Tesis para optar al Título Profesional de Ingeniero Agrónomo y al Grado de Magíster en Manejo de Suelos y Aguas / Los biofiltros vegetales (BS) pueden ayudar a prevenir pérdidas de nitrógeno (N) desde campos con uso agrícola, protegiendo así cuerpos de agua cercanos. El propósito de este estudio fue evaluar la efectividad de BS angostos (5 m de ancho) de diferentes especies vegetales en la remoción de formas nitrogenadas que se movilizan desde suelos cultivados con maíz hacia cuerpos de agua superficiales durante el segundo año de instalación. Cargas de N disponible fueron estimadas a partir de concentraciones de N-nitrato (N-NO3) y Namoníaco (N-NH3) medidas en pozos de observación a 1 m de profundidad, durante el período de estudio (abril de 2013 a junio de 2014) en un sistema de BS que consistió de cinco tratamientos: G: franja de pradera de festuca (Fescue arundinacea); GS: franja de pradera y una línea de arbustos nativos (Fuchsia magellanica); GST1: franja de pradera, una línea de arbustos y una línea de árboles nativos 1 (Luma chequen); GST2: franja de pradera, línea de arbustos y una línea de árboles nativos 2 (Drimys winteri); y C: suelo desnudo como control. Los ensayos se establecieron en dos campos cultivados con maíz (Zea mays) ubicados en la Comuna de Pichidegua, Región de O'Higgins, los que presentaron clases texturales contrastantes: arcillosa en El Caleuche (CLC) y arenosa en San Luis (SL). En CLC, los valores de N a la salida de BS desde flujos subsuperficiales variaron entre 10 a 105 kg N ha-1, donde todos los tratamientos con BS fueron más efectivos en la remoción de formas nitrogenadas que el tratamiento C, donde el tratamiento GST1 presentó mayores diferencias respecto a C. Además, los valores de N obtenidos en la temporada primavera-verano fueron significativamente mayores que los obtenidos en la temporada otoño-invierno, lo que se atribuyó a la fertilización aplicada al campo de maíz durante este período. / Vegetated buffer strips (BS) can help to prevent nitrogen (N) losses from farming lands, thus protecting nearby water resources. The main aim of this study was to assess narrow buffer strips (5 m wide) effectiveness of different species in removal of nitrogen forms that flow from cultivated maize fields to surface water bodies during the second year of installation. N available loads were estimated from nitrate-N (NO3-N) and ammonia-N (NH4-N) concentrations measured at 1 m deep during the study period (April 2013 to June 2014) in a BS system consisting of five treatments: G: strip of grass (Fescue arundinacea); GS: strip of grass and a row of native shrubs (Fuchsia magellanica); GST1: strip of grass, a row of shrubs and a row of native trees 1 (Luma chequen); GST2: strip of grass, a row of shrubs and a row of native trees 2 (Drimys winteri); and C: bare soil as control. The experiment was set in two cultivated maize (Zea mays) fields located in the commune of Pichidegua, Región de O'Higgins, which showed contrasting soil textures: clay loam in El Caleuche (CLC) and sandy loam in San Luis. In CLC, BS outlet measurements from subsurface lateral flow ranged from 10 to 105 kg N ha-1, where all BS treatments where more effective in N removal than C treatment, with GST1 treatment performing the highest N removal. Furthermore, N measurements in spring-summer season were significantly higher than autumn-winter season values, which was related to crop fertilisation in the maize field during this period.

[ES] Los sistemas de recirculación en acuicultura (definidos como circuitos cerrados con mínimo o nulo intercambio del agua de cría) son unos sistemas de producción acuícola con mucho potencial, pero requieren conocimientos específicos de los equipos de purificación de agua. La optimización de uno de estos equipos, el biofiltro nitrificante eliminador de nitrógeno amoniacal, es el objetivo de la presente tesis. Para ello se realizó una serie de experimentos donde se evaluó el rendimiento de biofiltros nitrificantes de percolación (expresado como tasa de eliminación amoniacal pero también prestando atención a la concentración de amonio máxima y mínima en el tanque) en función de diferentes características como son la carga de amonio en el influente del biofiltro, el tipo de material filtrante, la temperatura y la carga hidráulica. La combinación de parámetros (material filtrante, carga hidráulica y temperatura) que originó el mejor rendimiento del biofiltro fue seleccionada para diseñar los biofiltros usados en un experimento de cría de doradas (Sparus aurata) (especie seleccionada puesto que su rango de temperatura óptimo es equivalente a las temperaturas que originaron una mayor tasa de eliminación de amonio) en las mismas instalaciones. Durante este experimento, se reevaluó el rendimiento del biofiltro, sujeto a la influencia de la materia orgánica. Los peces fueron alimentados con tres piensos diferentes (un control, uno formulado a base de harina de pescado y uno formulado sin harina de pescado) y el pienso fue suministrado mediante tres estrategias diferentes de alimentación (a saciedad, utilizando comederos automáticos y utilizando comederos de auto-demanda). De la primera serie de experimentos se concluyó que, de los materiales filtrantes probados, uno de ellos (MECHpro® rings) fue responsable de rendimientos muy inferiores mientras que el uso de los materiales filtrantes restantes provocó un rendimiento muy similar. También se concluyó que la temperatura tuvo un efecto muy importante, pues bajas temperaturas (entre 15 y 18 ºC) originaron rendimientos bajos para cualquier combinación restante de parámetros por inactivación de las bacterias nitrificantes, mientras que a temperaturas altas el efecto de los diferentes parámetros, como la carga hidráulica, fue más significativo. Respecto a esta última, se observó un rendimiento claramente inferior a una carga hidráulica baja (4 m3/m2 h), así como rendimientos similares para las cargas hidráulicas restantes (8 m3/m2 h y 11 m3/m2 h). Una mayor carga de amonio produjo en todos los resultados de la primera serie de experimentos un rendimiento mayor, pero también picos de concentración de amonio elevados en el agua de cría, lo cual cuestiona su conveniencia en el correcto funcionamiento de los sistemas. Las tasas de eliminación de amonio de los biofiltros nitrificantes durante su utilización para la cría de doradas fue generalmente menor que en las pruebas de determinación del efecto de diferentes configuraciones en el rendimiento de biofiltros. Esto fue atribuido a la presencia de materia orgánica, pero también a la menor carga de amonio ligada a unas excreciones de amonio total bajas. Se observó asimismo que el pienso vegetal implicó una pérdida de rendimiento y también se concluyó que una determinada estrategia de alimentación (utilización de comederos de auto-demanda) produjo rendimientos superiores respecto a las restantes estrategias, tanto en tasa de eliminación amoniacal como en concentración de amonio en agua. El valor máximo de concentración de amonio fue el más bajo de todos los experimentos realizados, incluyendo los resultados de las pruebas de evaluación del efecto los parámetros operacionales en la tasa de eliminación de amonio. / [EN] Recirculating aquaculture systems (defined as closed circuits where rearing water exchange is reduced to a minimum) show a great potential for fish production but require expertise of water purification equipment. The optimization of one of those units, the nitrifying biofilter, which removes ammonia nitrogen, is the subject of the present thesis. The performance (determined as ammonia removal rate but also taking into account the maximum and minimum concentration of N-TAN in the tank water) of a determinate type of these biofilters, the trickling filter, was evaluated according to different characteristics known as process parameters, such as the biofilter influent ammonia load, filter medium type, water temperature or hydraulic loading. The combination of those process parameters that led to the best results in biofilter performance was used to design biofilters for use in a pilot-scale rearing trial of gilthead sea bream (Sparus aurata), whose optimal growth temperature range is equivalent to the temperatures which led to the highest mean ammonia removal rate. During that experiment, carried out on the same facilities as the performance trials, the performance of the biofilter was re-evaluated, now subject to the influence of organic matter. Fish were fed three different diets (a control, a formulated diet with fishmeal and a formulated diet without fishmeal) y the feed was supplied by three different feeding strategies (to satiation, using automatic feeders and using auto-demand feeders). The first batch of experiments showed that, from the filter media assessed, one of them (MECHpro® rings) was responsible of low performance in general, while the ammonia removal rates were comparable with the use of the remaining filter media. It was also concluded that the temperature had a very important effect as low temperatures (between 15 and 18ºC) led to low ammonia removal independent of every combination of the remaining process parameters due to the inactivation of nitrifying bacteria, while the effect of other process parameters, such as the hydraulic loading, was more significant at high temperatures. In regard to this parameter, an inferior efficiency was observed at a low hydraulic loading (4 m3/m2 h) compared to the remaining hydraulic loadings (8 m3/m2 h y 11 m3/m2 h), although both values led to similar efficiencies. A higher ammonia load led to greater ammonia removal rates but also to high ammonia concentration peaks in the rearing water, which questions its convenience in the system correct operation. The mean ammonia removal rate of the nitrifying biofilters during operation in the gilthead sea bream rearing trial was generally lower than in the trials regarding the effect of the combination of process parameters on biofilter performance. This was attributed to the presence of organic matter, but also to the lower ammonia load consequence of low total ammonia excretion. In addition, it was observed that the plant meal based diet led to a loss of performance and that a determinate feeding strategy (use of auto-demand feeders) led to higher biofilter performances compared to the remaining feeding strategies, both in ammonia removal rate and in N-TAN concentration in the tank water. The maximum N-TAN concentration was the lowest across every experiment, including the results of the trials regarding the effect of the combination of process parameters on biofilter performance. / [CA] Els sistemes de recirculació en aqüicultura (definits com circuits tancats amb un intercanvi mínim o nul) són uns sistemes de producció aqüícola amb molt de potencial, però requerixen coneixements específics dels equips de filtració de l'aigua. La optimització d'un d'aquests equips, els biofiltres nitrificants, encarregat de la eliminació de nitrogen amoniacal, es l'objectiu de la present tesi. Per a tal funció es va elaborar una sèrie d'experiments on es va avaluar el rendiment de biofiltres nitrificants de percolació (expressat com tassa d'eliminació amoniacal però tenint en compte la concentració d'amoni màxima i mínima) en funció de diferents característiques como són la carga d'amoni en l'influent del biofiltre, el tipus de material filtrant, la temperatura i la càrrega hidràulica. La combinació de paràmetres (material filtrant, temperatura i càrrega hidràulica) que va originar el major rendiment del biofiltre fou seleccionada per a dissenyar els biofiltres a utilitzar per a l'experiment de cria de dorades (Sparus aurata) en les mateixes instal·lacions, ja què el seu rang of temperatura òptim és coincident amb les temperatures que varen original la major taxa d'eliminació d'amoni. Durant aquest experiment, es va re-avaluar el rendiment del biofiltre, subjecte a la influència de la matèria orgànica. Els peixos varen ser alimentats amb tres pinsos diferents (un control, un formulat amb farina de peix i un formulat sense farina de peix) i el pinso va ser subministrat mitjançant tres estratègies d'alimentació (a sacietat, usant comeders automàtics i usant comeders d'auto-demanda. De la primera sèrie d'experiments es va concloure que, dels materials filtrants provats, un d'ells (MECHpro® rings) fou responsable de rendiments molt inferiors, mentre que l'ús dels restants materials filtrants va produir rendiments molt similars entre ells. També es va concloure que la temperatura va tindre un efecte molt important perquè baixes temperatures (entre 15 i 18 ºC) conduïren a baixos rendiments amb independència de la combinació dels altres paràmetres, degut a la inactivació de les bactèries nitrificants. Per una altra banda, amb altes temperatures, l'efecte de paràmetres com la càrrega hidràulica sobre les tasses d'eliminació d'amoni fou més significatiu. Respecte a aquesta última, es va observar un rendiment clarament inferior a una càrrega hidràulica baixa (4 m3/m2 h) respecte a les restants càrregues hidràuliques (8 m3/m2 h y 11 m3/m2 h) que varen originar similar rendiments entre elles. Una major càrrega d'amoni va produir en tots els resultats de la primera sèrie d'experiments un rendiment major, però també pics de concentració d'amoni elevats en l'aigua de cria, la qual cosa cuestiona la seua conveniència en el correcte funcionament dels sistemes. El rendiment dels biofiltres nitrificant durant la seua utilització per a la cria de dorades fou generalment menor que en les proves de determinació dels efectes de diferents configuracions en la taxa d'eliminació d'amoni. Això fou atribuït a la presència de matèria orgànica, però també a la menor càrrega d'amoni lligada a unes excrecions d'amoni total baixes. Es va observar tanmateix que el pinso vegetal va implicar una pèrdua de rendiment i també es va concloure que una determinada estratègia d'alimentació (utilització de comeders d'auto-demanda) va produir rendiments superiors respecte a les restants estratègies, tant en taxa d'eliminació amoniacal como en concentració d'amoni en l'aigua. El valor màxim de concentració d'amoni fou el mes baix de tots els experiments realitzats, incloent els resultats de les proves d'avaluació del efecte dels paràmetres operacionals en la taxa d'eliminació d'amoni. / Godoy Olmos, S. (2020). Optimization of nitrifying biofilters for aquaculture [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/148718 / TESIS

Los óxidos de nitrógeno se encuentran entre los principales contaminantes de la atmósfera y los mecanismos de su formación son de sostenido interés mundial. Actualmente más de 30 millones de toneladas de NOx se emiten a la atmósfera cada año y esto constituye una situación compleja y crítica a escala mundial. Se han desarrollado entonces distintas tecnologías que permiten reducir y/o eliminar la emisión de estos contaminantes, que provienen mayoritariamente de la utilización de combustibles fósiles. Así también se ha incursionado en los últimos años en la aplicación, desarrollo y utilización de energías renovables, que faciliten sustituir y reemplazar paulatinamente al petróleo de la base de la matriz energética mundial. Estas fuentes de energía nuevas son sustentables y generan mínimo impacto en el medio ambiente. Sin embargo, el mayor desafío continúa siendo ampliar su extensión y aplicación. Este contexto plantea entonces la necesidad de generar una alternativa para reducir la llegada de los NOx a la atmósfera, mediante la reducción catalítica a N2 y 02, dos de los principales gases que la componen. La adsorción y reducción del NOx en superficies metálicas, en particular Cu, Ag y Au, ha sido ampliamente estudiada en el pasado, aunque muy recientemente se ha abierto el espectro al estudio de las promisorias pequeñas partículas. Esta tesis tiene como objetivo comprender los efectos que tienen, sobre la reactividad para la reducción catalítica del N02, la forma, tamaño y presencia de sitios de baja coordinación en las nanopartículas. Se analiza la mencionada reacción sobre nanopartículas octaédricas de 19, 38, 55, 79 y 109 átomos de oro, plata y cobre, y de forma comparativa sobre las respectivas superficies extendidas (111), mediante cálculos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Estas simulaciones teóricas se desarrollan como una posible opción a las técnicas experimentales, permitiendo obtener información inaccesible mediante estas últimas. En primer término se realizó una profunda búsqueda bibliográfica y a partir de allí, en el Capítulo 1, se realiza una Introducción general con los reportes bibliográficos más salientes relacionados tanto con la reducción de N02 como con la reactividad de las nanopartículas de Cu, Ag y Au. En el Capítulo 2 se describen en forma sintética los métodos teóricos en los que se basaron todos cálculos. En el Capítulo 3 se detallan los modelos utilizados para los cálculos, tanto desde el punto de vista estructural de superficies y nanopartículas, como todos los detalles de las herramientas computacionales involucradas. En el Capítulo 4 se muestran y analizan los resultados de la adsorción de N02 sobre las superficies extendidas (111) y las nanopartículas de Cu, Ag y Au mencionadas en el párrafo anterior. Posteriormente, en el Capítulo 5, se analiza la disociación de N02 a NO-K) y se calculan las barreras de activación para las superficies extendidas y las nanopartículas de 19 y 38. Mediante estos resultados se obtienen relaciones lineales que permiten predecir las energías de activación para las nanopartículas de mayor tamaño. La comparación entre superficies extendidas y nanopartículas permite demostrar que muchas de las especies estudiadas interactúan más fuertemente con estas últimas, debido a los sitios expuestos de baja coordinación. Además, la condición de mayor reactividad de las nanopartículas permite confirmar su potencial utilización en distintas aplicaciones que involucren la reducción catalítica del I\I02. / Nitrogen oxides are known to be one of the major contaminants of the atmosphere and the mechanisms of their formation are of sustained global interest. Currently, more than 30 million tons of NOx are emitted to the atmosphere each year and this is a complex and critical situation at global scale. Different technologies have been developed in order to allow reduction and/or partial elimination of NOx emissions, coming from fossil fuels combustion. Moreover, it has been ventured along the past few years into the application, development and utilization of renewal energies that facilitates slowly substitution and replacement of oil from the basis of global energy matrix. This new energy sources are sustainable and generates minimal impact on the environment. However, the greatest challenge continues being their worldwide application. This context raises the necessity of building an alternative to downscale the NOx that reach the atmosphere through the catalytic reduction towards N2 and 02, two out of the principal gases that form it. Adsorption and reduction of NOx in metal surfaces, in particular Cu, Ag and Au have been extensively studied in the past years, but very recently the spectrum of study has been opened to the study of the promising nanoparticles. This thesis has the main objective of understanding the effects that shape, size and presence of low coordination sites in nanoparticles have in reactivity for the catalytic reduction of N02. The reaction mentioned above has been studied over octahedral nanoparticles of 19, 38, 55, 79 and 109 atoms of gold, silver and copper, and in parallel over the respective extended surfaces (111), through calculations based on the Density Functional Theory (DFT). These theoretical simulations are developed as a possible alternative to the experimental techniques, obtaining information which would be impossible to access through these last ones. First, a deep bibliographic research has been done and from here in Chapter 1, a general introduction is showed with the most relevant findings related to N02 reduction as well as Cu, Ag and Au nanoparticle's reactivity highlights. Afterward in Chapter 2 there is a description of the theoretical methods in which all the calculation was based. In Chapter 3, the models employed for calculation are developed from the point of view of structural surfaces and nanoparticles as well as all the detail related to computational tools involved in this work. Finally in Chapter 4, the results and complementary analysis are shown, including N02 adsorption over the extended surfaces (111) and nanoparticles of Cu, Ag and Au mentioned in the previous paragraph. Afterward in Chapter 5, dissociation of NO2 to NO + 0 is studied and activation barriers are calculated for extended surfaces and nanoparticles of 19 and 38 atoms. Through these results was possible to obtain linear correlations that then allow to predict activation energies for nanoparticles of larger size. Comparison between extended surfaces and nanoparticles shows that many of the studied species strongly interact with the latter ones, due to the exposed low coordination sites. In addition, the condition of higher reactivity of the nanoparticles lets confirms their potential for future utilization in different applications that involve the catalytic reduction of NO2.

El crecimiento de las actividades industriales en el área costera del Estuario de Bahía Blanca ha provocado consecuencias negativas relacionadas con la contaminación de los recursos suelo y agua superficial y subterránea. La investigación de la zona no saturada (ZNS) del sitio comprende una herramienta fundamental en el diseño de políticas de protección de los recursos hídricos, ya que ésta conforma una barrera natural contra las sustancias potencialmente contaminantes que son transportadas hacia el acuífero freático. La presente tesis tiene como finalidad contribuir a la comprensión del transporte de sustancias potencialmente contaminantes como metales pesados y compuestos de nitrógeno (amonio, nitritos y nitratos), dentro del ámbito de la ZNS, haciendo hincapié en los procesos físicos y químicos que ocurren en dicha zona. La metodología se basó en recopilación bibliográfica y antecedentes del área de estudio y diversas tareas de campo, laboratorio y gabinete. Para los trabajos de campo se acondicionó una parcela experimental, equipada con dos juegos de tensiómetros y un pozo somero con una sonda freatimétrica de registro continuo. En la misma se relevaron datos hidrológicos, muestreo de material sedimentario, determinación de la conductividad hidráulica saturada y no saturada, y ensayos de transporte de compuestos de nitrógeno. En laboratorio, se caracterizaron los materiales recolectados mediante análisis granulométricos, mineralógicos, determinación de la humedad volumétrica, densidad aparente y porosidad y caracterización química (contenido de carbonato de calcio, carbono orgánico total, hierro total y pH). Para estudiar el transporte de sustancias se realizaron ensayos in situ con aplicación de fertilizante urea y agua amoniacal y ensayos de laboratorio en batch de cinética e isotermas de adsorción-desorción de cadmio (Cd). En gabinete, se analizaron las características hidrometeorológicas e hidrodinámicas de la ZNS y su relación con la zona saturada (ZS). Sobre la base del modelo conceptual de funcionamiento del sistema no saturado se construyó un modelo numérico y se simuló el transporte de sustancias en el medio poroso estudiado. La ZNS, en la parcela experimental, presentó un espesor variable de aproximadamente 2 m±20 cm. Aunque el balance hidrológico para el área de estudio es deficitario (serie 2010-2019), el registro piezométrico evidencia la ocurrencia del proceso de recarga durante todo el año. Las tasas de recarga se estiman en el rango del 12% al 18% de las precipitaciones, aunque pueden superar el 20% durante años lluviosos o tornarse mínimas en años secos. Los flujos hídricos verticales en la ZNS son mayormente en sentido ascendente, predominando fuerzas capilares sobre la componente gravitatoria. El flujo de agua se torna descendente luego de precipitaciones de gran cuantía. Según los datos de infiltrometria, los mesoporos y los microporos del suelo canalizan la mayor proporción de agua infiltrada. Los macroporos sólo participan en el 15,9% del flujo total de agua. La calibración de un modelo numérico (HYDRUS 2D/3D) permitió representar correctamente el comportamiento hidrodinámico de la ZNS. Se cuantificó la retención de cadmio (Cd) en tres niveles del subsuelo de la parcela experimental. La afinidad del Cd por los niveles analizados fue en el orden: franco limoso (220 cm) > franco arenoso (30 cm) > arena (150 cm). La desorción de Cd alcanzó el 52%, 76% y 5% del metal preadsorbido para los sedimentos de 30 cm, 150 cm y 220 cm, respectivamente. Los sedimentos franco limosos (220 cm) presentan mayor capacidad de retención y también los sitios de unión más fuertes. El proceso de quimisorción en este nivel podría explicarse por la interacción del metal con minerales arcillosos como montmorillonita, oxi-hidróxidos de Fe y materia orgánica. En los sedimentos superiores (30 cm), la calcita presenta un papel importancia en la retención del metal, tras reconocerse la presencia de otavita (CdCO3) luego de la exposición de los sedimentos a una solución enriquecida en Cd. Los sedimentos arenosos (150 cm) presentaron una débil unión entre el Cd y las superficies reactivas. Esto es explicado por la interacción del metal con minerales aluminosilicatos. Se aplicó un modelo numérico capaz de simular el transporte de Cd ante un evento hipotético de ingreso del metal por deposición atmosférica. En base al modelo numérico la carga metálica acumulada en los horizontes superficiales del suelo, no representarían un peligro de contaminación potencial para el suelo y agua subterránea. Las experiencias de campo de transporte de compuestos de nitrógeno (N) permitieron identificar los principales impactos producidos por el vertido de soluciones enriquecidas en N amoniacal y urea. La cantidad de soluto afectado por volatilización se encontró en el rango del 7-8% para fuente urea y del 24- 25% para N amoniacal. En la parcela donde se regó con agua amoniacal, el N amoniacal predominó sobre el nitrato. En cambio, un mayor aporte de N en forma de urea condujo a una mayor concentración de nitratos y acidificación en la capa superior del suelo, ambos indicadores del proceso de nitrificación. Se utilizó el código HYDRUS 2D/3D para simular las experiencias de transporte de compuestos de N realizadas en la parcela experimental. Para fuente urea, una vez ocurrido el proceso de hidrólisis, la mayor parte del N amoniacal en el suelo es nitrificado en nitritos, y luego se transforma en nitratos. En el caso de fuente agua amoniacal, el proceso que tiene más relevancia en el destino final del producto es la volatilización. Bajo pH alcalinos, la forma de N amoniacal predominante es el N-NH3, compuesto que es fácilmente volatilizado a la atmósfera en forma gaseosa, aunque en forma soluble (NH4OH) puede presentar gran movilidad en el suelo, debido a la minimización de los efectos de retardo y degradación del compuesto. Si existieran grandes deposiciones de N amoniacal en superficie o aún como perdidas subterráneas en el subsuelo, la peligrosidad de degradación del acuífero freático es sumamente alta. La presencia de carga hidráulica positiva aumenta en gran medida la generación de lixiviados, como así también influencia las especies de N que alcanzarían el agua subterránea. La identificación y cuantificación de los procesos fuente-sumidero que sufren tanto los metales pesados como los compuestos de nitrógeno, resultan fundamentales en la definición de los lineamientos básicos para la ejecución de medidas de protección o remediación adaptadas al suelo y agua subterránea del área de estudio. / The expansion of industrial activities in the coastal area of the Bahía Blanca Estuary has provoked a series of negative consequences related to the contamination of soil and surface and groundwater. The investigation of unsaturated zone (UZ) at this site is a fundamental tool for the design of protection policies for water resources. The UZ is a natural barrier, against potentially polluting substances that are transported to the phreatic aquifer. The aim of this thesis is to contribute to the understanding of potentially polluting substances such as heavy metals and, nitrogen compounds (ammonium, nitrites, and nitrates) transport in the UZ, with emphasis on the physical and chemical processes that occurs in this media. The methodology was based on bibliographic compilation of background antecedents and diverse field, laboratory, and cabinet tasks. For field work, an experimental plot was equipped with two sets of tensiometers, and a shallow well with a continuous phreatimetric recorder. The main field tasks consisted of hydrological data collection, sedimentary material sampling, determination of saturated and unsaturated hydraulic conductivity, and nitrogen compounds transport essays. In laboratory, the sample sediments were characterized by granulometric and mineralogical analyses, determination of volumetric soil moisture, bulk density and porosity, and chemical properties (calcium carbonate, total organic carbon, total iron, and pH). Solute transport was study be means of field tests by application of urea fertilizer and ammonia solutions in experimental plots and laboratory kinetics and isothermal batch tests for cadmium (Cd) adsorption-desorption studies. In cabinet, the hydrometeorological and hydrodynamic characteristics of the UZ were analyzed and its relationship with the saturated zone (SZ). Based on the conceptual model of the unsaturated porous media, a numerical model was built, and the transport of solutes was simulated. The UZ in the experimental plot presented a variable thickness of approximately 2 m±20 cm. Although the hydrological balance for the study area is deficient (2010-2019 series), the piezometric record evidenced the occurrence of recharge throughout the year. Recharge rates were estimated in the range of 12% to 18% of precipitation, although it can exceed 20% during rainy years or become minimal in dry years. Vertical water flows in the UZ were mostly upward, with capillary forces predominating over the gravitational component. Water flow becomes downward only after heavy precipitations. According to infiltrometer essays, soil mesopores and micropores channeled the greatest proportion of water flux. Macropores only participate in 15.9% of total water flux. The calibration of a numerical model (HYDRUS 2D/3D) allowed to correctly represent the hydrodynamic behavior of the UZ. Cadmium (Cd) retention was analyzed in three subsoil layers of the experimental plot. The affinity of Cd for the analyzed sediments was in the order: silt loam (220 cm) > sandy loam (30 cm) > sand (150 cm). Cd desorption reached 52%, 76% and 5% of the pre-adsorbed metal for the 30 cm, 150 cm, and 220 cm depths, respectively. This result confirmed the quality of silt loam for Cd retention, being the layer with the highest retention capacity and the one with the strongest binding sites. Chemisorption process at this layer could be explained by the interaction of cadmium with clay minerals such as montmorillonite, Fe oxy-hydroxides and organic matter. For the upper layer (30 cm), calcite plays an important role in the retention of Cd, as the presence of otavite (CdCO3) was recognized after the exposure of sediments to a Cd enriched solution. The sandy sediments (150 cm) presented the weakest binding between Cd and reactive soil surfaces. This is explained by the interaction of the metal with aluminosilicate minerals. A numerical model was applied to simulate the transport of Cd in the UZ for a hypothetical event of metal input by atmospheric deposition. Based on simulations, the metallic load accumulated in the surface soil would not represent a potential contamination risk for soil and groundwater. Field experiments of nitrogen (N) transport in the UZ were carried out to identify the main effects produced in the soil by discharge of enriched solutions of ammoniacal N and urea fertilizer. The amount of solute affected by volatilization was found to be in the range of 7-8% for urea and 24-25% for ammoniacal N sources. For the ammoniacal N source, ammoniacal N predominated over nitrate. Otherwise, a higher N input in the form of urea led to higher nitrate concentration and acidification in the topsoil, both indicators of nitrification process. The HYDRUS 2D/3D software was used to simulate the transport of N compound in the experimental plot based on field experiments. For urea source, once hydrolysis process has occurred, most of the ammoniacal N is nitrified into nitrites, and then transformed into nitrates. In the case of ammoniacal N source, the process that has more relevance in the fate of the product is volatilization. Under alkaline conditions, the predominant form of ammoniacal N is N-NH3, a compound that is easily volatilized to the atmosphere in gaseous form, although in soluble form (NH4OH) it can be highly mobile in the soil, due to the minimization of retardation and degradation processes. If high amounts of ammoniacal N are discharge on the soil surface or as underground leakages, the risk of degradation of the phreatic aquifer is extremely high. The presence of positive hydraulic load greatly increases leachate generation, as well as influence the type of N species that reach groundwater. The identification and quantification of processes that both heavy metals and nitrogen compounds undergo in the UZ are fundamental for defining the basic guidelines for the implementation of protection or remediation actions adapted to soil and groundwater conditions in the study area

La intensificación en la cría de animales estabulados ha generado que localmente se reciclen cada vez menos nutrientes y que se concentren residuos y excretas en fincas y regiones cada vez más especializadas, mientras que los suelos agrícolas se empobrecen cada vez más porque no se reponen en su totalidad los nutrientes extraídos por las cosechas. Como una alternativa a esta problemática, se presenta el reciclado de nutrientes de abonos orgánicos para el cultivo de la cebolla. El objetivo de la presente tesis es optimizar las dosis de aplicación de diversas enmiendas y abonos utilizados en un cultivo ecológico de cebolla (Allium cepa L.), mediante el estudio de la mineralización del N y del P orgánico. Para ello: (1) se midió la capacidad de liberar N de un suelo fertilizado con siete abonos orgánicos aplicados a razón de 350 kg N ha-1 en condiciones ideales de laboratorio, (2) se cuantificó el efecto del tipo de suelo en la mineralización de tres enmiendas orgánicas en condiciones de laboratorio, (3) se realizaron ensayos in-situ para estudiar la cinética de mineralización de N y P de siete abonos orgánicos en condiciones de campo, (4) se realizó un ensayo de crecimiento vegetal de la cebolla INTA Valcatorce y se estudiaron las curvas y las tasas de absorción de macro y micro nutrientes (5) se realizó un ensayo de fertilización en campo donde se evaluaron 5 abonos orgánicos en 4 dosis distintas y se midió la evolución y el rendimiento del cultivo. Se comprobó que los abonos orgánicos presentan diferentes dinámicas de mineralización y que la mayoría presentan periodos cortos de inmovilización de N en las primeras semanas de incubación. La mayor disponibilidad de N inorgánico la presentó el suelo abonado con BioOrganutsa seguido por Estiércol Ovino, Equino, Gallinaza, Bovino y Lombricompuesto, Por lo que es necesario considerar estas diferencias para realizar una correcta sincronización de la absorción del cultivo y de las fechas de fertilización. Los suelos abonados presentaron mayor disponibilidad de P que los requerimientos de la cebolla, sin embargo se presentaron dos dinámicas de Pe durante la incubación: BioOrganutsa, Gallinaza y E. Ovino presentaron una alta disponibilidad P que se mantuvo estable durante la incubación, mientras que la gallinaza compostada, Lombricompuesto, el E. Equino y E. Bovino mostraron incrementos en Pe durante la incubación. Al estudiar el crecimiento y la acumulación de nutrientes de la cebolla se encontró que las tasas de absorción de los 12 minerales estudiados presentan picos máximos entre el día 70-89 después de trasplante, durante la etapa de crecimiento exponencial del cultivo. Mediante fertilización con abonos orgánicos se encontró rendimientos similares a los fertilizantes convencionales y la respuesta de la cebolla a la adición de BioO, GC, EB y G se ajustó a la ecuación y = -0.76x2 + 279.5x + 19.353, con un R2 de 0.99. En promedio estos tratamientos presentaron rendimientos máximos a dosis equivalentes de 184 kg N, mientras que la adición de EO presentó incrementos en la dosis de 75 kg N y posteriormente decreció a niveles similares o inferiores a los del testigo. / The intensification of animal husbandry has generated less local recycling of nutrients and increased concentration of waste and excreta on farms and specialized regions, while the agricultural soils are becoming poorer because not all the nutrients removed by crops are replaced. As an alternative to this problem, the nutrient recycling in organic fertilizers for onion crops is presented. The aim of this dissertation is to optimize the application of various organic amendments and fertilizers used in ecological cultivation of onion (Allium cepa L.), by studying the mineralization of organic N and P. To do this: (1) The ability of soil fertilized with seven organic fertilizers applied at a rate of 350 kg N ha-1 under ideal laboratory conditions was quantified, (2) the effect of soil type in the mineralization of three organic amendments under laboratory conditions was measured, (3) in an in-situ mineralization experiment the availability kinetics of N and P of seven organic fertilizers under field conditions was studied, (4) a plant growth experiment was carried out for the onion INTA Valcatorce, where curves and rates of absorption of macro and micro nutrients were studied, (5) An essay of organic fertilization of onion was performed with 5 organic manures in 4 different rates. Crop evolution and yield was measured. It was found that organic fertilizers have different dynamics of mineralization and most have short periods of immobilization of N in the first weeks of incubation. Greater availability of inorganic N was presented in soil fertilized with BioOrganutsa followed by sheep, horse, poultry, feedlot manure, and vermicompost. It is necessary to consider these differences for proper synchronization of crop uptake and fertilization dates. Manured soils had a higher availability of P than required for the onion crop, however two dynamics of extractable P occurred during incubation: BioOrganutsa, poultry and sheep manure presented high availability of P which remained stable during incubation, while the composted chicken manure, vermicompost, feedlot and horse manure showed increases in extractable P during incubation. In examining the growth and accumulation of nutrients in the onion plant, it was found that absorption rates of the 12 minerals studied showed peaks between days 70-80 after transplant, during the exponential growth stage of the crop. By fertilization with organic fertilizers it is possible to achieve similar yields to conventional fertilizers. The onion response to the addition BioOrganutsa, composted poultry, Feedlot and poultry manure was adjusted to the equation y=-0.76x2+279.5x+19.353, with R2 0.99. These treatments presented average maximum yields at equivalent doses of 184 kg N. Meanwhile the addition of sheep manure increased yield at the dose of 75 kg N and then decreased to levels lower or similar to the control with higher doses.

Memoria para optar al Título Profesional de: Ingeniero Agrónomo, mención: Agroindustria / La fijación biológica de nitrógeno en los cultivos de leguminosas resulta cada vez más importante en vista de los esfuerzos para desarrollar una producción agrícola sostenible, siendo una alternativa económica y natural de la fertilización química; sin embargo estos cultivos son muy variables en su eficiencia para fijar nitrógeno. El frejol común (Phaseolus vulgaris L.) es considerada una planta con baja capacidad para fijar nitrógeno en comparación con otras leguminosas. Con el objetivo de estudiar la eficiencia de fijación biológica de nitrógeno de aislados silvestres de rizobios y determinar diferencias en función de la variedad de frejol utilizada, se realizaron 3 ensayos con variedades de frejol de uso común en Chile: Cimarrón, Apolo INIA y Torcaza INIA. Cada ensayo se realizó bajo condiciones controladas y se evaluó la eficiencia de 6 aislados silvestres de rizobios provenientes de frejol variedad Torcaza INIA cultivados en la zona centro sur de Chile. Esta eficiencia se comparó con un inoculante comercial ofrecido en Chile. Para cada tratamiento en los 3 ensayos, se realizaron mediciones de peso seco aéreo, de raíz y nódulos, contenido de proteína y contenido de clorofila de las plantas a los 15 y 28 días de la siembra. Para cada ensayo se eligieron los tres mejores aislados, en función de los más eficientes, fueron comparados entre sí a través de un análisis de varianza y se determinó que: para las variedades Cimarrón y Torcaza INIA, ninguno de los aislados fue sobresaliente, en tanto que, para la variedad Apolo INIA, el aislado silvestre que presentó la mayor eficiencia fue Aurora 60.3. No obstante, en los tres ensayos y bajo condiciones controladas ningún aislado fue más efectivo que el inoculante comercial. Cabe destacar que este inoculante está compuesto por 3 o más cepas, por lo que se recomienda probar mezclas de los aislados más efectivos para cada variedad y fabricar inoculantes más eficientes.

La presente tesis doctoral está encaminada al estudio de los procesos que sufren los purines que en lugar de ser tratados serán aprovechados para el abonado de campos agrícolas. El trabajo realizado en dicha tesis se puede resumir en varias etapas. La primera etapa consistió en un montaje experimental de nueve columnas en las que se variaron la longitud y granulometría de la columna de suelo y las dosis de purín aplicadas, siendo la mínima la establecida como tal en la legislación Española actual. Se aplicó un volumen de agua correspondiente a los datos diarios de lluvia de la estación climática de Onda (Castellón). Con este trabajo experimental se ha pretendido conocer la importancia de los diversos procesos del ciclo del nitrógeno en el suelo (mineralización, nitrificación, desnitrificación y volatilización), evaluar su dependencia a factores externos (granulometría y longitud de la columna de suelo y dosificación de purín), analizar la movilidad y transformaciones del nitrógeno en el suelo y obtener la información necesaria para la calibración del modelo matemático PRZM.3.12.2 de infiltración de las formas nitrogenadas en la zona no saturada. Posteriormente, se realizó un análisis de sensibilidad del modelo PRZM.3.12.2 sobre las constantes con las que se modela el ciclo del nitrógeno y se cuantificó su efecto y tendencia en las formas nitrogenadas lixiviadas y almacenadas en el perfil del suelo, así como también en las reacciones del ciclo del nitrógeno. También se analizó la sensibilidad del programa a variables de entrada difíciles de establecer su valor en el laboratorio como son el porcentaje de fracción refractaria del nitrógeno orgánico del purín y los porcentajes de nitrógeno orgánico labil y en solución contenidos inicialmente en el suelo. Se calibró el modelo PRZM.3.12.2 a partir de la información obtenida de las columnas experimentales, haciendo hincapié en las variables más sensibles del modelo. Aprovechando el desarrollo experimental realizado, / Montoya Campuzano, MI. (2008). Modelación matemática del transporte y transformaciones del nitrógeno procedente de la aplicación agrícola de purines en la zona no saturada del suelo. Influencia de las variables relacionadas con la estructura del terreno [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4624 / Palancia

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