Nesta tese discutimos abordagens que utilizam cópulas para descrever dependências entre instrumentos nanceiros e avaliamos a performance destes métodos. Muitas crises nanceiras aconteceram desde o nal da década de 90, incluindo a crise asiática (1997), a crise da dívida da Rússia (1998), a crise da bolha da internet (2000), as crises após o 9/11 (2001) e a guerra do Iraque (2003), a crise do subprime or crise nanceira global (2007-08), e a crise da dívida soberana europeia (2009). Todas estas crises levaram a uma perda maciça de riqueza nanceira e a um aumento da volatilidade observada, e enfatizaram a importância de uma política macroprudencial mais robusta. Em outras palavras, perturbações nanceiras tornam os processos econômicos altamente não-lineares, levando os principais bancos centrais a tomarem medidas contrárias para conter a angústia - nanceira. Devido aos complexos padrões de dependência dos mercados nanceiros, uma abordagem multivariada em grandes dimensões para a análise da dependência caudal é seguramente mais perspicaz do que assumir retornos com distribuição normal multivariada. Dada a sua exibilidade, as cópulas são capazes de modelar melhor as regularidades empiricamente veri cadas que são normalmente atribuídas a retornos nanceiros multivariados: (1) volatilidade condicional assimétrica com maior volatilidade para grandes retornos negativos e menor volatilidade para retornos positivos (HAFNER, 1998); (2) assimetria condicional (AIT-SAHALIA; BRANDT, 2001; CHEN; HONG; STEIN, 2001; PATTON, 2001); (3) excesso de curtose (TAUCHEN, 2001; ANDREOU; PITTIS; SPANOS, 2001); e (4) dependência temporal não linear (CONT, 2001; CAMPBELL; LO; MACKINLAY, 1997). A principal contribuição dos ensaios é avaliar se abordagens mais so sticadas do que o método da distância e o tradicional modelo de Markowitz podem tirar proveito de quaisquer anomalias/fricções de mercado. Os ensaios são uma tentativa de fornecer uma análise adequada destas questões usando conjuntos de dados abrangentes e de longo prazo. Empiricamente, demonstramos que as abordagens baseadas em cópulas são úteis em todos os ensaios, mostrando-se bené cas para modelar dependências em diferentes cenários, avaliando as medidas de risco caudais mais adequadamente e gerando rentabilidade superior a dos benchmarks utilizados. / In this thesis we discuss copula-based approaches to describe statistical dependencies within nancial instruments and evaluate its performance. Many nancial crises have occurred since the late 1990s, including the Asian crisis (1997), the Russian national debt crisis (1998), the dot-com bubble crisis (2000), the crises after 9-11 (2001) and Iraq war (2003), the subprime mortgage crisis or global nancial crisis (2007-08), and the European sovereign debt crisis (2009). All of these crises lead to a massive loss of nancial wealth and an upward in observed volatility and have emphasized the importance of a more robust macro-prudential policy. In other words, nancial disruptions make the economic processes highly nonlinear making the major central banks to take counter-measures in order to contain nancial distress. The methods for modeling uncertainty and evaluating the market risk on nancial markets are now under more scrutiny after the global nancial crisis. Due to the complex dependence patterns of nancial markets, a high-dimensional multivariate approach to tail dependence analysis is surely more insightful than assuming multivariate normal returns. Given its exibility, copulas are able to model better the empirically veri ed regularities normally attributed to multivariate nancial returns: (1) asymmetric conditional volatility with higher volatility for large negative returns and smaller volatility for positive returns (HAFNER, 1998); (2) conditional skewness (AITSAHALIA; BRANDT, 2001; CHEN; HONG; STEIN, 2001; PATTON, 2001); (3) excess kurtosis (TAUCHEN, 2001; ANDREOU; PITTIS; SPANOS, 2001); and (4) nonlinear temporal dependence (CONT, 2001; CAMPBELL; LO; MACKINLAY, 1997). The principal contribution of the essays is to assess if more sophisticated approaches than the distance method and plain Markowitz model can take advantage of any market anomalies/ fricctions. The essays are one attempt to provide a proper analysis in these issues using a long-term and comprehensive datasets. We empirically show that copula-based approaches are useful in all essays, proving bene cial to model dependencies in di erent scenarios, assessing the downside risk measures more adequately and yielding higher profitability than the benchmarks.

O presente estudo apresenta a análise numérica do escoamento do fluido de trabalho em uma turbina Tesla com rotor estacionário. O estudo de independência de malha prevê o uso de aproximadamente 2 milhões de volumes, com desempenho semelhante ao das malhas mais refinadas, apresentando uma economia significativa de esforço computacional. Três modelos de turbulência da abordagem RANS são aplicados com o objetivo de estabelecer uma metodologia para estudos futuros com dados experimentais. Os diferentes modelos de turbulência fornecem resultados para a predição do torque na turbina, com uma variação abaixo de 1 % entre si. Ar é usado como fluido de trabalho a pressão manométrica de 2,5 bar, alcançando velocidades no entorno de 310 m.s-1 na região da garganta do bocal e na região de jato livre, logo após a descarga do bocal. Essa condição permite afirmar que a turbina funciona na sua condição de máxima vazão, com o número de Mach próximo ao valor unitário, com escoamento compressível A velocidade na região interna entre discos chega a um valor máximo de 100 m.s-1. Na ausência de dados experimentais e de literatura, um estudo paramétrico com diferentes condições de operação da turbina é realizado a fim de verificar a qualidade dos resultados simulados. A vazão mássica é estimada com base na temperatura e pressão do fluido de trabalho, modelado como gás ideal. Os resultados preditos pelo modelo numérico para o torque no rotor é de 2,09 N.m com pressão manométrica de 1,5 bar e vazão mássica de 33,58 g/s, 2,22 N.m com pressão manométrica de 2,0 bar e vazão mássica de 40,29 g/s, e 2,38 N.m com pressão manométrica de 2,5 bar e vazão mássica de 53,73 g/s. A temperatura foi de 300 K mantida constante para as três análises. Para os casos analisados, o número de Mach na garganta do bocal convergente apresentou uma tendência ao valor unitário, variando entre 0,7 a 1, o que sugere que o bocal está trabalhando na sua condição máxima de vazão do fluido de trabalho. / The present study presents the numerical analysis of the working fluid flow in a Tesla turbine with stationary rotor. The mesh independence study predicts the use of approximately 2 million volumes, with similar performance to those most refined meshes, presenting a significant saving of computational effort. Several turbulence models of the RANS approach are applied with the aim of establishing a methodology for future studies with experimental data. The different turbulence models provide very close results for turbine torque prediction, with a variation below 1% between them. Air is used as working fluid at a pressure of 2.5 bar gauge, reaching velocities around 310 m.s-1 in the throat region of the nozzle and in the free jet region, just after the discharge of the nozzle. This condition allows to state that the turbine works in its maximum flow condition, with the Mach number close to unitary value, with a compressible flow The velocity in the inner region between disks reaches 100 m.s-1. In the absence of experimental data and literature, a parametric study with different operating conditions of the turbine is performed in order to verify the quality of the simulated results. The mass flow rate is estimated based on the temperature and pressure of the working fluid, modeled as the ideal gas. The results predicted by the numerical model for the torque in the rotor is 2.09 N.m with gauge pressure of 1.5 bar and a mass flow rate of 33.58 g/s, 2.22 N.m with gauge pressure of 2.0 bar and a mass flow rate of 40.29 g/s, and 2.38 N.m with gauge pressure of 2.5 bar and flow mass of 53.73 g/s. The temperature was 300 K kept constant for all three cases. For the analyzed cases, the Mach number in the throat of the convergent nozzle showed a tendency to the unit value, ranging from 0,7 to 1,0 which suggests that the nozzle is working in its maximum flow condition of the working fluid.

O objetivo principal deste trabalho é o desenvolvimento de controladores robustos baseados no princípio do modelo interno, em referenciais síncrono e estacionário, para aplicação ao estágio de saída de uma fonte ininterrupta de energia (UPS) a fim de minimizar a distorção na tensão de saída causada pela conexão de cargas não lineares balanceadas e desbalanceadas. A formulação em referencial estacionário (abc) é realizada através da aplicação de controladores com múltiplos modos ressonantes, a fim de se estabelecer erro nulo ao seguimento de referência senoidal e rejeição de distúrbios na tensão de saída devido às correntes com elevado conteúdo harmônico drenadas pelas cargas. Além disso, o controle é formulado em referencial síncrono (dq0) utilizando controladores Proporcional-Integral (PI) convencionais muito difundidos na maioria das aplicações comerciais de UPS. O projeto de ambos controladores é realizado utilizando uma metodologia de controle robusto com realimentação de estados, onde os parâmetros dos controladores são determinados através da resolução de um problema de otimização convexa sujeito a um conjunto de restrições na forma de desigualdades matriciais lineares (LMI). Uma análise comparativa de desempenho é realizada entre controladores com um modo ressonante (sintonizado na fundamental) e o PI em dq0, pois apresentam estruturas funcionalmente equivalentes sob a ótica do princípio do modelo interno aplicada a seus respectivos referenciais. Além do mais, demonstra-se a melhoria no desempenho com o uso dos controladores múltiplo ressonantes em referencial estacionário onde escolhe-se as frequências de ressonância de cada modo de maneira a suprimir os efeitos de harmônicas específicas na tensão de saída da UPS. A análise comparativa entre os controladores propostos é realizada através de simulações numéricas, utilizando os procedimentos de ensaio dinâmico e estático e as exigências estabelecidas pela norma internacional IEC 62040-3. / The main objective of this work is the development of robust controllers based on the internalmodel principle, in synchronous and stationary frames, applied to the output stage of an uninterruptible power supply (UPS), in order to minimize the output voltage distortion caused by the connection of balanced and unbalanced nonlinear loads. The formulation in stationary abc-frame is accomplished through the aplication of a multiple resonant controller, so that, it is possible to achieve zero-error tracking of the sinusoidal reference and disturbances rejection on the output voltage due to the high amount of harmonic currents drained by the loads. Moreover, a controller in synchronous reference frame (dq0 axis) is formulated through the application of conventional Proportional-Integral (PI) controllers which are widely used in comercial UPS applications. The design of both controllers is formulated using a state-feedback robust controlmethod, in which the controller parameters are determined by solving a convex optimization problem subject to a set of LMI constraints. A comparative analysis on the performance of the single-mode resonant controller (tuned at the fundamental frequency) and the PI controller is performed, because these controllers are functionally equivalent in the sense of the internal model principle applied to their respective frames. Furthermore, the improvement in performance is demostrated with the use of multiple resonant controllers in stationary abc-frame where the resonance frequencies are chosen to suppress the effects of a specific harmonic in the UPS output voltage. The comparative analysis of the proposed controllers is performed through numerical simulations, making use of the dynamical and steady-state test methods and performance requirements defined by the IEC 62040-3 international stardard.

O modelo estocástico Raise and Peel é estudado nesta tese. Para isto é utilizado o método de simulação por Monte Carlo junto com os métodos de diagonalização exata e numérica do operador de Liouville. Este modelo estocástico é um modelo de crescimento unidimensional com dois parâmetros livres. Um parâmetro de absorção local e um parâmetro de dessorção não local. Em função destes dois parâmetros se observa um rico diagrama de fase, apresentando regiões massivas, regiões criticamente auto-organizadas, estados quase-estacionários e transições a múltiplos estados absorventes. O principal resultado deste trabalho é ressaltar a existência de células de Jordan no operador de Liouville. Células de Jordan que crescem com o tamanho do sistema e portanto no limite termodinâmico a dinâmica assintótica pode ser mascarada. A nível numérico estas células de Jordan podem levar a errôneas interpretações de fases criticas quando são na realidade fases massivas ou vice-versa. Portanto dependendo da condição inicial observa-se que a presença de células de Jordan pode levar à determinação errônea de expoentes críticos e a observações de tempos de decaimentos excessivamente grandes. Tudo isto ressalta a necessidade de se determinar os expoentes críticos e os tempos de decaimento por diversos métodos, sempre que for possível, além de se controlar o comportamento destas quantidades considerando a evolução do modelo com diferentes condições inicias. Entre outros resultados que obtivemos observamos a existência de estados quase-estacionários com tempos de vida que crescem muito mais rápido que uma lei de potencia do tamanho do sistema. Encontramos o expoente critico dinâmico z=1, no caso da transição a estados multi-absorventes. Este resultado ocorreu tanto nos casos sem absorção como nos casos sem dessorção. O modelo exibe também uma fase rugosa com um expoente de rugosidade próximo de zero quando a taxa de absorção é maior que a taxa dessorção. E finalmente observamos que o modelo estudado em condições periódicas de contorno pode ser enxergado como um modelo KPZ em 1+1 dimensões, sujeito a dois tipos de perturbações. Uma das pertubações sendo relevante e a outra irrelevante. / The stochastic model Raise and Peel is studied in this thesis. we use the Monte Carlo simulation method together with the exact and numerical diagonalization methods of the Liouville operator. This stochastic model is a one-dimensional growth model with two free parameters. A local absorption parameter and a non-local desorption one. As a function of these two parameters, a rich phase diagram is observed, presenting massive regions, critically self-organized regions, quasi-stationary states and transitions to multiple absorbing states. The main result of this work is to emphasize the existence of Jordan cells in the Liouville operator. Jordan cells that grow with the size of the system and therefore in the thermodynamic limit the asymptotic dynamics can be masked. At the numerical level, these Jordan cells can lead to erroneous interpretations of massive phases as being massless critical ones or vice versa. Therefore depending on the initial condition, it is observed that the presence of Jordan cells can lead to the erroneous determination of critical exponents and produce excessively large lifetimes. Due to these effects, it is necessary to determine the critical exponents and the lifetimes by several distinct methods whenever possible, besides controlling the behavior of these quantities, by considering the evolution with different initial conditions. Among other results, we found the existence of quasi-stationary states with lifetimes that grow much faster than a power law of the systems size. We obtained a dynamic critical exponent z = 1 in the transition to multi-absorbent states in both cases without absorption or desorption. The model also shows a rough phase with a roughness exponent close to zero when the absorption rate is higher than the desorption rate. Finally, we observed that the model studied under periodic boundary conditions, can be seen as a KPZ model in 1 + 1 dimensions, under the effect of two perturbations. One of them being relevant and the other one irrelevant.

Neste trabalho, estudamos a influência de canais de espalhamento inelástico no transporte eletrônico. Primeiramente, expomos o formalismo de Landauer usual para o cálculo da corrente elétrica em sistemas em que o espalhamento é puramente elástico. Como exemplo, calculamos a corrente para um potencial delta de Dirac a partir de suas probabilidades de transmissão. A amostra correspondente é aquela de uma camada muito fina com impurezas (não-magnéticas) contida em uma heterostrutura semicondutora. Mostramos que a distorção do potencial quântico devido à voltagem aplicada pode ser desprezada no cálculo da corrente elétrica, abaixo da energia de Fermi do emissor. Subsequentemente, acoplamos o potencial delta a um oscilador harmônico quântico para modelar a presença de fônons no sistema. Encontramos modos inelásticos de transmissão que se tornam acessíveis para energias cada vez maiores, múltiplas do quantum hω. Devido à conservação de probabilidade, a abertura de cada novo canal corresponde a bicos\" nas probabilidades de transmissão dos modos abaixo deste, em função da energia de incidência do elétron. No caso de uma delta atrativa, ressonâncias assimétricas com perfil de Fano são observadas. Adaptamos o formalismo de Landauer, incluindo canais inelásticos independentes. Seguindo um trabalho anterior de Emberly e Kirczenow (2000), mostramos que existe uma forma de se levar em conta possíveis coincidências nos estados de espalhamento finais aplicando o princípio de exclusão de Pauli. Isto leva as distribuições dos estados de espalhamento a estarem fora de equilíbrio, já que dependem umas das outras. Resolvendo o problema auto-consistentemente, somos capazes de obter a corrente elétrica a partir das probabilidades de transmissão do potencial quântico. Nossos resultados demonstram que as ressonâncias de Fano do potencial atrativo dão origem a uma diminuição da inclinação da corrente elétrica contra a voltagem aplicada, já que elétrons são presos\" ao potencial por um tempo infinito. Mostramos este efeito num regime de voltagens baixas em comparação com a energia de Fermi, para o qual desprezamos a distorção do potencial quântico devido à voltagem aplicada. Além disso, uma comparação com os resultados do formalismo de Landauer mostra que uma discrepância significativa é observada para o caso de o oscilador estar inicialmente excitado e fortemente acoplado ao elétron. / In this work, we study the influence of inelastic scattering channels in electronic transport. We first present the usual Landauer formalism, for calculating the electric current in systems where the scattering is purely elastic. As an example, we calculate the current for a Dirac delta potential from its transmission probabilities. The corresponding sample is that of a very thin layer with (non-magnetic) impurities within a semiconductor heterostructure. We show that the distortion of the quantum potential due to the applied voltage can be ignored in the calculation of an electric current below the Fermi energy of the emitter. Then we couple the delta potential to a quantum harmonic oscillator to model the presence of phonons in the system. We find inelastic transmission modes that become available for increasing energies, multiple of the quantum hω. Due to conservation of probability, the opening of each new channel corresponds to kinks\" in the transmission probabilities of lower modes as a function of the energy of the impinging electrons. In the case of an attractive delta potential, asymmetric resonances with a Fano-like profile are observed. We adapt the Landauer formalism by including the independent inelastic channels. Following a previous work by Emberly and Kirczenow (2000), we show that there is a way to take into account the possible coincidences in the final scattering states using Pauli\'s exclusion principle. This causes the distributions of the scattering states to be out of equilibrium, as they depend on each other. Solving the problem self-consistently, we are able to obtain the electric current from the transmission probabilities of the quantum potential. Our results demonstrate that the Fano resonances of the attractive potential gives rise to a decrease of the slope in the electric current versus the applied voltage, as the electrons are trapped\" in the potential for a finite amount of time. We have shown this effect in a low voltage regime with respect to the Fermi energy, for which we ignore the distortion of the quantum potential due to the applied voltage. Furthermore, a comparison with the results from the Landauer formalism shows that a significant discrepancy is seen for the oscillator initially in its excited mode and strongly coupled to the electron.

Neste trabalho, o escoamento incompressível ao redor de um cilindro fixo é estudado numericamente através do método de elementos finitos. Foram realizadas simulações bidimensionais no domínio do tempo, com números de Reynolds variando entre 100 e 600, utilizando-se, para tanto, malhas não-estruturadas com elementos triangulares. Pretende-se aqui analisar a eficácia da solução das equações de Navier-Stokes utilizando o método das penalidades, meio pelo qual o acoplamento pressão-velocidade foi tratado. Avalia-se a convergência da solução para diferentes valores do fator de penalidade e sugere-se um método para estimá-lo. Analisa-se, ainda, a sensibilidade da resposta à utilização da matriz de inércia nos formatos consistente e concentrada. Por fim, é realizada a comparação dos coeficientes de arrasto médio, flutuação do coeficiente de sustentação e número de Strouhal obtidos neste trabalho com resultados de outras publicações. / In this work, the incompressible flow around a stationary cylinder is investigated by using the Finite Element Method. Two-dimensional simulations in time domain have been carried out, with Reynolds number varying from 100 to 600, using non-structured meshes with triangular elements. The aim of this work is to analyze the efficiency of Penalty Methods, which is the way that the velocity-pressure coupling problem is treated here, in Navier-Stokes equations solution. The solution convergence from different values of penalty parameter is evaluated and it is suggested a method to estimate it. In addition, it is studied the sensibilty of response when using the mass matrix in consistent or lumped format. At last, a comparison between average drag coefficient, fluctuating lift and Strouhal number obtained here and those found in other publications is shown.

The main goal of this study is to propose a methodology that measures directed relations between locally stationary processes. Unlike stationary processes, locally stationary processes may present sudden pattern changes and have local characteristics in specific intervals. This behavior causes instability in measures based on Fourier transforms. The relevance of this study relies on considering these processes and propose robust methodologies that are not affected by outliers, sudden pattern changes or local behavior. We start reviewing the Partial Directed Coherence (PDC) and the Wavelet Coherence. PDC measures the directed relation between components of a multivariate stationary Vector Autoregressive (VAR) model in the frequency domain, while Wavelet Coherence is based on complex wavelets decomposition. We then propose a causal wavelet decomposition of the covariance structure for bivariate locally stationary processes: the Directed Wavelet Covariance (DWC). Compared to Fourier-based quantities, wavelet-based estimators are more appropriate for non-stationary processes and processes with local patterns, outliers and rapid regime changes like in EEG experiments with the introduction of stimuli. We then propose its estimators and calculate its expectation and analyze its variance. Next we propose a decomposition for the variance of multivariate processes with more than two components: the Partial Directed Wavelet Covariance (pDWC). Considering a N-variate locally stationary process, the pDWC calculates the Directed Wavelet Covariance of X_1(t) with X_2(t) eliminating the effect of the other components X_3(t), ... ,X_N(t). We propose two approaches to this situation. First we filter the multivariate process to remove all the exogenous influences and then we calculate the directed relation between the components. In the second case, as in Partial Directed Coherence, we consider the multivariate process as a time-varying Vector Autoregressive Model (tv-VAR) and use its coefficients in the decomposition of the covariance function to isolate the effects of the other components. We also compare results of the PDC, Wavelet Coherence and Directed Wavelet Covariance with simulated data. Finally, we present an application of the proposed Directed Wavelet Covariance and Partial Directed Wavelet Covariance on EEG data. Simulation results show that the proposed measures capture the simulated relations. The pDWC with linear filter has shown more stable estimations than the proposed pDWC considering the tv-VAR. Future studies will discuss the DWC\'s and pDWC\'s asymptotic distributions and significance tests. The proposed Directed Wavelet Covariance decomposition is a different approach to deal with non-stationary processes in the context of causality. The use of wavelets is a gain and adds to the number of studies that can be addressed when Fourier transform does not apply. The pDWC is an alternative for multivariate processes and it removes linear influences from observed external components. / O objetivo deste trabalho é propor uma metodologia para mensurar o impacto direcionado entre processos localmente estacionários. Diferente de processos estacionários, processos localmente estacionários podem apresentar mudanças bruscas e características específicas em determinados intervalos. Tal comportamento pode causar instabilidade em medidas baseadas na transformada de Fourier. A importância deste estudo se dá em englobar processos com tais características, propondo metodologias robustas que não são afetadas pela existência de mudanças bruscas, pontos discrepantes e comportamentos locais. Inicialmente apresentamos conceitos já existentes na literatura, como a Coerência Parcial Direcionada (PDC) e a Coerência de Ondaletas. A PDC mede o impacto direcionado entre componentes de um modelo vetorial autoregressivo (VAR) no domínio da frequência. A coerência de ondaletas é baseada em transformadas complexas de ondaletas. Propomos então uma decomposição no domínio de ondaletas para a estrutura de covariância de processos bivariados localmente estacionários: a Covariância Direcionada de Ondaletas (DWC). Em comparação com as quantidades baseadas na tranformada Fourier, os estimadores baseados em ondaletas são mais apropriados para processos não estacionários com padrões locais, pontos discrepantes ou mudanças rápidas de regime, como em experimentos de eletroencefalograma (EEG) com a introdução de estímulo. Ainda, propomos um estimador para a DWC, calculamos a esperança deste estimador e avaliamos sua variância. Em seguida, propomos uma quantidade análoga à DWC para processos multivariados com mais de duas componentes: a Covariância Parcial Direcionada de Ondaletas (pDWC). Considerando um processo N-variado localmente estacionário, a pDWC calcula a Covariância Direcionada de Ondaletas entre X_1(t) e X_2(t) eliminando o efeito das outras componentes X_3(t), ... , X_N(t). Propomos duas abordagens para a pDWC: na primeira, a pDWC é calculada após a aplicação de um filtro linear que remove o efeito das variáveis exógenas. No segundo caso, a exemplo da Coerência Parcial Direcionada, consideramos o processo multivariado como um Modelo Autoregressivo de Vetorial variante no tempo (tv-VAR) e usamos seus coeficientes na decomposição da função de covariância para isolar os efeitos das demais componentes. Também comparamos os resultados da PDC, Coerência de Ondaletas e Covariância Direcionada de Ondaletas com dados simulados. Por fim, apresentamos uma aplicação da DWC e da pDWC em dados de EEG. Identificamos nas simulações que tanto as medidas já existentes na literatura quanto as quantidades propostas identificaram as relações simuladas. A pDWC proposta com filtros lineares apresentou estimações mais estáveis do que a pDWC considerando os modelos tv-VAR. Estudos futuros discutirão as propriedades assintóticas e testes de significância da DWC e pDWC.

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T10:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_PauloCesarPires_D.pdf: 2764513 bytes, checksum: 8ef702d050c47af34e60cf2218efa939 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho, desenvolveu-se uma nova fase estacionária (FE) (-NH-C(O)-NH-C8) capeada, contendo o grupo polar uréia inserido na cadeia alquila C8. Os estudos de análise elementar, espectroscopia infravermelho, ressonância magnética nuclear de C e Si confirmaram o sucesso da síntese da FE. A FE foi preparada e foi caracterizada cromatograficamente na separação de misturas testes e de diversas classes de fármacos, no desenvolvimento e validação de métodos para avaliação de misturas de estatinas em cápsulas, clobutinol e doxilamina em xarope e para determinação de impurezas e produtos de degradação dos fármacos alprazolam e cloxazolam. As colunas recheadas com a FE Si-C8-uréia proporcionaram boas separações, com eficiências entre 60.000 e 80.000 pratos m e picos simétricos, especialmente para compostos básicos. O comportamento da nova FE foi comparado com os das FE comerciais, obtendo desempenho semelhante na separação de misturas testes e de fármacos, como furoato de mometasona em creme, conservantes como os alquilparabenos, clonazepam e impurezas, valerato de betametasona, clioquinol e tolnaftato em creme, dropropizina em xarope, mistura de paracetamol, cafeína e ácido acetisalicílico em comprimidos e mistura de cefalexina, prilocaína e amitriptilina. A FE Si-C8-uréia apresentou boa aplicabilidade na separação de fármacos devido ao grupo uréia reduzir a interação dos compostos básicos com os silanóis residuais. Dessa forma, a nova FE possui potencialidade para ser empregada em laboratórios de pesquisa e controle de qualidade, especialmente na análise de compostos básicos / Abstract: In this work, it a new end-capped stationary phase (SP) containing a urea polar group inserted into the C8 alkil chain (-NH-C(O)-NH-C8) was prepared. Elementar analysis, infrared spectroscopy and C and Si nuclear magnetic ressonance allowed confirmation of the success of the synthesis of the SP. The new SP was chromatographically caracterizeded by the separation of test mixtures and of different types of pharmaceutical compounds, in the development and validation of methods for analysis of a mixture of statins in capsules, clobutinol hydrochloride and doxilamine in syrups and for determination of impurities and degradation products of the pharmaceutical compounds alprazolam and cloxazolam. Columns containing Si-C8-urea SP showed good separations, with efficiencies between 60 000 and 80 000 plates.m and symmetrical peaks, especially for basic compounds. The behavior of the new SP was compared with commercially available SP and the results showed similar behaviors for separation of test mixtures and of pharmaceutical compounds such as mometasone furoate in creams, preservatives like alkylparabens, clonazepam and impurities, bethametasone valerate, clioquinol and tolnaftate in creams, dropropizine in syrup, mixtures of acetaminophen, caffeine and aspirin in tablets and mixtures of cefalexin, prilocaine and amitriptiline. The Si-C8-urea SP showed good applicability for separation of pharmaceutical compounds due to the urea group reducing the interaction of basic analytes with the residual silanols. Thus, the new SP has the potencial to be employed in research and for quality control, especially for the analyses of basic pharmaceutical compounds / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:12:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segato_MilenaPinotti_D.pdf: 2442383 bytes, checksum: e69a88b2ce9ec4c5ba2780755d0a6c2f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de novas fases estacionárias (FE) sorvidas e imobilizadas para cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa (CLAE-FR), utilizando-se suporte de sílica não modificada e metalizada com zircônia, recobertos com o polímero poli(dimetilsiloxano-co-metilfenilsiloxano) (PDMFS). O processo de imobilização do polímero foi feito por tratamento térmico e as condições que forneceram FE com o melhor desempenho cromatográfico foram 140 ºC e 6 h. As FE preparadas sob estas condições apresentaram porcentagens de carbono entre 10 e 11 % e espessura de camada entre 0,6 e 0,7 nm. Foi feito o capeamento das FE buscando-se um melhor recobrimento dos sítios ativos do suporte e, após este procedimento, houve um aumento de cerca de 2 % na porcentagem de carbono e redução do número de silanóis livres e vicinais nos suportes cromatográficos. A caracterização físico-química das FE sugere que o PDMFS está fisicamente adsorvido e quimicamente ligado aos suportes, sendo que as interações com o suporte metalizado são mais intensas. As FE foram avaliadas cromatograficamente por meio da separação de algumas misturas teste e seus desempenhos foram similares aos de colunas comerciais tradicionais, com eficiências superiores a 70000 pratos m para o acenafteno, nas FE não capeadas, e acima de 56000 pratos m nas FE capeadas. As características cromatográficas das FE preparadas foram similares no que diz respeito às seletividades hidrofóbica, estérica e aromática. As FE capeadas apresentaram maior hidrofobicidade e menor capacidade de formação de ligações de hidrogênio que as FE não capeadas. A zirconização aumentou a acidez dos sítios ativos e a capacidade de troca iônica das sílicas zirconizadas. Por outro lado, a combinação da zirconização do suporte com o capeamento é uma estratégia importante para a obtenção de FE com estabilidade elevada. As FE desenvolvidas neste trabalho apresentam potencial para serem aplicadas na separação de compostos aromáticos de diferentes polaridades, agrotóxicos e fármacos contendo grupos básicos / Abstract: This work describes the development of new stationary phases (SP) based on poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) sorbed and immobilized onto silica and zirconized silica for reversed phase high performance liquid chromatography. The polymer was immobilized by thermal treatment at 140 °C during 6 h, which were the conditions that produced SP with the best chromatographic performance. The SP prepared using these conditions presented carbon loadings between 10 and 11 % and polymeric thicknesses between 0.6 and 0.7 nm. The SP were end-capped aiming at a better coverage of the active sites of the support. This procedure increased the carbon loadings by about 2 % and reduced the number of free and vicinal silanols on the chromatographic supports. Physico-chemical characterization of the SP suggests that PDMFS is physically absorbed and chemically bonded to the supports and that the interactions with the metalized support are stronger. The SP were chromatographically evaluated by the separation of some test mixtures and the performances were similar to those of traditional commercial columns, with column efficiencies higher than 70000 plates m for acenaphthene on the SP without endcapping, and above 56000 plates m with the end-capped SP. The chromatographic characteristics of the SP were similar with regard to hydrophobic, spatial and aromatic selectivities. The end-capped SP presented higher hydrophobicity and lower hydrogen bonding capacity than the not end-capped SP. The metallization procedure increased the acidity of active sites and the ion exchange capacity of zirconized silica. However, the combination of zirconization of the support and the end-capping procedure is an important strategy to obtain SP with high stability. The SP presented potential for the separations of aromatic compounds with different polarities, of pesticides and of pharmaceuticals having basic groups / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T12:20:47Z No. of bitstreams: 1 sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:18:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:18:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) Previous issue date: 2015-08-06 / No presente trabalho foi proposto a compreensão das variáveis inerentes à criação de infraestrutura adequada para preparação de fase estacionária monolítica (FEM) utilizando colunas capilares de 100 mm de diâmetro interno para aplicação em electroromatografia capilar (CEC). A fim de alcançar a elucidação do processo de funcionalização do monolíto, as FEM foram produzidas por química de sol-gel. Neste caso, a mistura otimizada de reagentes origina o sol que muda de um estado líquido para o estado de gelificação no interior do tubo capilar, resultando em uma superfície polimérica. Dentro deste contexto, foi desenvolvido um dispositivo manual para alta pressão (DMAP) para a inserção do sol nas colunas capilares. O DMAP à vácuo montado foi desenvolvido no Grupo de Química Analítica e Quimiometria (GQAQ) a fim de tornar possível a produção de colunas monolíticas de maneira otimizada e reprodutível. Este dispositivo tornou possível o preenchimento interno da coluna capilar de forma homogênea através do trabalho forçado em movimento, como capilaridade, na qual o sol é introduzido diretamente do frasco ao capilar, evitando o contato do sol com acessórios e dispositivos, como conexões, seringas e agulhas. Como objetivo secundário, estudos para preparação das FEM modificadas por nanopartículas de ouro- AuNps foram realizadas. As AuNps foram sintetizadas através da reação de redução com o citrato de sódio e a passivação com o uso da quitosana. As nanopartículas foram ancoradas na superficie do monolito para melhorar a funcionalização das FEM e possibilitar testes com diversos analitos. Essa reação foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão- MET, Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV, Ultravioleta Visível- UV-Vis. Nesse mesmo tempo foi montado um segundo dispositivo denominado mini-forno para aquecimento radial homogénea do tubo capilar, a fim de atingir a funcionalização adequada. Finalmente, todas as colunas preparadas e funcionalizadas com sucesso foram submetidas a testes de separação de mistura padrão de HPAs. / In the present work the understanding of the inherent variables to establishment of adequate infrastructure to monolithic stationary phase (MSP) preparation using capillary columns at 100 μm of internal diameter to application in capillary electrocromatography (CEC) was proposed. Thus, in order to achieve the elucidation of the monolithic functionalization process, the MSP were produced by sol-gel chemistry. In this case, the optimized mixture of reagents originates the sol which changes from liquid state to the jellification state inside the capillary tube, resulting in a polymeric surface. Within this context, was developed a manual device to high pressure (MDHP) for sol insertion into the capillaries columns. The vacuum MDHP assembled was developed in the Grupo de Química Analítica e Quimiometria (GQAQ) in order to make possible the optimized and reproducible monolithic columns production. This device made possible the internal fill of the capillary column in homogenous way through of forced moving such as capillarity, in which the sol is introduced direct from the vial to the capillary, avoiding the contact of the sol with accessories and devices such as connections, syringes and needles. This procedure avoids air passage into the capillary tube and the contamination of devices and accessories, providing the operation in presence of any type of solution. Thus, the MDHP became possible a significant advance in the understanding of the MSP preparation mediated by sol-gel chemistry and photopolimerization. As a secondary objective, studies to preparation of MSP modified by gold nanoparticles were carried out. In this same time was assembled a second device called mini oven to homogeneous radial heating of the capillary in order to achieves the adequate functionalization. Finally, all columns prepared and functionalized with success were submitted to tests of HPAs standard mixture separation.