A nivel legislativo, la Directiva 2000/60/EC del Parlamento Europeo y el Consejo de Europa establece un marco comunitario de acción en el ámbito de la política del agua, y en cuanto a depuración de agua se refiere, la Directiva 91/271/EC establece los límites de vertido de contaminantes procedentes de las estaciones de depuración de agua residual (EDAR), e introduce el concepto de zonas sensibles, en el que se establece la importancia de eliminar nutrientes, especialmente nitrógeno y fósforo, de las aguas residuales, en vista de su impacto negativo sobre los ecosistemas acuáticos. Diversos estudios han puesto de manifiesto la posibilidad de optimizar el funcionamiento de las EDAR mediante el empleo de procesos que permitan eliminar el nitrógeno amoniacal vía nitrito de corrientes de agua residual con elevada concentración de amonio. El objetivo principal de este trabajo de tesis doctoral ha sido el estudio a escala de laboratorio del proceso de eliminación de nitrógeno vía nitrito, para eliminar el amonio de la corriente del sobrenadante procedente de la deshidratación de fangos estabilizados mediante digestión anaerobia. Inicialmente, se estudiaron diversas estrategias para la puesta en marcha del proceso SHARON operado para la nitritación parcial. Tras alcanzar un funcionamiento estable del proceso se estudió el efecto de diversos factores ambientales y de operación sobre los organismos amonioxidantes (AOB) y la calidad del efluente, respectivamente. Por otro lado, a partir del análisis de la información aportada por los sensores de pH, potencial redox y oxígeno disuelto instalados en el reactor, y su relación con las concentraciones de los compuestos nitrogenados, determinados durante las etapas de puesta en marcha y seguimiento del proceso biológico de nitrificación y desnitrificación vía nitrito, se desarrolló una estrategia de monitorización, en donde se establecieron los criterios de funcionamiento óptimo del proceso. Esta información fue empleada para d / Claros Bedoya, JA. (2012). ESTUDIO DEL PROCESO DE NITRIFICACIÓN Y DESNITRIFICACIÓN VÍA NITRITO PARA EL TRATAMIENTO BIOLÓGICO DE CORRIENTES DE AGUA RESIDUAL CON ALTA CARGA DE NITRÓGENO AMONIACAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17653 / Palancia

En este estudio se analizó la respuesta y comportamiento estacional de diversos factores ecofisiológicos sobre la concentración de carbohidratos, fracciones nitrogenadas, proteínas y de indicadores de estrés (ácido abscísico, prolina, contenido en clorofilas y fluorescencia clorifílica), frente a la presencia del fruto, y la respuesta de la planta en relación a la brotación y floración siguiente. En los ensayos, fueron utilizados árboles de aguacate (Persea americana Mill.) cv. 'Hass' adultos, injertados sobre patrones de raza mexicana en un huerto comercial localizado en Callosa d' En Sarriá, Alicante, España. Los ensayos involucraron dos niveles de radiación, tres intensidades de floración y el seguimiento estacional de todos los tejidos de un brote y su fruto. Los resultados permitieron identificar, mediante la eliminación sucesiva del fruto, el período durante el cual el fruto ejerce su influencia inhibidora de la siguiente floración, siendo ésta el mismo momento desde la floración hasta finalizada la segunda caída fisiológica de frutos. El comportamiento de los azúcares resultó modificado, tanto por los niveles de radiación, como por las intensidades de floración. La semilla fue un fuerte sumidero durante el período entre la primera y la segunda brotación vegetativa, acumulando la mayor parte del almidón en este período. El período de floración y primer crecimiento vegetativo se mostró significativamente dependiente de los azúcares solubles y almidón acumulados durante la segunda brotación. En el período posterior a ésta, el fruto ejerce una significativa fuerza sumidero con la consiguiente acumulación de carbohidratos solubles en sus tejidos. Los carbohidratos que presentaron mayor relevancia en las épocas y eventos fenológicos analizados fueron la gluc-6-P, la manoheptulosa y el perseitol. La madurez del fruto se relacionó con disminuciones significativas de manoheptulosa y perseitol en sus tejidos. Estos dos azúcares mostraron tener movilidad libre en los te / Gandolfo Wiederhold, SPR. (2008). Factores ecofisiológicos relacionados con el crecimiento vegetativo, floración y desarrollo del fruto del aguacate [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3441 / Palancia

Tesis por compendio / [ES] La conversión de energía solar a productos químicos se considera una de las estrategias más viables para abordar los problemas derivados del uso masivo de combustibles fósiles y la excesiva emisión antropogénica de CO2. En catálisis asistida con luz, incluida la fotocatálisis y la catálisis fototérmica, el punto clave es el desarrollo de fotocatalizadores eficientes y robustos que puedan utilizar al máximo la energía solar y que sean lo suficientemente estables como para su comercialización. Los materiales basados en perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas han revolucionado el campo de la fotovoltaica en la última década, alcanzando una eficiencia de conversión de luz solar del 23%. Dado que los campos de la fotocatálisis y la fotovoltaica comparten procesos comunes, se abre la posibilidad de aplicación de estos materiales en fotocatálisis. Con el objetivo de confirmar esta posible aplicación de las perovskitas híbridas en fotocatálisis, en esta Tesis Doctoral, se han sintetizado nuevos materiales híbridos de perovskita con el objetivo de mejorar su estabilidad frente a la humedad aprovechando la gran variedad de ligandos orgánicos disponibles, que además pueden ser usados para promover modificaciones superficiales capaces de ajustar las propiedades hidrofílicas / hidrofóbicas. La actividad fotocatalítica de estos nuevos materiales de perovskita se ha estudiado en reacciones modelo para confirmar su estabilidad en las condiciones de reacción. Por otro lado, la reacción de fijación de nitrógeno fotoasistida también ha sido estudiada en detalle en esta Tesis Doctoral. Por un lado, se han sintetizado, caracterizado y testado nuevos complejos organometálicos como foto- y electrocatalizadores homogéneos para esta reacción. Estos han demostrado ser capaces de activar la molécula de dinitrógeno bajo un potencial electroquímico de reducción para formar amoníaco. Por otro lado, se han preparado nanopartículas de rutenio depositadas sobre un material de perovskita a base de titanato como fotocatalizador heterogéneo para la producción de amoniaco en flujo continuo. Además, se ha demostrado que la incorporación de metales alcalinos a este fotocatalizador puede potenciar su actividad fotocatalítica en esta reacción. Así, este material compuesto ha demostrado estar entre los fotocatalizadores más eficientes del estado del arte en la actualidad para esta reacción demostrando además una su elevada estabilidad en las condiciones de reacción. / [CA] La conversió d'energia solar en productes químics es considera una de les estratègies més viables per abordar els problemes derivats de l'ús massiu de combustibles fòssils i l'excessiva emissió antropogènica de CO2. En catàlisi assistida amb llum, inclosa la fotocatàlisi i la catàlisi fototèrmica, el punt clau és el desenvolupament de fotocatalitzadors eficients i robustos que puguen utilitzar al màxim l'energia solar i que siguen prou estables com per a la seva comercialització. Els materials basats en perovskites híbrides orgàniques-inorgàniques han revolucionat el camp de la fotovoltaica en l'última dècada, aconseguint una eficiència de conversió de llum solar del 23%. Atès que els camps de la fotocatàlisi i la fotovoltaica comparteixen processos comuns, s'obre la possibilitat d'aplicació d'aquests materials en fotocatàlisi. Amb l'objectiu de confirmar aquesta possible aplicació de les perovskites híbrides en fotocatàlisi, en aquesta tesi doctoral, s'han sintetitzat nous materials híbrids de perovskita amb l'objectiu de millorar la seva estabilitat enfront de la humitat aprofitant la gran varietat de lligands orgànics disponibles, que amés poden ser usats per a promoure modificacions superficials capaços d'ajustar les propietats hidrofíliques / hidrofòbiques. L'activitat fotocatalítica d'aquests nous materials de perovskita s'ha estudiat en reaccions model per confirmar la seva estabilitat en les condicions de reacció. D'altra banda, la reacció de fixació de nitrogen fotoassistida també ha sigut estudiada en detall en aquesta tesi doctoral. D'una banda, s'han sintetitzat, caracteritzat i testat nous complexos organometàl·lics com foto- i electrocatalitzadors homogenis per a aquesta reacció. Aquests han demostrat ser capaços d'activar la molècula de dinitrogen sota un potencial electroquímic de reducció per formar amoníac. D'altra banda, s'han preparat nanopartícules de ruteni depositades sobre un material de perovskita a força de titanat com fotocatalitzador heterogeni per a la producció d'amoníac en flux continu. A més, s'ha demostrat que la incorporació de metalls alcalins a aquest fotocatalitzador pot potenciar la seva activitat fotocatalítica en aquesta reacció. Així, aquest material compost ha demostrat estar entre els fotocatalitzadors més eficients de l'estat de l'art actualment per a aquesta reacció seva demostrant amés una elevada estabilitat en les condicions de reacció. / [EN] Solar energy to chemicals conversion is regarded to be one of the most plausible strategies addressing the issues of fossil fuel crisis and excessive anthropogenic CO2 emission. For photo-assisted catalysis, including photocatalysis and photothermal catalysis, the key point is the development of efficient and robust photocatalysts that can efficiently utilize the solar energy as well as they are stable enough that meets the requirements for commercialization. Hybrid organic-inorganic perovskites have revolutionized the photovoltaic field in the last decade, reaching a certified sunlight conversion efficiency of 20 %. Since photocatalysis and photovoltaics share common processes, the application of these materials in photocatalysis would be possible. In this Doctoral Thesis, novel hybrid perovskite materials have been synthesized with the aim to improve their stability against moisture by taking advantage large variety of the available organic ligand, which can promote surface modifications capable to adjust the hydrophilic/hydrophobic properties. Additionally, the photocatalytic activity of these novel perovskite materials has been studied in model reactions in order to confirm their stability under reaction conditions. On the other hand, the photo-assisted nitrogen fixation reaction has been also studied in detail in this Doctoral Thesis. on one hand, new organometallic complexes have been synthetized, characterized and tested as homogeneous photo and electrocatalysts for this reaction. They have been demonstrated to be able to activate dinitrogen molecule under electrochemical cathodic potentials to form ammonia. On the other hand, ruthenium nanoparticles deposited on a titanate-based perovskite material have been prepared and tested as heterogeneous photocatalyst for ammonia production in continuous flow. Moreover, it has been demonstrated that the addition of alkali metals to this photocatalyst can boost the photocatalytic activity of this reaction. Thus, this composite material has demonstrated to be among the most efficient photocatalysts in the current state-of-the art for this reaction, as well as very stable under reaction conditions. Considering the large industrial importance of N2 fixation and the mild conditions of pressure and temperature used in the present study, the results of the photo-assisted N2 hydrogenation to ammonia can have a large impact in the area. / Peng, Y. (2021). Hybrid Lead Perovskites as Photocatalysts and Materials for Photo- and Electrocatalytic N2 Reduction [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171731 / TESIS / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El nitrógeno (N) es uno de los elementos más importantes para la vida, pero el desequilibrio provocado sobre el ciclo del N está causando daños importantes a muchos ecosistemas en todo el mundo. En aguas costeras, los procesos del N se ven alterados por fertilizantes, la urbanización o la producción de energía. El objetivo principal de esta tesis es contribuir a la evaluación de cómo la actividad antropogénica y el cambio climático modifican la dinámica del N en aguas costeras. Con este propósito se seleccionaron dos lugares de estudio: la demarcación hidrográfica del Júcar (JRBD) en el Noroeste del Mar Mediterráneo y la Región Hidrológica del Golfo Central (CGHR) al Sur del Golfo de México. La tesis se presenta como una colección de cuatro artículos. El primer artículo evalúa cómo la nitrificación en aguas costeras es alterada por las presiones antropogénicas y en asentamientos urbanos en el JRBD. Mediante la aplicación de un modelo biogeoquímico simple que simula la dinámica del nitrito en nueve áreas costeras, se evaluó el desacoplamiento de los dos pasos de la nitrificación. Las conclusiones indican que las presiones antropogénicas modifican los picos de nitrito en invierno debido a las bajas temperaturas y que el segundo paso de la nitrificación es más sensible a la temperatura, lo que implica que el cambio climático puede contribuir al desacoplamiento. El segundo artículo evalúa las tendencias del nitrógeno inorgánico disuelto (NID) por el cambio climático en el JRBD. El efecto de las variables meteorológicas en las concentraciones de NID se estudió mediante la aplicación de redes neuronales artificiales simples entrenadas con datos de campo. Se observaron tendencias decrecientes de nitrito y nitrato a lo largo del siglo XXI bajo los escenarios climático RCP 4.5 y RCP 8.5, debido al aumento de las temperaturas y a la disminución de las precipitaciones, con cambios más significativos en invierno. El amonio no mostró ninguna tendencia anual significativa, pero se observaron aumentos o disminuciones durante algunos meses. En el tercer artículo se desarrolla un nuevo método basado en teoría de sistemas grises y entropía de Shannon para obtener información útil sobre la contaminación por N en áreas donde los datos disponibles son limitados. El método se aplicó a ocho estuarios del CGHR asociados a manglares. Se desarrollaron dos índices: el índice gris de prioridad de gestión de nitrógeno (GNMP) y el índice gris de presión de uso del suelo (GLUP). Ambos fueron comparados para validar la metodología y los resultados indican que la urbanización sobre playas y manglares es la principal causa de la contaminación de N. El cuarto artículo es un análisis espaciotemporal de la contaminación de N a lo largo de dos ríos que desembocan en una zona turística del CGHR asociada a manglares. Mediante técnicas estadísticas como el análisis de cluster, la prueba de MannKendall y la prueba W de MannWhitney, se realizó una evaluación del origen de la contaminación de N y las variaciones temporales de los compuestos de N. Los resultados concluyen que las concentraciones de N orgánico están aumentando a lo largo de la costa, y la principal fuente identificada fue la descomposición de la especie invasora de jacintos de agua en aguas salinas, que ha cubierto completamente las playas y manglares circundantes potenciado por la contaminación de N. El conjunto de la investigación concluye que tanto la contaminación como el cambio climático alteran el ciclo del N en aguas costeras al modificar elementos importantes del N como la nitrificación, las variaciones interanuales de las concentraciones de N o los ecosistemas costeros. Las diferencias en las características ecológicas y socioeconómicas de las dos zonas de estudio desempeñaron un papel decisivo en las presiones e impactos de las actividades antropogénicas. Además, los métodos desarrollados pueden aplicar / [CAT] El nitrogen (N) és un dels elements més importants per a la vida, però el desequilibri provocat sobre el cicle del N està causant danys importants a molts ecosistemes. En aigües costaneres els processos del N es veuen alterats per fertilitzants, el desenvolupament urbà o la producció d'energia. L'objectiu principal d'aquesta investigació és contribuir a l'avaluació de com l'activitat antropogénica i el canvi climàtic modifiquen la dinàmica del N en aigües costaneres. Amb aquest propòsit es van seleccionar dos llocs d'estudi: la demarcació hidrogràfica del Xúquer (JRBD) al Nord-oest de la Mar Mediterrània i la Regió Hidrològica del Golf Central (CGHR) al Sud del Golf de Mèxic. La tesi es presenta com una col·lecció de quatre articles. El primer article avalua com la nitrificació en aigües costaneres es veu alterada per les pressions antropogèniques i prop dels assentaments urbans en el JRBD. Mitjançant l'aplicació d'un model biogeoquímic que simula la dinàmica del nitrit a nou àrees costaneres, es va avaluar el desacoblament dels dos passos de la nitrificació. Les conclusions indiquen que les pressions antropogèniques modifiquen els pics de nitrit observats a l'hivern a causa de les baixes temperaturas i que el segon pas de la nitrificació és més sensible a la temperatura, la qual cosa implica que el canvi climàtic pot contribuir al desacoblament d'aquests dos passos. El segon article avalua les tendències futures de nitrogen inorgànic dissolt (NID) pel canvi climàtic en el JRBD. L'efecte de les variables meteorològiques en les concentracions de NID es va estudiar mitjançant l'aplicació de xarxes neuronals artificials simples entrenades amb dades de camp. Es van observar tendències decreixents de nitrits i nitrats al llarg del segle XXI sota els escenaris climàtics RCP 4.5 i RCP 8.5, a causa de l'augment de les temperatures i a la disminució de les precipitacions, amb canvis més significatius a l'hivern. L'amoni no va mostrar cap tendència anual significativa, però es van observar augments o disminucions durant alguns mesos. En el tercer article es desenvolupa un nou mètode basat en la teoria dels sistemes grisos i l'entropia de Shannon per a obtindre informació útil sobre la contaminació per N en àrees on les dades disponibles són limitats. El mètode es va aplicar a huit estuaris del CGHR associats a manglars. Es van desenvolupar dos índexs: l'índex gris de prioritat de gestió de nitrogen (GNMP) i l'índex gris de pressió d'ús de la terra (GLUP). Els dos van ser comparats per a validar la metodologia. Els resultats indiquen que el desenvolupament urbà sobre platges i manglars és la principal causa de la contaminació de N en l'àrea d'estudi. El quart article és una anàlisi espacio-temporal de la contaminació de N al llarg de dues rius que desemboquen en una zona turística costanera del CGHR associada a manglars. Mitjançant tècniques estadístiques com l'anàlisi de clúster, les proves MannKendall i W de MannWhitney, es va realitzar una avaluació de l'origen de la contaminació de N i les variacions temporals dels compostos de N. Els resultats conclouen que les concentracions de N orgànic estan augmentant al llarg de la costa, i la principal font identificada va ser la descomposició de l'espècie invasora de jacints d'aigua en aigües salines, que ha cobert completament les platges i manglars circumdants potenciat per la contaminació de N. El conjunt de la investigació conclou que tant la contaminació com el canvi climàtic alteren el cicle del N en aigües costaneres en modificar els processos del N com la nitrificació, les variacions interanuals de les concentracions de N i la destrucció dels ecosistemes costaners. Les diferències en les característiques ecològiques i socioeconòmiques de les dues zones d'estudi van exercir un paper decisiu en les pressions i impactes de les activitats antropogèniques. A més, els mètodes desenvolupats poden / [EN] Nitrogen (N) is one of the most important elements for life on Earth, but the unbalance caused to the N cylce is causing dramatic damage to many ecosystems around the world. In coastal waters, the N processes are altered by anthropogenic activities such as the excessive use of fertilizers, urban development or energy production. The main objective of this research is to contribute to the evaluation of how anthropogenic activities and climate change modify the N dynamics in coastal waters. For this purpose, two study sites were selected: the Jucar River Basin District (JRBD) in the Northwestern Mediterranean Sea (Spain) and the Central Gulf Hydrological Region (CGHR) in the Southern Gulf of Mexico (Mexico). The thesis is presented as a collection of four research articles. The first article evaluates how nitrification in coastal waters is altered by anthropogenic pressures and close to urban settlements in the JRBD. Through the application of a simple biogeochemical model that simulates nitrite dynamics to nine coastal areas, an evaluation of the decoupling of the two steps of nitrification was carried out. The main conclusions indicate that anthropogenic pressures modify the nitrite peaks observed in winter driven by low temperatures. The research also concludes that the second step of nitrification is more sensitive to temperature, which entails that climate change may contribute to the decoupling. The second article evaluates the future trends of dissolved inorganic nitrogen (DIN) concentrations under climate change in the JRBD. The effect of meteorological variables on DIN concentrations was studied through the application of simple artificial neural networks trained with field data. Decreasing trends of nitrite and nitrate concentrations were observed throughout the 21st century under both climatic scenarios RCP 4.5 and RCP 8.5, mainly due to rising temperatures and decreasing rainfall, with major changes expected in winter. On the other hand, ammonium did not show any significant annual trend but it either increased or decreased during some months. The third article develops a new method based on grey systems theory and Shannon entropy to derive useful information regarding N pollution in areas where only limited data is available. The method was applied to eight estuaries of the CGHR associated to mangroves. Two indexes were developed: the Grey Nitrogen Management Priority (GNMP) index and the Grey Land Use Pressure (GLUP) index. The two indexes were then confronted to validate the methodology. The results indicate that the urban development over beaches and mangroves is the leading cause of N pollution in the study area. The fourth article is a spatiotemporal analysis of N pollution along two rivers discharging into a touristic coastal area of the CGHR associated to mangroves. Through statistical techniques such as clustering analysis, the Mann-Kendall test and the Mann-Whitney W-test, an evaluation of the origine of N pollution and the temporal variations of the N compounds was performed. The results conclude than organic N concentrations are increasing along the coast, and the main potential source identified was the decomposition of the invasive species of water hyacinths in saline waters, which has completely covered the surrounding beaches and mangroves, enhanced by N pollution. Overall, the main conclusions are that both pollution and climate change alter the N cycle in coastal waters by modifying N processes such as nitrification, the interannual variations of N concentrations and by destroying the coastal ecosystems. The differences in ecological and socio-economic characteristics of the two study sites played a significant role in the pressures and impacts of anthropogenic activities. Moreover, the methods developed can be applied to other coastal regions to evaluate the anthropogenic alteration of the N cycle worldwide. / This thesis was carried out with an international cotutelle between the Polytechnic University of Valencia in Spain and the Veracruzan University in Mexico. This thesis has been financed by the following scholarships: - Erasmus Mundus - MAYANET Grant Agreement Number 2014-0872/001 - 001, funded with support from the European Commission. - Cotutelle PhD scholarship granted by the Universitat Politècnica de València. - Excellence Scholarship awarded by the Mexican Government through the Mexican Agency for International Development Cooperation (AMEXCID) / Temiño Boes, R. (2020). Anthropogenic alteration of the nitrogen cycle in coastal waters: Case studies from the Mediterranean Sea and the Gulf of Mexico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158560 / TESIS / Compendio

S'ha desenvolupat una nova estratègia per la síntesi ràpida i eficient de L-[metil-11C]metionina basada en el captive solvent method. La reacció de L-homocisteína (dissolució bàsica en aigua/etanol 1:1) amb [11C]CH3I en un loop de HPLC va permetre la formació del radiotraçador desitjat amb elevat rendiment radioquímic (38.4 ± 4.1%) en un temps curt (< 12 min). Tots el paràmetres analítics compleixen les especificacions requerides per la versió actual de la Farmacopea Espanyola, tot i que els valors d'activitat específica obtinguts van ser relativament baixos. Degut a això, es van estudiar i quantificar les principals fonts que contribueixen a la contaminació de carboni-12 durant les síntesis de [11C]CH3I efectuades segons el "wet" method. Es va observar que la principal font de contaminació de CO2 no radioactiu (contribució>90%) és el propi procés de bombardeig, probablement degut a la combustió (causada per les altes temperatures i pressions assolides durant la irradiació) dels compostos que contenen carboni i que es troben al gas irradiat (o a l'interior del blanc). Es van establir procediments generals per realitzar abans, durant i després de la radiosíntesi per prevenir la contaminació exterior i, d'aquesta manera, augmentar l'activitat específica dels radiotraçadors sintetitzats.En quant al marcatge amb nitrogen-13, s'ha desenvolupat un procés totalment automàtic per a la producció de [13N]NO2- a partir de [13N]NO3- generat en el ciclotró. El precursor radioactiu [13N]NO2- s'ha utilitzat per la radiosíntesi de compostos amb interès biològic com ara S-nitrosotiols (donadors de NO.), N-nitrosamines (molècules amb potencials efectes carcinogènics) i azo compostos (amb possible aplicació com a radiotraçadors per a la detecció in vivo de plaques de &#946;-amiloide). En tots els casos es van obtenir excel·lents conversions radioquímiques (48.7% - 74.5% per S-[13N]nitrosotiols, 45.6% - 53.4% per N-[13N]nitrosamines i 40.0% - 58.3% per 13N-azo compostos) i bons rendiments radioquímics (33.8% - 60.6% per S-[13N]nitrosotiols, 34.0% - 37.8% per N-[13N]nitrosamines i 20.4% - 47.2% per 13N-azo compostos). A més a més, s'ha dissenyat i implementat un mòdul automàtic amb control remot pel marcatge de molècules amb 13N. / Se ha desarrollado una nueva estrategia para la síntesis rápida y eficiente de L-[metil-11C]metionina basada en el captive solvent method. La reacción de L-homocisteína (disolución básica en agua/etanol 1:1) con [11C]CH3I en un loop de HPLC permitió la formación del radiotrazador deseado con elevado rendimiento radioquímico (38.4 ± 4.1%) en un tiempo corto (< 12 min). Todos los parámetros analíticos cumplían las especificaciones requeridas por la versión actual de la Farmacopea Española, aunque los valores de actividad específica obtenidos fueron relativamente bajos. Por ello, se estudiaron y cuantificaron las principales fuentes que contribuyen a la contaminación de carbono-12 durante las síntesis de [11C]CH3I efectuadas según el "wet" method. Se observó que la principal fuente de contaminación de CO2 no radiactivo (contribución>90%) es el propio proceso de bombardeo, probablemente debido a la combustión (causada por las altas temperaturas y presiones alcanzadas durante la irradiación) de los compuestos que contienen carbono y que se encuentran presentes en el gas irradiado (o en el mismo cuerpo del blanco). Se establecieron procedimientos generales para realizar antes, durante y con posterioridad a la radiosíntesis para prevenir la contaminación exterior y, de esta manera, aumentar la actividad específica de los radiotrazadores sintetizados.Respecto al marcaje con nitrógeno-13, se ha desarrollado un proceso totalmente automático para la producción de [13N]NO2- a partir del [13N]NO3- generado en el ciclotrón. El precursor radiactivo [13N]NO2- se ha utilizado para la radiosíntesis de compuestos con interés biológico tales como S-nitrosotioles (donadores de NO.), N-nitrosaminas (moléculas con potenciales efectos carcinogénicos) y azo compuestos (con posible aplicación como radiotrazadores para la detección in vivo de placas de &#946;-amiloide). En todos los casos se obtuvieron excelentes conversiones radioquímicas (48.7% - 74.5% para S-[13N]nitrosotioles, 45.6% - 53.4% para N-[13N]nitrosaminas y 40.0% - 58.3% para 13N-azo compuestos) y buenos rendimientos radioquímicos (33.8% - 60.6% para S-[13N]nitrosotioles, 34.0% - 37.8% para N-[13N]nitrosaminas y 20.4% - 47.2% para 13N-azo compuestos). Además, se ha diseñado e implementado un módulo automático con control remoto para el marcaje de moléculas con 13N. / A new strategy for the fast and efficient synthesis of L-[methyl-11C]methionine based on the captive solvent method has been developed. The in loop reaction of a basic water/ethanol 1:1 solution of L-homocysteine with [11C]CH3I led to the formation of the desired radiotracer with high radiochemical yield (38.4 ± 4.1%) in short production time (< 12 min). All analytical parameters were within the specifications of the current version of the Spanish Pharmacopoeia, although specific radioactivity values were relatively low. Thus, the main sources of carbon-12 during the synthesis of [11C]CH3I by the "wet" method were studied and the contribution attributable to each individual source was quantified. The most relevant contamination of non-radioactive CO2 (contribution>90%) was shown to be generated during the bombardment process, probably due to the combustion (caused by high temperature and pressure during irradiation) of carbon carrier compounds present in the irradiated gas (or target body). General procedures to be performed before, during and after the radiosynthesis were established to prevent external contamination and to improve the specific radioactivity of 11C-labeled radiotracers synthesized from [11C]CH3I produced via the "wet" method. Concerning 13N-labeling, a fully automatic process for the production of [13N]NO2- from cyclotron generated [13N]NO3- has been developed. The radioactive precursor [13N]NO2- has been used for the synthesis of biologically interesting 13N-labeled compounds such as S-nitrosothiols (well-known NO. donors), N-nitrosamines (molecules with potent carcinogenic effects) and azo compounds (with putative application as imaging probes for in vivo detection of &#946;-amyloid plaques). In all cases, excellent radiochemical conversion (48.7% - 74.5% for S-[13N]nitrosothiols, 45.6% - 53.4% for N-[13N]nitrosamines and 40.0% - 58.3% for 13N-labeled azo compounds) and good radiochemical yields (33.8% - 60.6% for S-[13N]nitrosothiols, 34.0% - 37.8% for N-[13N]nitrosamines and 20.4% - 47.2% for 13N-labeled azo compounds) were achieved. An automatic remote controlled synthesis module for the preparation of 13N-labeled structures has been designed and implemented.

En aquesta tesi es presenten dues propostes de Sistemes de Control basats en Lògica Difusa (SCLD), des del seu disseny fins a la seva implementació i validació en dues instal·lacions: l'EDAR Granollers i l'EDAR Taradell.El capítol 1 explica els conceptes bàsics per comprendre el desenvolupament dels dos SCLD i el resum d'una revisió d'articles que relacionen la lògica difusa amb aigües residuals. A continuació, s'estableixen els objectius. En el capítol 3 es presenten els materials i mètodes. Els capítols 4 i 5 exposen el treball realitzat per arribar a la implementació dels dos SCLD. Ambdós capítols presenten la mateixa estructura: presentació, definició dels objectius del SCLD, descripció de l'EDAR on s'implementa el SCLD, desenvolupament d'índexs d'avaluació, explicació del disseny del SCLD i la seva avaluació mitjançant estudis de simulació, implementació i validació del SCLD a l'EDAR i, finalment discussió del treball realitzat. En el capítol 6 s'enumeren les conclusions obtingudes. / This thesis presents two proposals of Fuzzy Logic Control Systems (FLCS's), from their design to their implementation and validation in two facilities: Granollers and Taradell WWTP. The fundamental concepts to understand the FLCS's development are explained in the first chapter with a summary of scientific papers related to fuzzy logic applications in the wastewater treatment. The objectives are established in Chapter 2 and the materials and methods are described in Chapter 3.In Chapters 4 and 5, the work to design, implement and validate the FLCS's is presented. Both chapters have the same structure: a presentation, a goal definition of FLCS, a description of the WWTP, the evaluation index development, a detailed explanation about designing the FLCS process and its evaluation by simulation studies, the implementation of FLCS to WWTPs and their validation and, finally, a discussion of the work carried out is presented. The main conclusions are enumerated in Chapter 6.

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246 / TESIS

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol. / [CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol. / [EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol. / Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329 / TESIS

[ES] El futuro de los Motores de Combustión Interna en el sector de la automoción parece incierto, en cierta medida, debido a los cambios recientes en las normativas de homologación. Las regulaciones actuales han reducido considerablemente los límites de emisiones contaminantes , así como también han introducido pruebas más exigentes. La introducción de ciclos de conducción reales supuso un reto para los fabricantes de automóviles a la hora de homologar sus vehículos, ya que el tradicional y poco exigente ciclo de certificación del New European Driving Cycle (NEDC) ha sido sustituido por ciclos más severos como el World Light-Duty Test Cycle (WLTC) y Real Driving Emissions (RDE). Este estudio, en primer lugar, presenta una metodología para implementar ciclos RDE en un banco de ensayos de motores. Aun sabiendo que la esencia de la regulación RDE es evaluar las condiciones reales de conducción, reproducir los ciclos RDE en un banco de pruebas es de gran interés ya que las condiciones controladas y reproducibles que se pueden lograr en un laboratorio aportan información valiosa para entender el comportamiento del motor en conducción real, y por lo tanto contribuyen al desarrollo del motor. Este documento aplica la normativa más reciente de la Comunidad Europea y establece los pasos imprescindibles para realizar un ciclo RDE en un banco de pruebas de motores. En segundo lugar, gracias a que se ha demostrado la viabilidad de una sala de pruebas para realizar ciclos RDE, se han realizado diferentes ciclos RDE bajo diferentes solicitaciones dinámicas y condiciones externas como tempera- tura ambiente o temperatura del aire de admisión. Posteriormente, se analizó la emisión de contaminantes y el consumo de combustible con el fin de caracterizar los ciclos y condiciones de RDE. Además, se ha llevado a cabo una comparación de las emisiones y el consumo de combustible de las pruebas RDE frente a las obtenidas en las pruebas de estado estacionario, donde se encontraron discrepancias bastante bajas / [CA] El futur dels Motors de Combustió Interna al sector de l'automoció sembla incert, en certa mesura, a causa dels canvis recents a les normatives d'homologació. Les regulacions actuals han reduït considerablement els límits d'emissions contaminants i també han introduït proves més exigents. La introducció de cicles de conducció reals va suposar un repte per als fabricants d'automòbils a l'hora d'homologar els seus vehicles, ja que el tradicional i poc exigent cicle de certificació del New European Driving Cycle (NEDC) ha estat substituït per cicles més severs com el World Light-Duty Test Cycle (WLTC) i Real Driving Emissions (RDE). Aquest estudi, en primer lloc, presenta una metodologia per implemen- tar cicles RDE a un banc d'assajos de motors. Tot i saber que l'essència de la regulació RDE és avaluar les condicions reals de conducció, reproduir els cicles RDE en un banc de proves és de gran interès ja que les condicions controlades i reproduïbles que es poden aconseguir en un laboratori aporten informació valuosa per entendre el comportament del motor en conducció real, i per tant contribueixen al desenvolupament del motor. Aquest document aplica la normativa més recent de la Comunitat Europea i estableix els passos imprescindibles per fer un cicle RDE en un banc de proves de motors. En segon lloc, gràcies al fet que s'ha demostrat la viabilitat d'una sala de proves per fer cicles RDE, s'han realitzat diferents cicles RDE sota diferents sol·licitacions dinàmiques i condicions externes com ara temperatura ambient o temperatura de l'aire d'admissió. Posteriorment, es va analitzar l'emissió de contaminants i el consum de combustible per tal de caracteritzar els cicles i les condicions de RDE. A més, s'ha dut a terme una comparació de les emissions i el consum de combustible de les proves RDE davant de les obtingudes a les proves d’estat estacionari, on es van trobar discrepàncies força baixes- / [EN] The future of Internal Combustion Engines in the automotive sector seems uncertain, to some extent, due to the recent changes in type approval regulations. Current regulations have considerably reduced the engine pollutant emissions limits, as well as introduced more demanding testing conditions. The introduction of real driving cycles presented a challenging issue for car manufacturers when homologating their vehicles, since the traditional and undemanding New European Driving Cycle (NEDC) certification cycle has been replaced by more severe cycles such as World Light-Duty Test Cycle (WLTC) and Real Driving Emissions (RDE). This study, in the first place, presents a methodology for implementing RDE cycles in an engine test bench. Even knowing that the essence of RDE regulation is to assess actual driving conditions, reproducing RDE cycles in a test bench is of great interest since, the controlled and reproducible conditions that can be achieved in a laboratory lead to valuable information to understand engine behaviour in real driving conditions, and therefore contribute to engine development. This document applies the most recent European Community regulation and sets the essential steps to carry out an RDE cycle in an engine test bench. Secondly, as the feasibility of a test bench to perform RDE cycles has been proven, different RDE cycles have been performed under different dynamic solicitations and external conditions such as ambient or intake air temperatures. After that, the pollutant's emission and fuel mass consumption were analysed with the aim of characterising RDE cycles and conditions. Furthermore, a comparison of RDE test emissions and fuel consumption versus those obtained from steady-state tests has been carried out, where very small discrepancies were found. / Redondo Puelles, F. (2023). Experimental Characterisation of Real Driving Cycles in Diesel Passenger Vehicles under Different Environmental Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196653

La salinidad y el estrés hídrico son los factores más importantes que limitan la producción de trigo duro, sobre todo en regiones áridas y semiáridas, como la región Mediterránea. El trigo duro es uno de los principales cultivos en el sur y este de la Cuenca Mediterránea, donde se cultiva frecuentemente en condiciones de secano y si es posible con riego deficitario, a menudo con agua de poca calidad, que junto a una elevada evapotranspiración, puede provocar una progresiva salinización del terreno. En este sentido, la mejora genética de trigo duro para una mejor adaptación a estas condiciones de estrés es una de las pocas alternativas viables. El objetivo general de esta Tesis es estudiar las bases fisiológicas y moleculares de las diferencias genotípicas en crecimiento potencial y tolerancia a la salinidad y el estrés hídrico. En un primer estudio (Experimento 1) publicado en “Functional Plant Biology” se investigó qué criterio fenotípico de selección era el más adecuado para seleccionar genotipos de trigo duro que crecieran mejor en condiciones de salinidad continuada. De esta forma se determinó la importancia de los isótopos estables como criterios eficientes para seleccionar genotipos tolerantes y susceptibles a la salinidad. Posteriormente, se realizó un segundo estudio (Experimento 2) donde se evaluó el efecto de la salinidad en la composición isotópica del carbono (δ13C) y el nitrógeno (δ15N) de genotipos de trigo duro y de dos amfiploides (un tritordeo y un triticale). Este trabajo está publicado en la revista “Journal of Experimental Botany”. En este segundo ensayo, la salinidad se aplicó durante la floración y el llenado del grano durante unas pocas semanas. Los resultados de este trabajo representaron la puesta a punto del estudio del comportamiento fisiológico del trigo duro durante la fase reproductiva y bajo diferentes combinaciones de salinidad y riego. Como continuación de los dos Experimentos (1 y 2) y en vista de los resultados obtenidos en el uso de las firmas isotópicas como criterio de evaluación bajo condiciones salinas, se planteó evaluar el uso combinado de la composición isotópica del carbono (δ13C), oxígeno (δ18O) y el nitrógeno (δ15N) en materia seca para observar las respuestas genotípicas de plantas de trigo duro sometidas a diferentes combinaciones de salinidad. Como contribución original, se elaboró un modelo conceptual de las tres firmas isotópicas juntas (δ13C, δ18O, δ15N) junto con características del metabolismo nitrogenado para explicar las diferencias genotípicas en tolerancia a distintas condiciones de salinidad y estrés hídrico. También se evaluaron las características fotosintéticas en relación con las firmas isotópicas y las actividades de enzimas clave del metabolismo nitrogenado. (Trabajo Publicado en la revista “New Phytologist”). Además de los resultados anteriores obtenidos, en esta Tesis se comparó la eficiencia de las firmas isotópicas del carbono, oxígeno y nitrógeno mediante dos vías: muestras de materia seca y muestras de fracción soluble en genotipos de trigo duro para la evaluación de diferencias genotípicas en tolerancia a diferentes condiciones de salinidad y regimenes hídricos. Posteriormente se analizó la respuesta genética de plantas de trigo duro a la salinidad evaluando el nivel de transcripción de genes específicos asociados a tolerancia a salinidad y estrés hídrico, junto a otros que codifican para enzimas claves del metabolismo nitrogenado. También se han estudiado las relaciones entre estas tasas de transcripción, las diferencias genotípicas en crecimiento, firmas isotópicas y actividades de enzimas del metabolismo nitrogenado. El trabajo ha mostrado la eficacia de los isótopos estables de carbono y del nitrógeno como herramientas de evaluación de la respuesta del trigo duro frente a la salinidad. / Inadequate irrigation for long term and under conditions of high evapotranspiration demand, combined with the use of poor water quality and the lack of adequate drainage frequently induces the salinization of arable land causing a significant increase in the area affected by salinity. Salinity is an environmental factor that limits in a remarkable manner the production of crops in many parts of the world, but especially in arid and semiarid regions like the Mediterranean. Under these conditions, which is often grown durum wheat improvement for tolerance to salinity under irrigation deficit may be one of the strategies to alleviate this problem. This Thesis shows that isotope compositions of carbon (δ13C), oxygen (δ18O), and nitrogen (δ15N) and the concentration of nitrogen in dry matter are potentially and effective criteria for discriminating between different growing conditions and between genotypes tolerant or susceptible to salt. Furthermore, the results of this study reflect the importance of nitrogen metabolism in tolerance to salinity. Additionally, this thesis develops a model relating genotypic tolerance to different conditions of salinity and drought with the signatures of the three isotopes (C, O, N), together with photosynthetic and transpiration exchanges and parameters key of nitrogen metabolism such as nitrogen concentration and activities of the glutamine synthetase and nitrate reductase. Finally, we study the relationship between the expression of genes potentially key in the tolerance to salinity and drought and genotypic variability in response to different combinations of these stresses.