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In this work, experimental and theoretical approaches are applied to the study of chemical reaction dynamics. In Chapter 2, two applications of transition state theory are presented: (1) Application of microcanonical transition state theory to determine the rate constant of dissociation of C2F3I after π∗ ← π excitation. It was found that this reaction has a very fast rate constant and thus is a promising system for testing the statistical assumption of molecular reaction dynamics. (2) A general rate constant expression for the reaction of atoms and molecules at surfaces was derived within the statistical framework of flexible transition state theory. In Chapter 4, a computationally efficient TDDFT approach was found to produce useful potential energy surface landscapes for application to non-adiabatic predissociative dynamics of the molecule CS2 after excitation from the ground state to the singlet C-state. In Chapter 5, ultrafast experimental results of excitation of CS2 to the predissociative neutral singlet C-state is presented. The bandwidth of the excitation laser was carefully tuned to span a two-component scattering resonance with each component differently evolving electronically with respect to excited state character during the quasi-bound oscillation. Scalar time-resolved photoelectron spectra (TRPES) and vector time-resolved photoelectron angular distribution (TRPAD) observables were recorded during the predissociation. The TRPES yield of photoelectrons was found to oscillate with a quantum beat pattern for the photoelectrons corresponding to ionization to the vibrationless cation ground state; this beat pattern was obscured for photoelectron energies corresponding to ionization from the vibrationally excited CS2 cation. The TRPAD data was recorded for two general molecular ensemble cases: with and without a pre-excitation alignment laser pulse. It was found that in the case of ensemble alignment (Chapter 6), the “molecular frame” TRPAD (i.e. TRMFPAD) was able to image the purely valence electronic dynamics of the evolving CS2 C-state. The unaligned ensemble TRPAD observable suffers from excessive orientational averaging and was unable to observe the quantum beat. Engineering efforts were also undertaken to eliminate scattered light background signal (Chapter 7, Appendix A) and improve laser stability as a function of ambient pressure (Appendix B) for TRMFPAD experiments. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2012-09-11 22:18:20.89

量子擾動及挫折性兩者均可破壞絕對零溫的磁序，為近代凝態物 理關注的有趣現象。在外加橫場下的三角晶格易辛反鐵磁兼具量子臨 界現象(quantum criticality)及幾何挫折性，可謂量子磁性物質之一典 範理論模型。本論文利用平衡態及非平衡態量子蒙地卡羅(quantum Monte Carlo)方法探測三角晶格易辛反鐵磁之量子相變，其界定零溫 時無磁性的順磁態及具 Z6 對稱破缺的有序態(所謂時鐘態)。這裡的 量子蒙地卡羅方法為運用算符的零溫投射(zero-temperature projector) 及隨機序列展開(stochastic series expansion)演算法。在非平衡模擬 中，我們分別沿降溫過程及量子絕熱過程逼近量子相變點，藉此我們 得到動力學指數，及其它相關臨界指數。 / The destruction of magnetic long-range order at absolute zero temperature arising from quantum fluctuations and frustration is an interesting theme in modern condensed-matter physics. The triangular lattice Ising antiferromag- net in a transverse field provides a playground for the study of the combined effects of quantum criticality and geometrical frustration. In this thesis we use quantum Monte Carlo methods both in equilibrium and non-equilibrium setups to study the properties of the quantum critical point in the triangular lattice antiferromagnet, which separates a disordered paramagnetic state and an ordered clock state exhibiting Z6 symmetry breaking; The methods are based on a zero-temperature projector algorithm and the stochastic series ex- pansion algorithm. For the non-equilibrium setups, we obtain the dynamical exponent and other critical exponents at the quantum critical point approached by slowly decreasing temperature and through quantum annealing.

Les objects d'étude principaux de la thèse "Flots géométriques kähleriens et presque-kähleriens" sont des généralisations du flot de Calabi et du flot hermitienne de Yang--Mills. <p> Le flot de Calabi $partial_t omega = -i delbar del S(omega) =- i delbar del Lambda_omega <p> ho(omega) $ tente de déformer une forme initiale kählerienne vers une forme kählerienne $omega_c$ de courbure scalaire constante caractérisée par $S(omega_c) = Lambda_{omega_c} <p> ho(omega_c) = underline{S}$ dans la même classe de cohomologie. La généralisation étudiée est le flot de Calabi twisté qui remplace la forme de Kähler--Ricci $ho$ par $ho + alpha(t)$, où le emph{twist} $alpha(t)$ est une famille de $2$-formes qui converge vers $alpha_infty$. Le but de ce flot est de trouver des métriques kähleriennes $omega_{tc}$ de courbure scalaire twistées constantes caractérisées par $Lambda_{omega_{tc}} (ho(omega_{tc}) +alpha_infty) = underline{S} + underline{alpha}_infty$. L'existence et la convergence de ce flot sont établies sur des surfaces de Riemann à condition que le twist soit défini négatif et reste dans une classe de cohomologie fixe. <p>Si $E$ est un fibré véctoriel holomorphe sur une varieté kählerienne $(X,omega)$, une métrique de Hermite--Einstein $h_{he}$ est caractérisée par la condition $Lambda_omega i F_{he} = lambda id_E$. Le flot hermitien de Yang--Mills donné par $h^{-1}partial_t h =- [Lambda_omega iF_{h} - lambda id_E]$ tente de déformer une métrique hermitienne initiale vers une métrique Hermite--Einstein. La version classique du flot fixe la forme kählerienne $omega$. Le cas où $omega$ varie dans sa classe de cohomologie et converge vers $omega_infty$ est considéré dans la thèse. Il est démontré que le flot existe pour tout $t$ sur des surfaces de Riemann et converge vers une métrique Hermite--Einstein (par rapport à $omega_infty$) si le fibré $E$ est stable. <p> Les généralisations du flot de Calabi et du flot hermitien de Yang--Mills ne sont pas arbitraires, mais apparaissent naturellement comme une approximation du flot de Calabi sur des fibrés adiabatiques. Si $Z,X$ sont des variétés complexes compactes, $pi colon Z \ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The widespread adoption of photonic circuits requires the economics of volume manufacturing offered by integration technology. A Complementary Metal-Oxide Semiconductor compatible silicon material platform is particularly attractive because it leverages the huge investment that has been made in silicon electronics and its high index contrast enables tight confinement of light which decreases component footprint and energy consumption. Nevertheless, there remain challenges to the development of photonic integrated circuits. Although the density of integration is advancing steady and the integration of the principal components – waveguides, optical sources and amplifiers, modulators, and photodetectors – have all been demonstrated, the integration density is low and the device library far from complete. The integration density is low primarily because of the difficulty of confining light in structures small compared to the wavelength which measured in micrometers. The device library is incomplete because of the immaturity of hybridisation on silicon of other materials required by active devices such as III-V semiconductor alloys and ferroelectric oxides and the difficulty of controlling the coupling of light between disparate material platforms. Metamaterials are nanocomposite materials which have optical properties not readily found in Nature that are defined as much by their geometry as their constituent materials. This offers the prospect of the engineering of materials to achieve integrated components with enhanced functionality. Metamaterials are a class of photonic crystals includes subwavelength grating waveguides, which have already provided breakthroughs in component performance yet require a simpler fabrication process compatible with current minimum feature size limitations. The research reported in this PhD thesis advances our understanding of the structure-property relations of key planar light circuit components and the metamaterial engineering of these properties. The analysis and simulation of components featuring structures that are only just subwavelength is complicated and consumes large computer resources especially when a three dimensional analysis of components structured over a scale larger than the wavelength is desired. This obstructs the iterative design-simulate cycle. An abstraction is required that summarises the properties of the metamaterial pertinent to the larger scale while neglecting the microscopic detail. That abstraction is known as homogenisation. It is possible to extend homogenisation from the long-wavelength limit up to the Bragg resonance (band edge). It is found that a metamaterial waveguide is accurately modeled as a continuous medium waveguide provided proper account is taken of the emergent properties of the homogenised metamaterial. A homogenised subwavelength grating waveguide structure behaves as a strongly anisotropic and spatially dispersive material with a c-axis normal to the layers of a one dimensional multi-layer structure (Kronig-Penney) or along the axis of uniformity for a two dimensional photonic crystal in three dimensional structure. Issues with boundary effects in the near Bragg resonance subwavelength are avoided either by ensuring the averaging is over an extensive path parallel to boundary or the sharp boundary is removed by graded structures. A procedure is described that enables the local homogenised index of a graded structure to be determined. These finding are confirmed by simulations and experiments on test circuits composed of Mach-Zehnder interferometers and individual components composed of regular nanostructured waveguide segments with different lengths and widths; and graded adiabatic waveguide tapers. The test chip included Lüneburg micro-lenses, which have application to Fourier optics on a chip. The measured loss of each lens is 0.72 dB. Photonic integrated circuits featuring a network of waveguides, modulators and couplers are important to applications in RF photonics, optical communications and quantum optics. Modal phase error is one of the significant limitations to the scaling of multimode interference coupler port dimension. Multimode interference couplers rely on the Talbot effect and offer the best in-class performance. Anisotropy helps reduce the Talbot length but temporal and spatial dispersion is necessary to control the modal phase error and wavelength dependence of the Talbot length. The Talbot effect in a Kronig-Penny metamaterial is analysed. It is shown that the metamaterial may be engineered to provide a close approximation to the parabolic dispersion relation required by the Talbot effect for perfect imaging. These findings are then applied to the multimode region and access waveguide tapers of a multi-slotted waveguide multimode interference coupler with slots either in the transverse direction or longitudinal direction. A novel polarisation beam splitter exploiting the anisotropy provided by a longitudinally slotted structure is demonstrated by simulation. The thesis describes the design, verification by simulation and layout of a photonic integrated circuit containing metamaterial waveguide test structures. The test and measurement of the fabricated chip and the analysis of the data is described in detail. The experimental results show good agreement with the theory, with the expected errors due to fabrication process limitations. From the Scanning Electron Microscope images and the measurements, it is clear that at the boundary of the minimum feature size limit, the error increases but still the devices can function.

Les signatures de l’existence des phonons sont omniprésentes dans les propriétés des matériaux. En première approximation, on peut scinder l'effet des phonons sur la structure électronique en deux contributions. D’une part, l'interaction électron-phonon capture la réponse électronique aux vibrations des noyaux du cristal, et d’autre, l'énergie libre de la population de phonons modifie le volume cristallin à l’équilibre. En plus d'être responsables de la dépendance en température de la structure électronique, ces deux mécanismes affectent les niveaux d'énergie à température nulle, à travers le mouvement du point zéro et l'énergie du point zéro. Cette thèse analyse l’apport de ces deux mécanismes à la renormalisation du point zéro (ZPR) de l'énergie de la bande interdite des semi-conducteurs. Une généralisation du modèle de Fröhlich prenant en compte l'anisotropie et les dégénérescences présentes dans les matériaux réels révèle que l'interaction non adiabatique entre les électrons et les noyaux domine le ZPR dans les matériaux polaires. La prise en compte de ce mécanisme dans l'évaluation de l'interaction électron-phonon est déterminante pour reproduire adéquatement les données expérimentales. L'approche développée par Grüneisen, qui néglige communément les effets du point zéro, reproduit la dilatation du point zéro du réseau (ZPLE) et sa contribution au ZPR obtenues avec la méthode standard basée sur la minimisation de l'énergie libre à moindre coût numérique, y compris pour les matériaux anisotropes. La contribution du ZPLE au ZPR total, qui a reçu peu d'attention dans la littérature, peut atteindre de 20% à plus de 80% de la contribution de l'interaction électron-phonon, y compris dans des matériaux constitués de noyaux légers. Elle domine même le ZPR du GaAs dans le contexte de la DFT semi-locale. Il est donc essentiel de traiter les deux contributions sur le même pied d'égalité pour modéliser le ZPR avec précision. L'inclusion du couplage spin-orbite (SOC) diminue le ZPR d'un ensemble substantiel de matériaux cubiques de structure zinc-blende, diamant et rock-salt. L'essentiel de cette variation tire son origine de l'effet du SOC sur les énergies électroniques statiques, qui provient en grande partie de la variation des masses effectives des bandes de valence au point \(\Gamma\). La réduction du ZPR peut être estimée à partir d'un modèle de Fröhlich généralisé auquel on a introduit le SOC. Les subtilités numériques liées au traitement de la séparation de Dresselhaus dans les matériaux non centrosymétriques sont discutées. On démontre enfin comment l'effet combiné de l'interaction électron-phonon et de la dilatation thermique affecte le diagramme de phase topologique du BiTeI. L'augmentation de la température repousse l'apparition de la phase d'isolant topologique \(\mathbb{Z}_2\) vers des pressions plus élevées et élargit la plage de pressions correspondant à la phase intermédiaire de type semi-métal de Weyl. Le caractère orbital dominant des extrema de bande influence significativement leur sensibilité à la pression et au changement de topologie. Pour guider la recherche expérimentale de phases topologiquement non triviales dans les matériaux de façon adéquate, les études numériques doivent donc considérer l'effet de la température. / Phonon signatures are ubiquitous in material properties. At first order, the effect of phonons on the electronic structure can be split into two contributions. On the one hand, the electron-phonon interaction captures the electronic response to the vibrations of the nuclei. On the other hand, the free energy of the phonon population modifies the crystalline volume at equilibrium. In addition to driving the temperature dependence of the electronic structure, these two mechanisms affect the energy levels at zero temperature through zero-point motion and zero-point energy. This thesis investigates the contribution of these two mechanisms to the zero point renormalization (ZPR) of the band gap energy of semiconductors. A generalized Fröhlich model taking into account the anisotropy and degeneracies occurring in real materials reveals that the non-adiabatic interaction between electrons and nuclei dominates the ZPR in polar materials. Taking this mechanism into account when evaluating the electron-phonon interaction is crucial to reproduce experimental data adequately. The Grüneisen formalism, which commonly neglects zero-point effects, reproduces the zero-point lattice expansion (ZPLE) and its contribution to the ZPR obtained from the standard method based on free energy minimization at lower numerical cost, including for anisotropic materials. The ZPLE contribution to the total ZPR, which has received little attention in the literature, can reach from 20% to more than 80% of the contribution of the electron-phonon interaction, including in materials containing light atoms. It even dominates the ZPR of GaAs within semilocal DFT. Therefore, both contributions should be treated on an equal footing to model the ZPR accurately. The inclusion of spin-orbit coupling (SOC) decreases the ZPR of a substantial set of cubic materials of zincblende, diamond and rocksalt structure. This variation originates mostly from the effect of SOC on the static electronic eigenvalues, which comes largely from the variation of the effective masses of the valence bands at the \(\Gamma\) point. The reduction of the ZPR can be estimated from a generalized Fröhlich model in which SOC has been introduced. Numerical subtleties related to the treatment of Dresselhaus separation in non-centrosymmetric materials are discussed. We finally show how the combination of electron-phonon interaction and thermal expansion affects the topological phase diagram of BiTeI. An increase in temperature pushes the \(\mathbb{Z}_2\) topological insulator phase towards higher pressures and widens the pressure range corresponding to the Weyl semi-metal intermediate phase. The leading orbital character of the band extrema significantly influences their sensitivity to variations in pressure and topology. To adequately guide the experimental search for topologically non-trivial phases in materials, numerical studies must therefore consider the effect of temperature.

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Dans cette thèse, nous avons répondu à certaines questions ouverts dans le domaine de la dynamique hors équilibre des systèmes quantiques unidimensionnels fermés. Durant ces dernières années, les avancées dans les techniques expérimentales ont revitalisé la recherche théorique en physique de la matière condensée et dans l'optique quantique. Nous avons traité trois sujets différents et en utilisant des techniques à la fois numériques et analytiques. Dans le cadre des techniques numériques, nous avons utilisé des méthodes de diagonalisation exacte, l'algorithme du groupe de renormalisation de la matrice densité en fonction du temps (t-DMRG) et l'algorithme de Lanczos. Au début, nous avons étudié la dynamique quantique adiabatique d'un système quantique près d'un point critique. Nous avons démontré que la présence d'un potentiel de confinement modifie fortement les propriétés d'échelle de la dynamique des observables en proximité du point critique quantique. La densité d'excitations moyenne et l'excès d'énergie, après le croisement du point critique, suivent une loi algébrique en fonction de la vitesse de la trempe avec un exposant qui dépend des propriétés spatio-temporelles du potentiel. Ensuite, nous avons étudié le comportement de bosons ultra-froids dans un réseau optique incliné. En commençant par l'hamiltonien de Bose-Hubbard, dans la limite de Hard-Core bosons, nous avons développé une théorie hydrodynamique qui reproduit exactement l'évolution temporelle d'une partie des observables du système. En particulier, nous avons observé qu'une partie de bosons reste piégée, et oscille avec une fréquence qui dépend de la pente du potentiel, au contraire, une autre partie est expulsée hors de la rampe. Nous avons également analysé la dynamique du modèle de Bose-Hubbard en utilisant l'algorithme t-DMRG et l'algorithme de Lanczos. De cette façon, nous avons mis en évidence le rôle de la non-intégrabilité du modèle dans son comportement dynamique. Enfin, nous avons abordé le problème de la thermalisation dans un système quantique étendu. À partir de considérations générales, nous avons introduit la notion de profil de température hors équilibre dans une chaîne des bosons à coeur dure. Nous avons analysé la dynamique du profil de temperature et, notamment, ses propriétés d'échelle / In this thesis we have addressed some open questions on the out-of-equilibrium dynamics of closed one-dimensional quantum systems. In recent years, advances in experimental techniques have revitalized the theoretical research in condensed matter physics and quantum optics. We have treated three different subjects using both numerical and analytical techniques. As far as the numerical techniques are concerned, we have used essentially exact diagonalization methods, the adaptive time-dependent density-matrix renormalization-group algorithm (t-DMRG) and the Lanczos algorithm. At first, we studied the adiabatic quantum dynamics of a quantum system close to a critical point. We have demonstrated that the presence of a confining potential strongly affects the scaling properties of the dynamical observables near the quantum critical point. The mean excitation density and the energy excess, after the crossing of the critical point, follow an algebraic law as a function of the sweeping rate with an exponent that depends on the space-time properties of the potential. After that, we have studied the behavior of ultra-cold bosons in a tilted optical lattice. Starting with the Bose-Hubbard Hamiltonian, in the limit of Hard-Core bosons, we have developed a hydrodynamic theory that exactly reproduces the temporal evolution of some of the observables of the system. In particular, it was observed that part of the boson density remains trapped, and oscillates with a frequency that depends on the slope of the potential, whereas the remaining packet part is expelled out of the ramp. We have also analyzed the dynamics of the Bose-Hubbard model using the tDMRG algorithm and the Lanczos algorithm. In this way we have highlighted the role of the non-integrability of the model on its dynamical behavior. Finally, we have addressed the issue of thermalization in an extended quantum system. Starting from quite general considerations, we have introduced the notion of out-of-equilibrium temperature profile in a chain of Hard-Core bosons. We have analyzed the dynamics of the temperature profile and especially its scaling properties

Initialement poussées par le marché résidentiel, les évolutions du réseau d’accès optique sont aujourd’hui également stimulées par l’expansion du réseau mobile. Comme le montre le premier chapitre de ce document, l’introduction d’un multiplexage en longueur d’onde dense constitue l’une des solutions privilégiées pour permettre la montée en débit dans les réseaux d’accès optique. Dans cette thèse, l’impact de l’introduction du multiplexage en longueur d’onde dense est étudié sous trois axes :• Une prochaine étape de l’évolution des technologies pour les réseaux d’accès passerait par une hybridation entre d’une part, un multiplexage temporel (hérité des précédentes générations), et d’autre part, un multiplexage en longueur d’onde dense. Cette technologie, appelée NGPON2-TWDM, permet aujourd’hui d’envisager des débits de 40Gb/s à 80Gb/s grâce à 4 ou 8 canaux. Les difficultés liées à la stabilité de la longueur d’onde lors de l’émission de données en mode paquet dans le sens montant du lien, ainsi que les solutions associées, sont étudiées dans le second chapitre.• L’importance du marché que représente le réseau d’accès optique (aussi bien pour les clients résidentiels que pour les réseaux mobiles), induit la nécessité pour les différentes générations de technologies de coexister au sein d’une même infrastructure. Du fait des fortes puissances optiques en jeu et des plages spectrales allouées à chaque technologie, cette coexistence peut induire des interactions entre technologies par émission Raman stimulée, dont le principe et les impacts sont décrits dans le troisième chapitre.• Enfin, la quatrième partie de ce document est dédiée à l’étude des limites et potentialités de la technologie self-seeded pour le multiplexage en longueur d’onde dense en bande O, capable de stabiliser automatiquement et passivement la longueur d’onde d’émission de chacun des émetteurs du système. / Initially led by the residential market, today’s optical access network evolutions are stimulated by mobile network expansion. As shown in the first chapter of this document, dense wavelength division multiplexing is one of the favorite solutions in order to increase optical access networks throughput. In this thesis, we propose a study of dense wavelength division multiplexing introduction according to three main topics :• Service providers and equipment suppliers have decided that the next step in residential market evolution will consist in a hybridization between, on one hand, a legacy time division multiplexing, and on the other hand, a dense wavelength division multiplexing. Named NG-PON2, this technology allows today 40Gb/s to 80Gb/s thanks to 4 to 8 channel pairs. Wavelength stability of the upstream emitter under burst mode operation, and related solutions, are studied in the second chapter.• Market importance (for both residential market and mobile networks) requires the different technologies generations to coexist on the same infrastructure. Due to the high optical power and the wavelength spans allocated to each technology, this coexistence can lead to technologies interactions by stimulated Raman scattering, as described in the third chapter.• Finally, the fourth part of this document describes the limits and potentialities of the self-seeded emitter technology for O-band dense wavelength division multiplexing, able to automatically and passively self-stabilize the wavelength of each emitter.

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level