Les industries du raffinage et du transport doivent faire face à une conjoncture marquée par une demande croissante et importante de carburant gazole et à la fois par la Directive 2003/30/EC de l’Union Européenne imposant l'incorporation progressive de sources renouvelables dans les carburants (5,75 % en 2010 à 20 % en 2020, en terme de contenu énergétique). Dans ce contexte, les schémas de raffinage ont été orientés vers la valorisation de plus de coupes lourdes en bases pour la formulation des carburants gazoles et combustibles Fuel–Oil domestique, tandis que l’aspect réglementaire est satisfait en ayant recours à des bases alternatives de type Esters Méthyliques d’Huiles Végétales (EMHV). Cependant, les gazoles moteurs ainsi formulés sont d’avantage exposés aux problématiques de cristallisation en raison de l’accroissement de composés susceptibles de s’y solidifier lors de températures hivernales (principalement les n-alcanes et les Esters Méthyliques d’Acides Gras). Il est par conséquent important de se doter d’un outil d’optimisation de la formulation permettant de prédire la température d’apparition des premiers cristaux, soit leur point de trouble. Dans cette perspective, il a été nécessaire d’acquérir les données expérimentales de transition de phase liquide – solide des Esters Méthyliques d’Acides Gras composants les EMHV, mais également celles des fluides réels (gazoles fossiles, EMHV et leurs mélanges). Les données collectées ont par la suite été comparées aux prédictions résultantes de modèles thermodynamiques se proposant de décrire l’équilibre de phase liquide – solide des gazoles et des EMHV, afin de s’en inspirer pour établir une approche prédictive de calcul des températures de transition de phase des mélanges.En définitive, nous avons reliés les résultats de la modélisation thermodynamique et les mesures du point de trouble réalisées conformément aux normes pétrolières en vigueur en Europe (ASTM D5771et D7689), afin d’établir des corrélations aptes à la prédiction de cette propriété attestant de la tenue au froid des gazoles moteurs. / The concerns about greenhouse effect have encouraged the use of biodiesels to replace petroleum-derived diesel fuel. Indeed, the European Union has issued a Directive 2003/30/EC, which mandates the use of biofuels in a percentage ranging from 5.75% in 2010 to 20.00% in 2020 (calculated on the basis of energy content) for all transportation fuels marketed within the member states. First-generation biodiesels made from vegetable oils or animals fats are blended with petroleum diesel to fuel the engines. Besides, the refining schemes were modified to produce more heavy petroleum cuts in order to satisfy the growing demand of diesel fuel. However, the resulting diesel are more exposed to operability problems as the Fatty Acid Methyl Esters and the heavy normal paraffins may solidified in the tank and filters when the temperature drops down during the winter seasons. Thus the study of the solid-liquid phase equilibria of these blends may be useful to predict the temperature of apparition of the solidified material, known as the cloud point. In this work, we collected the melting data of the pure biodiesel components (Fatty Acid Methyl Esters) and we studied the phase change temperature of real diesel samples (petroleum diesel and biodiesel blends). Then, we have developed a thermodynamic model in order to compute the solid-liquid phase equilibria of all these kind of fluids involved in the diesel fuel formulation. Comparisons were made with the experimental phase change measurements and with the cloud point normalized measurement methods (ASTM D5771 et D7689). Finally, we have correlate the phase change temperature calculated by the thermodynamic model with the normalized cloud point, so as this important data could be obtain by a predictive tool.

L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau code pour prédire l'équilibre final d'un processus chimique complexe impliquant beaucoup de produits, plusieurs phases et plusieurs processus chimiques. Des méthodes numériques ont été développées au cours des dernières décennies pour prédire les équilibres chimiques finaux en utilisant le principe de minimisation de l'enthalpie libre du système. La plupart des méthodes utilisent la méthode des « multiplicateurs de Lagrange » et résolvent les équations en employant une approximation du problème de Lagrange et en utilisant un algorithme de convergence pas à pas de type Newton-Raphson. Les équations mathématiques correspondantes restent cependant fortement non linéaires, de sorte que la résolution, notamment de systèmes multiphasiques, peut être très aléatoire. Une méthode alternative de recherche du minimum de l’énergie de Gibbs (MCGE) est développée dans ce travail, basée sur une technique de Monte-Carlo associée à une technique de Pivot de Gauss pour sélectionner des vecteurs composition satisfaisant la conservation des atomes. L'enthalpie libre est calculée pour chaque vecteur et le minimum est recherché de manière très simple. Cette méthode ne présente a priori pas de limite d’application (y compris pour las mélanges multiphasiques) et l’équation permettant de calculer l’énergie de Gibbs n’a pas à être discrétisée. Il est en outre montré que la précision des prédictions dépend assez significativement des valeurs thermodynamiques d’entrée telles l'énergie de formation des produits et les paramètres d'interaction moléculaire. La valeur absolue de ces paramètres n'a pas autant d’importance que la précision de leur évolution en fonction des paramètres du process (pression, température, ...). Ainsi, une méthode d'estimation cohérente est requise. Pour cela, la théorie de la « contribution de groupe » est utilisée (ceux de UNIFAC) et a été étendue en dehors du domaine d'interaction moléculaire traditionnel, par exemple pour prédire l'énergie de formation d’enthalpie libre, la chaleur spécifique... Enfin, l'influence du choix de la liste finale des produits est discutée. On montre que la prédictibilité dépend du choix initial de la liste de produits et notamment de son exhaustivité. Une technique basée sur le travail de Brignole et Gani est proposée pour engendrer automatiquement la liste des produits stable possibles. Ces techniques ont été programmées dans un nouveau code : CIRCE. Les travaux de Brignole et de Gani sont mis en œuvre sur la base de la composition atomique des réactifs pour prédire toutes les molécules « réalisables ». La théorie de la « contribution du groupe » est mise en œuvre pour le calcul des propriétés de paramètres thermodynamiques. La méthode MCGE est enfin utilisée pour trouver le minimum absolu de la fonction d'enthalpie libre. Le code semble plus polyvalent que les codes traditionnels (CEA, ASPEN, ...) mais il est plus coûteux en termes de temps de calcul. Il peut aussi être plus prédictif. Des exemples de génie des procédés illustrent l'étendue des applications potentielles en génie chimique. / The objective of this work is to develop a new code to predict the final equilibrium of a complex chemical process with many species/reactions and several phases. Numerical methods were developed in the last decades to predict final chemical equilibria using the principle of minimizing the Gibbs free energy of the system. Most of them use the “Lagrange Multipliers” method and solve the resulting system of equations under the form of an approximate step by step convergence technique. Notwithstanding the potential complexity of the thermodynamic formulation of the “Gibbs problem,” the resulting mathematical formulation is always strongly non-linear so that solving multiphase systems may be very tricky and having the difficult to reach the absolute minimum. An alternative resolution method (MCGE) is developed in this work based on a Monte Carlo technique associated to a Gaussian elimination method to map the composition domain while satisfying the atom balance. The Gibbs energy is calculated at each point of the composition domain and the absolute minimum can be deduced very simply. In theory, the technique is not limited, the Gibbs function needs not be discretised and multiphase problem can be handled easily. It is further shown that the accuracy of the predictions depends to a significant extent on the “coherence” of the input thermodynamic data such the formation Gibbs energy of the species and molecular interaction parameters. The absolute value of such parameters does not matter as much as their evolution as function of the process parameters (pressure, temperature, …). So, a self-consistent estimation method is required. To achieve this, the group contribution theory is used (UNIFAC descriptors) and extended somewhat outside the traditional molecular interaction domain, for instance to predict the Gibbs energy of formation of the species, the specific heat capacity… Lastly the influence of the choice of the final list of products is discussed. It is shown that the relevancy of the prediction depends to a large extent on this initial choice. A first technique is proposed, based on Brignole and Gani‘s work, to avoid omitting species and another one to select, in this list, the products likely to appear given the process conditions. These techniques were programmed in a new code name CIRCE. Brignole and Gani-‘s method is implemented on the basis of the atomic composition of the reactants to predict all “realisable” molecules. The extended group contribution theory is implemented to calculate the thermodynamic parameters. The MCGE method is used to find the absolute minimum of the Gibbs energy function. The code seems to be more versatile than the traditional ones (CEA, ASPEN…) but more expensive in calculation costs. It can also be more predictive. Examples are shown illustrating the breadth of potential applications in chemical engineering.

Nous etudions dans cette these differentes lois de conservation hyperboliques associees a la modelisation des ecoulements en eaux peu profondes.<br />Nous nous consacrons d'abord a l'analyse numerique du systeme de Saint-Venant avec termes sources. Nous presentons un schema volumes finis bidimensionnel d'ordre 2, conservatif et consistant, qui s'appuie sur une interpretation cinetique du systeme et une methode de reconstruction hydrostatique des variables aux interfaces. Ce schema preserve la positivite de la hauteur d'eau et l'etat stationnaire associe au lac au repos.<br />Nous etendons ensuite l'interpretation cinetique au couplage du systeme avec une equation de transport. Nous construisons un schema volumes finis a deux pas de temps, qui permet de prendre en compte les differentes vitesses de propagation de l'information presentes dans le probleme. Cette approche preserve les proprietes de stabilite du systeme et reduit sensiblement la diffusion numerique et les temps de calcul.<br />Nous proposons egalement un nouveau modele de Saint-Venant multicouche, qui permet de retrouver des profils de vitesse non constants, tout en preservant le caractere invariant et bidimensionnel du domaine de definition. Nous presentons sa derivation a partir des equations de Navier-Stokes et une etude de stabilite - energie, hyperbolicite. Nous etudions egalement ses relations avec d'autres modeles fluides et sa mise en oeuvre numerique, la encore basee sur l'utilisation des schemas cinetiques.<br />Enfin nous etablissons un theoreme d'unicite pour les lois de conservation scalaires avec flux discontinus. La preuve est basee sur l'utilisation d'une nouvelle famille d'entropies, qui constituent une adaptation naturelle des entropies de Kruzkov classiques au cas discontinu. Cette methode permet de lever certaines hypotheses classiques sur le flux - convexite, existence de bornes BV, nombre fini de discontinuites - et ne necessite pas l'introduction d'une condition d'interface.

La taille finie des nanoparticules leur confère des caractéristiques spécifiques, tant en surface qu'en leur coeur. Dans ce contexte, nous avons étudié la thermodynamique des agrégats bimétalliques à l'aide d'un modèle d'Ising traité par simulations Monte Carlo et également dans l'approximation de champ moyen. Nous avons considéré le système Cu-Ag, prototype des systèmes à forte tendance à la démixtion. Pour un cuboctaèdre de quelques milliers d'atomes, les simulations Monte Carlo ont montré que les différentes facettes de la surface sont le lieu d'un équilibre dynamique à suffisamment basse température. Ainsi, au sein d'un même agrégat, nous prédisons la coexistence de facettes (100) riches en cuivre et riches en argent, ce résultat s'étendant aux facettes (111) et mêmes aux arêtes. Un équilibre dynamique similaire est également observé pour les couches de coeur, équivalent de la démixtion pour le système infini. L'étude de la chaîne linéaire nous a permis de déterminer les facteurs régissant la compétition entre le mouillage (enrichissement en Ag partant de la surface et gagnant progressivement le coeur) et l'établissement d'un équilibre dynamique initié au coeur. L'influence de la taille de la chaîne sur cette compétition a été spécialement étudiée, ce qui conduit à l'ébauche d'un diagramme de phase de milieu fini intégrant la ségrégation superficielle. Nous avons complété cette étude sur réseau par la prise en compte des relaxations atomiques, via un potentiel interatomique à N-corps, dans le cas de l'icosaèdre. Nous illustrons les effets des contraintes propres à cette structure, qui se manifestent par de fortes hétérogénéités de compositions intra et inter couches.

Un salarié ne se défait pas, au travail, de ce qu'il vit en dehors du travail. C'est pourquoi les employeurs américains et britanniques mettent en œuvre des pratiques d'harmonisation travail – hors-travail, telles que la flexibilité du travail (télétravail, partages de poste, etc.) et le soutien à la vie hors-travail (santé, petite enfance, vie quotidienne, projets personnels). Ces pratiques sont-elles pertinentes, sont-elles efficaces ?<br />Les employeurs français adoptent peu de pratiques d'harmonisation, comparés à leurs homologues américains et britanniques : sur la base d'entretiens approfondis avec 44 DRH, représentants des salariés et prestataires de service en France, je mets en lumière les effets sociétaux qui aboutissent à la moindre demande des salariés et à la moindre appétence des employeurs français pour ces pratiques.<br />Aux Etats-Unis et au Royaume-Uni, j'étudie les effets des pratiques d'harmonisation sur la relation Individu/Organisation (RIO), par une étude de cas chez GlaxoSmithKline (enquête sur 5160 salariés, 73 entretiens approfondis, observation participante). Il en ressort que l'équilibre travail - hors-travail n'est ni un pré-requis universel, ni une garantie de l'implication. Les pratiques d'harmonisation ont des effets majoritairement bénéfiques sur la RIO, au-delà de leurs seuls utilisateurs : elles créent de la loyauté, de la fierté, sont perçues comme un avantage, ou utilisées comme outil de management. Mais elles peuvent être délétères, créant de la déception ou une obligation de rester. Certains salariés y sont indifférents. Un modèle, ainsi qu'un arbre de décision, détaillent les facteurs importants pour recueillir les bénéfices de ces pratiques et en éviter les effets pervers.

Les nuages sont des éléments essentiels de notre atmosphère qui agissent à la fois sur le bilan radiatif terrestre et sur sa capacité oxydante en transformant chimiquement une grande variété d'espèces solubles. Ces nuages se forment par la condensation de vapeur d'eau sur des particules d'aérosols, appelés noyaux de condensation. La fraction soluble de ces particules conditionne l'hygroscopie des particules et détermine ainsi la taille des gouttes du nuage. Ce paramètre est déterminant pour définir les propriétés optiques des nuages. De plus, la dissolution des particules est la source primaire en phase aqueuse de différentes espèces dont les métaux de transition. Ces éléments sont impliqués dans divers processus d'oxydoréduction et en particuliers dans les processus responsables de la formation des pluies acides. Il est par conséquent très important de connaître, de manière fiable, les processus aboutissant à la solubilisation de l'aérosol dans les gouttes d'eau nuageuses. Le principal objectif de ce travail a donc été de développer un outil expérimental puis une approche de modélisation afin de comprendre et de simuler la dissolution des particules piégées dans une phase nuageuse liquide. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre un dispositif expérimental, comportant un réacteur de dissolution en circuit ouvert, qui permet de suivre la cinétique de dissolution dans des conditions proches des conditions nuageuses. Cet outil expérimental a ensuite été utilisé pour une caractérisation systématique des différents facteurs d'influence recensés jusqu'alors sur la dissolution, c'est à dire le pH, la nature des aérosols, leur degré d'altération... mais également sur des facteurs jusqu'alors non expérimentés que sont la force ionique, la nature des acides et les cycles d'évapocondensation nuageuse. Les expériences de dissolution menées sous ces différentes conditions nuageuses ont permis de mettre en avant et de quantifier l'effet important des ions H+ et OH- sur la dissolution, ainsi que du degré de solubilisation de la particule. Ces observations ont ensuite été utilisées pour l'élaboration d'un mécanisme de dissolution des particules en phase aqueuse. Une quantification de ce mécanisme a enfin été réalisée en paramétrisant les principaux facteurs impliqués dans la dissolution. La comparaison des résultats calculés et expérimentaux montre une assez bonne adéquation, validant la paramétrisation effectuée. Finalement ce travail permet d'apporter des informations qualitatives et surtout quantitatives des interactions entre l'eau et les particules d'aérosols qui étaient encore manquantes et montrent notamment l'importance du processus de dissolution pour comprendre le rôle des aérosols dans l'implication climatique et chimique des nuages.

La thèse est consacrée au problème de modélisation d'un type de roue avec pneus comme système mécanique à degré de liberté infini et à son étude par les méthodes de la dynamique analytique. On étudiera en particulier les régimes stationnaires de roulement de la roue sur un plan avec et sans glissement. Le système mécanique comprend une partie déformable et une partie rigide. La partie rigide est la jante (disque) représentée par un corps solide ayant six degrés de liberté. La partie déformable est le pneu, qu'on peut fractionner en trois parties le bandage, par lequel la roue est en contact avec le plan, et deux surfaces latérales joignant le bandage à la jante. Dans l'état non déformé le bandage est une partie de cylindre circulaire, les surfaces latérales sont des parties de surfaces de tores. La structure des pneus modernes est telle que par chaque point du bandage passent trois familles de fils inextensibles et par chaque point des surfaces latérales du pneu passe une famille. Le pneu est rempli par un gaz sous pression, et le gaz est supposé parfait et son évolution isotherme. La force extérieure F et le moment extérieur M sont appliqués à la jante de la roue. La roue roule sur un plan avec lequel elle est en contact par une certaine partie du bandage a priori inconnue. Le roulement peut avoir lieu avec ou sans glissement dans la zone de contact. Dans ce travail on modélise ce système mécanique et on étudie ses mouvements par les méthodes de la mécanique analytique.

La perception du mouvement propre met en jeu différents systèmes sensoriels (principalement visuel, vestibulaire et somatosensoriel). Ces informations sont traitées par le système nerveux central pour élaborer une représentation tridimensionnelle des mouvements de la tête et du corps dans l'espace, permettant ainsi des fonctions comme l'orientation spatiale, la perception des distances (distances relatives et distances parcourues), le maintien de l'équilibre et de la posture. La perception au niveau du récepteur périphérique ne reflète que très rarement la sensation consciente du mouvement. L'étude de la perception du mouvement doit donc s'intéresser aux interactions entre les différentes modalités sensorielles, plus qu'à l'étude de chaque canal sensoriel séparément. Les signaux provenant des différents systèmes sensoriels peuvent ne pas congruer, générant des situations d'illusions et de conflits sensoriels étudiées par l'ergonomie cognitive.

Ce travail comprend deux parties essentielles: une partie théorique et une partie expérimentale. La partie théorique est consacrée à la mise au point d'un formalisme numérique (méthode de Newton-Raphson) en utilisant tes lois d'équilibre de la thermodynamique pour le calcul de la composition et les propriétés thermodynamiques des plasmas thermiques. Ce calcul a été appliqué pour différentes valeurs de pourcentages de CO2 afin de mettre en évidence l'influence de cette molécule sur les propriétés thermodynamiques du plasma du mélange Ar-CO2, à la pression atmosphérique.<br />La partie expérimentale constitue la partie principale et essentielle de ce travail. Nous avons mis au point la chambre à arc stabilisé par parois (type Maecker modifié) afin de disposer d'un arc stable dans le temps. Les méthodes de diagnostic du plasma sont basées sur la spectroscopie d'émission. Deux méthodes d'interpolation (polynôme, spline) pour le lissage des points expérimentaux sont comparées. Les profils de températures d'excitation sont détermines à partir des raies atomiques (argon, carbone, oxygène) et les profils de température de rotation à partir des spectres moléculaires observés, système de Swan C2(0,0) et système violet de CN(0,0).<br />Les principaux résultats expérimentaux obtenus montrent que :<br /><br />-la composition locale du plasma n'est pas celte injectée,<br /><br />- la température augmente en fonction du courant,<br /><br />-le gradient de température diminue quand le courant augmente,<br /><br />-les formes des profils des températures d'excitation sont modifiées pour le plasma du mélange Ar-CO2<br /><br />-le gradient de température diminue quand on augmente te pourcentage de CO2,<br /><br />- la formation d'un noyau à température élevée sur l'axe de la décharge et d'un début de palier entre 7 000k et 8 500 K,<br /><br />- les températures de rotations sont vraisemblablement celtes de la périphérie.

Pendant longtemps, le non-professionnel a été considéré comme un professionnel dont la situation de faiblesse était comparable à celle du consommateur et il était protégé comme tel. Or, le juge européen a défini le consommateur comme « visant exclusivement la personne physique ». Cela a conduit le juge français à nuancer sa position ; le non-professionnel est défini comme la personne morale n’exerçant pas d’activité professionnelle. De son côté, la notion de petit professionnel a été consacrée par les textes relatifs au droit de la consommation et au droit de la concurrence. Si ces contractants faibles sont protégés c’est avant tout parce qu’ils peuvent être marqués par une situation de faible économique, technique ou juridique. En tout état de cause la protection n’est accordée que par détermination de la loi et elle doit rester circonstanciée. Dans tous les cas, la protection de ces contractants est spécifiée par l’absence de standardisation car elle ne peut être calquée sur le modèle de protection du consommateur. Partant, la protection de ces contractants faibles est nécessaire contre les abus contractuels. Ainsi, le non-professionnel est essentiellement protégé contre les clauses abusives par l’appréciation du déséquilibre significatif dans les contrats de consommation. Alors que le petit professionnel est protégé par le contrôle du contenu du contrat et surtout contre toutes sortes d’abus dans les pratiques anticoncurrentielles. Aussi, les mécanismes de l’information prévus par le droit de la consommation, le Code civil ou ceux prévus au profit de l’acquéreur non-professionnel ou des non-avertis peuvent être étendus au profit du non-professionnel et du petit professionnel. / For a long time , the non-professional was considered as a professional whose weakness was comparable to that of the consumer and was protect as such. However, the European judge has defined the consumer as « exclusively targeting the natural person ». This led the french judge to qualify his position ; the non-professional is defined as the legal person not exercising a professional activity. For his part, the notion of small business has been enshrined in the text relating to consumer and competition low. If this weak contractors are protected it is primarily because they can be marked by a weak economic, technical or legal situation. In any case, protection is granted only by the determination of the law and must remain detailed. In all cases, the protection of this contractors is specified by the lack of standardization because it can not be modeled on the model of consumer protection. Therefore, the protection of these weak contractors is necessary against contractual abuses. Thus, the non-professional is essentially protected against unfair terms by appreciating the significant imbalance in consumer contracts. While the small business is protected by the control of the content of the contract and especially against all kinds of abuses in anti-competitive practices. Also, the information mechanisms provided by consumer law, the civil Code or those provided for the benefit of the non-professional purchaser or uninformed can be extended to the benefit of the non professional and the small business.