Ce travail rend compte de l'étude de l'oxyde magnétique dilué CeO2 dopé au cobalt et de nano-particules de cobalt dans TiO2-delta. Ces<br />dernières sont entièrement métalliques et présentent des propriétés de magnéto-transport intéressantes. Les couches minces de (Ce,Co)O2 sont texturées sur Si et épitaxiées sur SrTiO3. Celles élaborées sous vide sont ferromagnétiques avec une anisotropie magnétique et un axe facile perpendiculaire à la surface. Celles élaborées ou recuites sous O2 sont beaucoup plus faiblement ferromagnétiques et leur aimantation augmente fortement après un recuit sous vide. Les propriétés magnétiques des couches minces de (Ce,Co)O2 peuvent donc être manipulées réversiblement par des recuits sous atmosphère contrôlée. Le ferromagnétisme n'est pas dû à une phase secondaire comme du cobalt métallique. Des mesures spectroscopiques indiquent que l'état ferromagnétique est<br />corrélé à une forte concentration en lacunes d'oxygène.

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui a vu récemment des applications très importantes dans la microélectronique. Dans ce cadre, de nouveaux matériaux sont étudiés dont les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). Ces derniers associent les propriétés des semiconducteurs avec le spin de l'électron pour donner de nouvelles fonctionnalités. Malheureusement ses matériaux possèdent une température de Curie (Tc) largement en dessous de la température ambiante. Or, d'après des prédictions théoriques récentes, l'utilisation de semi-conducteurs à large bande interdite comme le ZnO dopé cobalt, seraient des candidats potentiels pour atteindre une Tc largement au-dessus de la température ambiante. Cependant, l'origine du ferromagnétisme est encore sujette à controverse : <br />- Le ferromagnétisme est intrinsèque ou extrinsèque ? <br />- Quel est le mécanisme relatif aux interactions magnétiques ? <br />Pour répondre à ces questions une méthode originale de dépôt en couche mince par ablation laser a été mise en place à partir de l'utilisation de deux cibles métalliques. Cette étude a donc été réalisée en deux étapes : l'optimisation des conditions de dépôt du ZnO puis l'utilisation des ses conditions pour incorporer le cobalt. De plus, la concentration en cobalt des films a été fixée et nous avons étudié l'influence des conditions de dépôts. Il en a résulté que le substrat jouait un rôle important dans la croissance des films et nous en avons déduit que les défauts sont nécessaires à l'apparition du ferromagnétisme. Ceci en accord avec les derniers développements théoriques. Enfin, une comparaison avec des films réalisés à partir des cibles céramiques a confirmé ses résultats.

Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.

Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.<br />Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.

Cette étude porte sur la formation et l'oxydation de couches minces d'alliages Al-Ni après dépôt d'Al, à 130 K, sur un monocristal de Ni(111), sous UHV. Leur composition, leur structure, en surface et en volume, et leur relation d'épitaxie ont été déterminées in situ par analyse par faisceau d'ions, diffraction d'électrons lents et spectroscopie Auger, en fonction de la quantité d'Al déposée et de la température de recuit. La formation d'une couche ordonnée et épitaxiée de Ni3Al(111) est suivie, au-delà d'une épaisseur critique d'Al de 3,8 nm, par celle d'une couche ordonnée et relaxée de NiAl(110). La cinétique de formation de ces couches alliées est complexe et correspond probablement à une croissance hétérogène. En oxydant à 300 K puis en recuisant à 1000 K ces alliages minces on obtient une couche ultramince (épaisse d'environ 5 Å) d'oxyde d'aluminium épitaxiée sur Ni(111), de stoechiométrie voisine d'Al2O3.

Les bronzes mixtes de forume MxV2-yTyO5 étudiés par J. Darriet (1 à 4) constituent une extension importante des bronzes oxygénés de vanadium MxV2O5 ou MxV5+2-xV4+xO5 ; le bronze mixte correspond alors à la substitution couplée : ...

Dans le contexte d'un déploiement massif du nucléaire civil au niveau mondial, le problème de l'approvisionnement en U-235 se posera à des échéances humaines. L'industrie nucléaire d'aujourd'hui, sous-génératrice, serait, dans un tel cas de figure, inapte à satisfaire les besoins énergétiques du monde de façon durable. La transition vers des filières iso ou surgénératrices, qui optimisent l'utilisation de la matière fissile, est alors pertinente. Parmi les technologies qui permettent une telle optimisation, le cycle du thorium, Th/U-233 utilisé en spectre de neutrons thermique, est doublement intéressant; il permettrait, dans des concepts de type réacteur à sels fondus thermique, l'isogénération de la matière fissile tout en nécessitant de faibles inventaires initiaux en U-233. La production de cette quantité d'U-233, nécessaire au démarrage de la filière, peut être produite en amont, dans des réacteurs d'aujourd'hui (à eau sous pression), utilisant un combustible de type mixte oxyde thorium-plutonium. <br /><br />Ce travail concerne d'une part le développement d'outils de calcul nécessaires à l'étude neutronique, par simulation Monte Carlo (M.C), des réacteurs nucléaires et de leur combustible. Qu'ils soient de génération future ou de technologie actuelle utilisant un combustible innovant, la simulation des réacteurs par les méthodes M.C. est particulièrement bien adaptée car elle ne repose que sur la connaissance des données nucléaires, et peut traiter des géométries complexes et exactes en effectuant le transport des neutrons à énergie continue. <br /><br /><br />Le code MURE, qui encapsule le code de transport validé et reconnu MCNP, a été écrit pour simuler l'évolution du combustible sous irradiation. C'est un code modulaire, écrit en C++, qui permet, entre autres, de simuler des évolutions à puissance et à réactivité constantes. <br /><br /><br />Dans un deuxième temps, nous avons entrepris l'étude du combustible MOX ThPu en REP en vue de détérminer des teneurs en plutonium satisfaisant les critères de sûreté et avons quantifié la production d'uranium-233 en fin de combustion. Ceci nous permet de considèrer et de valider différents scénarios de transition du parc français vers un parc de réacteurs isogénérateurs utilisant le cycle du thorium, où l'U-233, aura été produit dans des réacteurs à eau sous pression utilisant du MOX thorié.

Des matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion, de formule Li1+x(Ni0.425Mn0.425Co0.15)1-xO2 (0 < x < 0.12), ont été synthétisés par coprécipitation. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées par diffraction (rayons X, neutrons et électrons), spectroscopie XPS, mesures magnétiques ... La surlithiation (Li / (Ni+Mn+Co) > 1) entraîne la présence de lithium en excès dans le site des métaux de transition. Une surstructure de type v3.ahex. x v3.a hex. analogue à celle observée pour Li2MnO3 a été mise en évidence par diffraction électronique. Les propriétés électrochimiques et les modifications structurales observées au cours du cyclage ont été caractérisées pour ces matériaux. La surlithiation entraîne la présence d'un " plateau " de potentiel à ~ 4.5V/Li pour le système Li // Li(Ni0.425Mn0.425Co0.15)0.88O2 ; celui-ci a été associé à des changements structuraux irréversibles mettant en jeu une réorganisation cationique dans les feuillets et une perte d'oxygène.

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n'est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone.

Le diagnostic moléculaire est un diagnostic basé sur l'analyse des acides nucléiques nécessite incontestablement la préparation d'échantillon. Cette préparation à pour objectif d'extraire des acides nucléiques d'un milieu généralement très complexe, de les purifier, de les concentrer voir les transporter dans des microsystèmes utilisés comme outils de diagnostic. Aujourd'hui, l'utilisation de nouvelles technologies et en particulier l'utilisation de supports solides ont permis de palier à un grand nombre de problèmes comparé aux méthodes conventionnelles. L'évolution de ces supports solides en particules colloïdales a permis de répondre à la demande des nouvelles technologies en apportant, une grande surface spécifique, une séparation rapide suite au caractère magnétique, un transport simple dans les microsystèmes et une chimie de surface modulable pour une bonne extraction de l'analyte recherchée. Ainsi, l'objet de cette étude est la synthèse de la silice magnétique submicronique en taille pour l'extraction des acides nucléiques. La synthèse de la silice magnétique a été conduite en trois étapes. Dans un premier temps, la synthèse de ferrofluide organique a été réalisée par coprécipitation des chlorures ferriques et ferreux en basic avant transfert en milieu organique. La deuxième étape a été la préparation d'émulsions magnétiques stables, fortement magnétiques (pour une séparation rapide) et de taille relativement homogène et reproductible. Le ferrofluide préparé organique préparé a été émulsionné pour préparer une émulsion huile dans l'eau (O/W) en utilisant un tensioactif anionique. L'émulsion magnétique a été ensuite encapsulée par une écorce de silice via le procédé sol-gel. Le procédé d'encapsulation a été optimisé via une étude systématique et par une caractérisation physicochimie et colloïdale complète de particules. La caractérisation morphologique des particules obtenues a montré une structure coeur magnétique et une écorce de silice parfaitement homogène. Ces particules de silice magnétique ont été utilisées pour étudier l'adsorption des acides nucléiques (fragment d'ADN) en fonction du pH et de la salinité. Les résultats montrent une bonne capacité d'adsorption des acides nucléiques et également un bon relargage. Ce résultat encourageant montre que ces particules peuvent être utilisées dans le diagnostic moléculaire où l'extraction, la purification et la concentration des acides nucléiques sont très recherchées