·les conreades amb coliflor en dos períodes de cultiu consecutius, prenent com a variable a analitzar l'error entre les eixides del model i les mesures experimentals. Els mètodes utilitzats han sigut, d'una banda, el mètode LH-OAT, basat en el càlcul de la mitja d'índexs de sensibilitat local avaluats en un conjunt de punts de l'espai de paràmetres obtinguts per un mostreig segons un hipercub llatí. L'altre mètode avaluat ha sigut el mètode FAST, que es basa en la descomposició de la variància total de l'eixida del model en utilitzar unes corbes de cerca en l'espai de paràmetres. Després de la determinació dels paràmetres més importants per a la dinàmica de l'aigua i el cicle del nitrogen en el sòl, s'ha procedit al calibratge d'aquests models. Amb els models calibrats s'ha realitzat la predicció de l'evolució de la humitat i del contingut de nitrat en el sòl. Tant el model LEACHM com el model EU-Rotate\_N, una vegada calibrats, han simulat bé l'evolució del contingut d'aigua en el sòl, tant en el període utilitzat per al calibratge, com en les prediccions realitzades. Els paràmetres relacionats amb el cicle del nitrogen han presentat major grau d'interacció, dificultant l'elecció dels paràmetres més sensibles de cada model. Una vegada obtinguda una configuració òptima per al valor dels paràmetres relacionats amb el cicle del nitrogen s'ha aconseguit un ajust raonable per al model, que permet prediccions de l'evolució del nitrogen amb un marge d'error superior que el que s'ha aconseguit per a les prediccions d'humitat del sòl. / Sánchez De Oleo, CM. (2016). Estimación de parámetros en modelos de transporte de agua y nitrógeno en el suelo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62589

Esta Tesis Doctoral evalúa la norma UNE EN 14211:2006 -Método normalizado de medida de la concentración de dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno por quimiluminiscencia-, citada como referencia técnica en la Directiva 2008/50/CE sobre calidad del aire y una atmósfera más limpia en Europa.La citada norma establece ensayos y criterios que deben superar los analizadores de los contaminantes citados antes de su comercialización en la Unión Europea, lo que se conoce como ensayo de aprobación de tipo. La Tesis Doctoral elaborada estudia en profundidad esta nueva norma, llevando a cabo un estudio crítico que analiza los aspectos operativos y los criterios exigidos. En algunos casos se proponen modificaciones que pueden ayudar a mejorarla. Así mismo se sugiere aplicar procedimientos correctivos de los datos obtenidos en campo, que resultan afectados por determinados parámetros físicos (presión, temperatura y humedad), modelizables mediante el empleo de leyes físicas o ajustes empíricos. / This Doctoral Thesis aims at evaluating the norm EN 14211: Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence, mentioned in the Directive 2008/50/EC as technical reference document.The above standard specifies performance parameters that the analyzers must comply with prior to being sold, what is known as "Type Approval Test", and field calibration and verification guidelines, neither of which was considered in the previous standards.The study of the new Standard has revealed that some points could be improved in order to achieve a higher degree of accuracy and precision in the concentration data of nitrogen oxides. The improvement proposals cover certain aspects of the tests related to the Type Approval Test and data corrective procedures empirically obtained or by means of physical laws which are affected by physical parameters such as pressure, temperature or humidity.

Título de Química Ambiental / Al considerar la matriz energética de Chile, la combustión de biomasa es especialmente relevante al sur del país, específicamente entre las regiones de O`Higgins y Aysén, donde se estima que el 74% de los hogares utilizan esta fuente de energía para calefacción y cocción de alimentos. Sin embargo, la combustión de leña húmeda y de sistemas de calefacción ineficientes, han llevado a altos índices de contaminación atmosférica producto del uso no regulado de este recurso. De acuerdo a esta problemática, el presente seminario de título consiste en transformar productos nocivos comunes de la combustión como el NO y CO en compuestos inertes. Para ello, se plantea la síntesis y posterior estudio de un catalizador sólido en base a cobre y potasio soportado en partículas de CeO2/TiO2-SiO2. Este catalizador fue impregnado en un monolito cerámico tipo cordierita por el método washcoat o de impregnación húmeda. Adicionalmente, para comprender los fenómenos fisicoquímicos en la superficie del catalizador bajo condiciones de reacción, éstos fueron caracterizados mediante técnicas físicas y espectroscópicas, entre las que se incluyen TPR, XRD, área BET, Raman, DRIFTS y SEM. Los resultados de actividad catalítica en condiciones controladas mostraron que el catalizador K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2, previamente reducido con H2/Ar a 500°C, presenta una alta actividad para la reducción selectiva de NO con CO. Para catalizadores de lecho empacado se alcanzó el 100% de conversión de CO y 92% de NO, mientras que para monolitos impregnados se logró 95% y 77% de conversión de CO y NO respectivamente. RESUMEN / Considering the energy grid of Chile, the combustion of biomass is especially relevant in the southern part of the country, specifically between the Regions of O'Higgins and Aysen, where 74% of households use this source of energy for cooking and heating. However, the combustion of firewood with high levels of humidity together with inefficient heating appliances, have led to high levels of atmospheric pollution due to the unregulated use of this resource. According to these problems, the present thesis work consists of transforming common harmful products of combustion, such as NO and CO into inert compounds. For this purpose, the synthesis and further study of a solid catalyst based on copper and potassium supported on particles of CeO2/TiO2-SiO2 is here proposed. This catalyst was impregnated onto a cordierite ceramic monolith using a washcoat method or wet impregnation. Additionally, in order to understand the physicochemical phenomena on the surface of the catalyst under reaction conditions, they were characterized through physical and spectroscopic techniques, among which TPR, XRD, BET area, Raman, DRIFTS, and SEM were included. The catalytic activity results under controlled conditions showed that the K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2 catalyst, previously reduced with H2/Ar at 500 oC, presents a high activity on the reduction of NO with CO. For bed-packed catalysts, a 100% conversion of CO and 92% conversion of NO, where achieved, whereas the impregnated monoliths gave 95% and 77% conversion of CO and NO, respectively. ABSTRACT

PipX es una proteína única de cianobacterias identificada por su habilidad para interactuar de forma excluyente con PII y NtcA, dos reguladores clave implicados en la integración de señales de nitrógeno/carbono y energía, estableciendo un vínculo mecanístico entre ambos. Sin embargo, los datos recabados indican que el papel de PipX no se limita únicamente a esto, sino que parece formar parte de una red de señalización más amplia exclusiva de cianobacterias. La formación de los complejos PII-PipX no solo permite el secuestro de PipX, impidiendo la co-activación de NtcA, sino que favorece la formación de los complejos con el regulador transcripcional cianobacteriano PlmA. Esta interacción con PII afecta a la localización dinámica de PipX en respuesta al estado energético de la célula, limitando su actividad a condiciones de alta energía. Además, PipX está funcionalmente conectado con pipY, el gen aguas abajo que codifica a un miembro de la familia de proteínas PLPBP, universalmente distribuidas e implicadas en la homeostasis de la vitamina B6 y amino ácidos y, en humanos, epilepsia dependiente de vitamina B6. No solo PipX sería capaz de controlar a nivel traduccional la expresión de PipY, sino que ambos participarían en el control de la expresión génica y vías metabólicas comunes. Por último, el análisis de genomas cianobacterianos posiciona a PipX en una red de interacción con PipY y otras 4 proteínas con las que PipX podría tener una relación funcional.

El suelo es uno de los componentes principales de los agro-ecosistemas (capital natural), que junto a las demás formas de capital, brindan servicios ecológicos (SE) destinados a las necesidades y bienestar humanos. La Región Semiárida Pampeana (RCP), en la Provincia de La Pampa, posee suelos poco desarrollados, recibe escasas lluvias y vientos de moderados a fuertes. Estas condiciones son propicias para el proceso de erosión eólica potencial, es decir la pérdida de suelo por acción del viento. Esta pérdida implica la reducción de la fertilidad física y química, con la consecuente reducción en el flujo de los SE. Las condiciones de manejo del suelo, definen la erosión eólica actual, la cual puede cuantificarse experimentalmente. Adicionalmente, se puede determinar la composición química de estos residuos. El avance de la agricultura, la intensificación de los sistemas productivos y prácticas de laboreo tradicionales inapropiados, hacen de este fenómeno un proceso irreversible, cuando se supera valores umbrales considerados moderados. Se expresa en toneladas por hectárea (t/ha). El productor no considera entre sus costos de producción, los SE del suelo que esta utilizando, los que toma de un stock inicial y sobre los que tampoco existe un precio de mercado de referencia. Una de las hipótesis de trabajo fue que las pérdidas por erosión actual, en rotaciones y en el ciclo de los cultivos agrícolas, pueden alcanzar niveles moderados a severos. La incorporación en los costos directos de cultivos agrícolas, del nitrógeno (N) y fósforo (P) involucrados en el material erosionado, por su magnitud puede causar niveles de quebranto en el margen bruto (MB) final. El costo de reemplazo de estos nutrientes se lo denominó Indicador Ambiental (IA) y se estimó, monetariamente, a través de su equivalente en nutrientes de fertilizantes. Otra hipótesis planteada, sugiere que es posible plantear actividades tecnológicamente superadoras, que reduzcan los niveles de erosión, mejoren el balance de algunos nutrientes esenciales y que se integren en un sistema productivo ambiental y económicamente sustentable. Para estimar la tasa de erosión eólica, se utilizó el modelo empírico identificado en castellano con las siglas EWEQ (Wind Erosion Equation), el cual fue cargado con secuencias de cultivos reales (rotaciones), con longitud de tiempo variables y para 6 sitios de la estepa pampeana: 3 sitios de la denominada Subzona Castex (Castex Norte, Castex Sur-Santa Rosa y Castex Sur-Anguil); 2 sitios de la Subzona Pico (Pico Norte y Pico Sur) y 1 sitio de la Subzona Guatrache. El modelo devuelve la tasa de erosión promedio anual de toda la rotación, como también la tasa de erosión del ciclo de cada cultivo agrícola (t/ha ciclo), aprovechando el detalle en las fecha precisas entre operaciones. Con estos registros, se estimaron los costos directos de todos los ciclos disponibles de trigo, girasol, soja y maíz. Utilizando los precios de insumos y productos de Febrero de 2008, se calculó la incidencia del IA, en los costos directos y sus efectos en el MB final. El plan de optimización se realizó para las condiciones agroclimáticas, dimensiones y caracterización de sistemas productivos del Sitio Castex Norte (Subzona Castex), a través de una matriz de programación lineal (PL). Se diseñaron previamente los planteos técnicos basados en tecnologías disponibles, los resultados económicos (MB) y el balance de N, P y carbono orgánico (CO) de cada actividad. La tasa de erosión eólica estimada para cultivos en siembra convencional (SC) en la primera parte, fue un insumo directo de la matriz, utilizada como restricción ambiental. Las pérdidas de N y P involucradas por esta vía, formaron parte de los egresos, dentro del balance de nutrientes. Fue necesario simular en el EWEQ, aquellas alternativas tecnológicamente mejoradas, no disponibles entre los registros reales y donde predominó la siembra directa (SD) y estrategias de fertilización. También se estimaron los índices para algunos de los recursos forrajeros de la actividad ganadera (invernada). Se puso énfasis en las restricciones ambientales, mientras que desde lo técnico-agronómico no hubo limitaciones en las restricciones de capital de trabajo ni diferenciación en el tipo de suelo. Para esta segunda etapa, se utilizaron precios de insumos de 2006 y las cotizaciones del disponible 2007 para los productos. Se detectaron menores tasas de erosión eólica en SD que en SC. En el Sitio Guatraché se redujo de 10,0 t/ha en una rotaciones en SC a 5,6 t/ha en SD (44% menos). También se redujo en más de un 50% entre ciclos de cultivos, dentro de una misma rotación, al utilizar SD. En todos los casos, significó un pasaje del grado de erosión de moderado/severo a erosión ligera. El costo de reemplazo del IA, fue variable entre cultivos, entre sistema de siembra (SD vs SC) e influenciado por el nivel de costos directos totales. En los cultivos conducidos en SC, con tasas de erosión eólica cercanas y levemente superiores a 8 t/ha ciclo, la participación del IA fue de 20 a 40 % en trigo; 15 a 25% en maíz; 20 a 35% en girasol y de 20 a 30% en soja. Con tasas de erosión 4 a 6 t/ha ciclo en SD, el IA tuvo una participación del 8% en maíz; del 8 a 16 % en trigo y del 8 a 21% en girasol. Respecto al efecto sobre el MB inicial, solo se produjeron quebrantos cuando los rendimientos de trigo fueron inferiores a 1t/ha y un caso de maíz, con una producción de 1,4 t/ha. Las actividades propuestas en la matriz de PL permitieron detectar déficits generalizados en el balance de nutrientes, en aquellos cultivos conducidos con esquemas tradicionales de manejo tecnológico y/o de escaso nivel de fertilización. Por el contrario, la actividad ganadera mostró todos los índices positivos. Sobre una explotación de 506 ha, la mejor solución de la matriz de PL quedo integrada por 143 ha de trigo en SC con aplicación de fertilizante apuntando a máximo rendimiento (TrSCDMR); 170 ha de maíz en SD y de alta producción (MaSDAP) y 193 ha de girasol en SD con fertilización de máxima respuesta (GiSDFER). Este sistema agrícola alcanzó el máximo margen bruto total (MBT) con una erosión eólica promedio anual de 4,9 t/ha. Los beneficios ambientales de la ganadería no se aprovecharon frente a un precio promedio de 2,70 $/kg de carne. Sin embargo, los costos de sustitución indicaban que la invernada podía participar con un precio de 3,46 $/kg de carne (+28%). Siendo un valor esperable dentro de la volatilidad de precios de la serie 2007/2008, se simuló un escenario mixto, donde la invernada participó con 245 ha, la misma alternativa de girasol en SD con 153 ha, y el mismo maíz de alta producción con 143 ha. Entre el sistema agrícola y el mixto, el MBT se redujo solo el 1% ($ 390.660 vs. $386.795 respectivamente). Palabras clave: erosión eólica, servicios ecológicos, programación lineal, balance de nutrientes, nitrógeno, fósforo. / Soil is one of the main components of agro-ecosystems (natural capital). Together with other forms of capital, provides ecological services (ES) for human needs and welfare. The Semi-Arid Pampas Region (SPR) has poorly developed soils, receives little rain and moderate to strong winds. These conditions are favourable for the process known as potential wind erosion, namely the loss of soil by wind action. This loss implies a reduction of both physical and chemical fertility, with consequent reduction in the flow of those ES, mentioned above. The conditions of soil management, define the current wind erosion, which can be quantified experimentally. Additionally, chemical composition of these residues can be determined. It is expressed in tons per hectare (t/ha).The advancement of agriculture, the intensification of production systems and traditional inappropriate tillage practices, generates an irreversible phenomenon, when it exceeds threshold values, considered moderate. Farmers do not consider among their production costs, the ES they are using, which they take from an initial stock. In addition, there is no price market reference. One of the working hypothesis was that losses caused by current wind erosion, in both rotations and crops cycle, can achieve moderate to severe levels. The incorporation into crops direct costs of nitrogen (N) and phosphorus (P) involved in the eroded material might produce actual gross margin (GM) losses. The replacement cost of these nutrients was named in this research as Environmental Index (EI) and it was considered, in money terms, through its equivalent in nutrients from fertilizer. Another hypothesis suggests that it is possible to raise productive activities technologically enhanced that reduces the levels of erosion, improve the balance of some essential nutrients and can be integrated into a production system, environmentally and economically sustainable. The empirical model Wind Erosion Equation (EWEQ) was used to estimate wind erosion rate. Its inputs were farmers real data, including crops seasonal sequences (rotations). Records varied in lengths of time and came from six places in the Pampas Steppe: three places in the so-called Sub-Zone "Castex" (North Castex site, South-Castex- Santa Rosa site and South Castex-Anguil site), two in the Sub-Zone "Pico" (North Pico site and South Pico site) and one site of Sub-Zone "Guatraché". The model returns the average annual erosion rate of the entire rotation, and the cycle crop erosion rate (t/ha cycle). This last rate takes advantage of the detail in the precise date information between machinery operations, within the model. These records, also allowed estimating direct costs of all the available crops cycles of: wheat, sunflower, soybeans and corn. Using inputs and commodities prices of February 2008, the incidence of EI in direct costs and its impact on the final GM, was calculated. The optimization plan was carried out for agro-climatic conditions, farm size and production systems patterns of North Castex Site (Sub-Zone "Castex"), through a matrix of linear programming (LP). Previously, technical set up approaches were designed, based on available technology, also the economic performance (GM) and the balance of N, P and organic carbon (OC) of each activity. The estimated wind erosion rate estimated for crops in the first part of the study and involving conventional tillage (CT) sowing system was a direct input for the matrix, used as environmental constraints. The concentration of N and P involved in this losses, were part of discharges within the balance of nutrients. It was necessary to use the EWEQ, to simulate those alternatives technologically enhanced, witch no records were available, and where no-tillage (NT) and fertilization strategies have been used. It was also estimated rates for some of the forage resources of livestock activity (fattening steers). Emphasis was placed on the environmental constraints, while no limitations were set from those technical-agronomic constraints such as working capital or differentiation in the type of soil. For this second stage is used pricing of inputs, 2006 and 2007 current prices of commodities. Wind erosion rates resulted lower in NT than in CT. In Site Guatraché the index varied from 10.0 t/ha year-1 in a CT rotation, to 5.6 t/ha year-1 in NT rotation (44% less). It also declined by over 50% between cycles of crops, within a single rotation, by using NT. In all cases, it was an overtaking from a moderate/severe degree of erosion to light erosion rate. The replacement cost of EI, varied between crops, between sowing system (NT vs CT) and highly influenced by the level of total direct costs. Those crops conducted in CT, with wind erosion rates nearby and slightly higher than 8 t/ha cycle-1, the EI share in costs was 20 to 40% in wheat, 15 to 25% in corn, 20 to 35% in sunflower and 20 to 30% in soybeans. With erosion rates of 4 to 6 t/ha cycle-1, in NT cycle, the EI had an 8% share of corn costs, from 8 to 16% in wheat and from 8 to 21% in sunflower. Concerning to the effect on initial GM, economic losses occurred only when the yields of wheat were lower than 1t/ha and in the case of corn, one case was found when production reached 1,4 t/ha. The proposed activities in the matrix of LP helped to detect widespread deficits in the balance of nutrients in crops those conducted with traditional patterns of technological management and/or low levels of fertilization. By contrast, livestock activity showed all positive indexes. On a farm of 506 hectares, the best solution of the matrix of LP resulted in 143 ha of CT wheat with fertilizer application aimed at maximum performance (TrSCDMR); 170 ha of NT corn and high production (MaSDAP) and 193 ha of NT sunflower with the highest expected fertilization response (GiSDFER). This "grain cropping system reached a maximum total gross margin (TGM) with an average annual wind erosion rate of 4.9 t/ha year-1. The environmental benefits of livestock are not exploited, facing an average price of 2,70 $/kg of live weight. However, the "shadow price" indicated that livestock activity might take part of the solution with a price of 3,46 $/ kg of live weight (+28%). Since this was an expected value along 2007/2008 meat market prices series, it was simulated a "crop and beefs mixed system where livestock participated with 245 ha, along with 153 ha of former NT sunflower alternative, and 143 ha of the same high production corn. When comparing the "grain cropping and "crop and beefs mixed systems, TGM decreased only 1% ($ 390,660 vs. $ 386,795, respectively).

[EN] The Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) is nowadays a very relevant process for reducing NOx emissions in diesel vehicles, which must comply with increasingly restrictive European regulations. In this thesis the reaction mechanism and active centers in Cu-zeolite catalysts with different structures has been investigated. For his purpose two in situ spectroscopic techniques were mainly used, being Nuclear Magnetic Resonance NMR and Electron Paramagnetic Resonance EPR, which allowed the detection of reaction intermediates and identification of Cu active species. In particular we have studied the SCR-NOx reaction using NH3 as the reducing agent and Cu-zeolites catalysts with the chabazite structure. The preliminary study of the interaction of the catalysts with NH3 has shown the formation of several Cu-NH3 complexes with different stability. At SCR typical reaction temperatures (250 ° C), ammonia forms NH4+ ions in Brønsted acids centers of the zeolite and stable Cu+-(NH3) complexes, while Cu2+ remains isolated at the 6R plane, which is precisely the active site. However, when studying species formed on Cu-zeolites in the presence of the reaction mixture NH3/NO/O2, it appears that NH4+ ions are consumed during reaction and the formation of various intermediates including nitrite/nitrate species that decompose at T > 250 ° C to the reaction products (N2 and H2O). We also investigated the mechanism of the SCR-NOx reaction using C3H8 as the reducing agent and Cu-zeolites of different topology with medium and large pore systems. The results show the formation of a hydrocarbon activated species in the Cu2+ which is related to the catalytic activity. Furthermore, isolated Cu2+ is an active site that is reduced to Cu+ during reaction, and then re-oxidized to Cu2+ in the presence of O2. Finally, the hydrothermal stability of Cu-zeolites has been studied, since it is a prerequisite for its application as SCR catalysts, comparing the very hydrothermally stable Cu-SSZ-13 zeolite and the Cu-ZSM-5 which is completely disabled after hydrothermal treatment. The findings suggest the origin of the deactivation to be a change in the coordination of isolated Cu2+ in the Cu-ZSM-5 type to form CuAlOx species which are inactive in the SCR-NOx reaction. / [ES] La Reducción Catalítica Selectiva de óxidos de nitrógeno, SCR-NOx (acrónimo del inglés Selective Catalytic Reduction of NOx) es un proceso muy importante actualmente para la reducción de las emisiones de NOx en vehículos diésel, que deben ajustarse a nuevas normativas europeas más restrictivas. En la presente tesis doctoral se ha investigado el mecanismo de reacción y los centros activos en catalizadores de Cu en zeolitas (Cu-zeolitas) con distintas estructuras. Para ello se han utilizado fundamentalmente dos técnicas espectroscópicas in situ, la resonancia magnética nuclear RMN y la resonancia paramagnética electrónica EPR, que han permitido la detección de intermedios de reacción y la identificación de especies de Cu activas. En concreto se ha estudiado la reacción SCR-NOx utilizando NH3 como reductor y catalizadores Cu-zeolitas con estructura chabazita. Los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la interacción del catalizador con el NH3 muestran la formación de distintos complejos de Cu-NH3 con diferente estabilidad. A la temperatura de reacción (250 °C), el amoniaco forma iones NH4+ en centros ácidos Brønsted de la zeolita y complejos Cu+(NH3) estables, y el Cu2+ permanece aislado en el plano de los anillos 6R, que es precisamente el centro activo. Sin embargo, cuando se estudian las especies formadas con la mezcla de reacción NH3/NO/O2 en las Cu-zeolitas, se observa que los iones NH4+ se consumen en el transcurso de la reacción y la formación de varios intermedios incluyendo nitritos/nitratos que descomponen a T > 250 °C a los productos de reacción (N2 y H2O). También se ha investigado el mecanismo de la reacción SCR-NOx utilizando C3H8 como reductor y Cu-zeolitas de distinta topología con tamaños de poros medio y grande. Los resultados obtenidos evidencian la formación de una especie activada del hidrocarburo en el Cu2+ que está relacionada con la actividad catalítica. Además el Cu2+ aislado es un centro activo que se reduce a Cu+ en el transcurso de la reacción, y se re-oxida posteriormente a Cu2+ en presencia de O2. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad hidrotermal de las zeolitas con cobre, puesto que es una condición indispensable para su aplicación como catalizadores SCR, comparando la zeolita Cu-SSZ-13 muy estable hidrotermalmente, y la Cu-ZSM-5 que se desactiva por completo tras el tratamiento hidrotermal. Los resultados obtenidos apuntan que el origen de la desactivación es el cambio en la coordinación del Cu2+ en la Cu-ZSM-5 para formar especies tipo CuAlOx inactivas en la reacción. / [CA] La reducció catalítica selectiva d'òxids de nitrogen, SCR-NOx (acrònim del anglès Selective Catalytic Reduction of NOx) és un procés molt important actualment per a la disminució de les emissions de NOx en vehicles dièsel, que deuen ajustar-se a les normatives europees més restrictives. En la present tesi doctoral s'ha investigat el mecanisme de reacció i els centres actius en catalitzadors de Cu en zeolites (Cu-zeolites) amb diferents estructures. Per a dur a terme aquesta tasca s'han utilitzat fonamentalment dos tècniques espectroscòpiques in situ, la ressonància magnètica nuclear RMN i la ressonància paramagnètica electrònica EPR, les quals han permès la detecció d'intermedis de reacció i la identificació d'espècies de Cu actives. Concretament s'ha estudiat la reacció SCR-NOx emprant NH3 com a reductor i catalitzadors Cu-zeolita amb estructura chabacita. Els resultats obtinguts en l'estudi preliminar de la interacció del catalitzador amb NH3 mostren la formació de diversos complexes de Cu-NH3 amb diferent estabilitat. A la temperatura de reacció (250 °C), l'amoníac forma ions NH4+ en centres àcids Brønsted de la zeolita i complexes Cu+(NH3) estables, a més, el Cu2+ roman aïllat en el plànol dels anells 6R, que és precisament el centre actiu. No obstant, quan s'estudien les espècies formades amb la mescla de reacció, NH3/NO/O2 en les Cu-zeolites, s'observa que els ions NH4+ es consumeixen durant la reacció i la formació de diversos intermedis incloent nitrits/nitrats que descomponen, a T > 250 °C, als productes de la reacció (N2 y H2O). També s'ha estudiat el mecanisme de la reacció SCR-NOx utilitzant C3H8 com a reductor i Cu-zeolites amb diferent topologia amb mides de porus mitges i grans. Els resultats obtinguts evidencien la formació d'una espècie en forma activa del hidrocarbur al Cu2+ que està relacionada amb l'activitat catalítica. A més a més, el Cu2+ aïllat és un centre actiu que és redueix amb el transcurs de la reacció, i es re-oxida posteriorment a Cu2+ en presència de O2. Finalment, s'estudia l'estabilitat hidrotermal de les zeolites amb coure, puix que és una condició indispensable per a la seua aplicació com a catalitzadors SCR, comparant la zeolita Cu-SSZ-13 que és molt estable hidrotermalment, i Cu-ZSM-5 que es desactiva completament després del tractament hidrotermal. Els resultats obtinguts indiquen que la causa de la desactivació és el canvi en la coordinació del Cu2+ en Cu-ZSM-5 per a formar espècies tipus CuAlOx que són inactives a la reacció. / Moreno González, M. (2015). APLICACIÓN DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS IN SITU AL ESTUDIO DE REACCIONES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTAL: ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52601

El presente trabajo de investigación se desarrolló en Lima Metropolitana. Se determinaron dos contaminantes atmosféricos: el dióxido de nitrógeno y el dióxido de azufre. El estudio se desarrolló entre los meses de noviembre y diciembre de 2009; donde se establecieron cinco estaciones de muestreo y se tomaron un total de 200 muestras. Los análisis se realizaron en el laboratorio del Centro de Información, Control Toxicológico y Apoyo a la Gestión Ambiental (CICOTOX) de la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la UNMSM. El método empleado para la determinación de dióxido de nitrógeno fue de Griess – Saltzman y para determinar el dióxido de azufre se usó el método modificado de West Gaeke. Durante los meses de estudio, el promedio de las concentraciones de dióxido de nitrógeno fue de 60,294 μg/m3, el cual se encuentra dentro del límite establecido por la Dirección General de Salud Ambiental (100 μg/m3) y por encima del valor guía establecido por la Organización Mundial de la Salud (40 μg/m3). El promedio de las concentraciones de dióxido de azufre fue de 35,121 μg/m3, el cual está dentro del límite establecido por la Dirección General de Salud Ambiental (80 μg/m3) y por encima del valor guía establecido por la Organización Mundial de la Salud (20 μg/m3). Palabras Clave: Dióxido de nitrógeno, Dióxido de azufre, Dirección General de Salud Ambiental, Organización Mundial de la Salud. / -- This research work was developed in Lima Metropolitana. There were identified two air pollutains, nitrogen dioxide and sulfur dioxide. The investigation was conducted from November to December 2009, which set five sampling stations and took a total of 200 samples. Analysis was performed at the Toxicological Control, Information and Environmental Management Support Center (CICOTOX), Faculty of Pharmacy and Biochemistry, San Marcos University. The method for determining nitrogen dioxide was Griess-Saltzman and to determine sulfur dioxide was used the modified method of West Gaeke. During the months of research, average concentrations of nitrogen dioxide was 60,294 μg/m3, which is within the limit set by the Environmental Health Department (100 μg/m3), and above the guideline value set by the World Health Organization (40 μg/m3). The average concentrations of sulfur dioxide was 35,121 μg/m3, which is within the limit established by the General Directorate of Environmental Health (80 μg/m3), and above the guideline value set by the World Health (20 μg/m3). Key Words: Nitrogen Dioxide, Sulfur Dioxide, Department of Environmental Health, World Health Organization.