Les composites à matrice céramique (CMC) sont destinés à remplacer les superalliages comme constituants de l'architecture des chambres de combustion des moteurs aéronautiques. Dans ces conditions, la durée de vie de ces matériaux diminue fortement du fait de leurs dégradations par oxydation. Pour pallier à ce problème, des CMC à matrice autocicatrisante sont élaborés. Ils possèdent la particularité de s'auto-protéger vis-à-vis de l'oxydation par la formation d'oxyde passivant limitant la diffusion des espèces oxydantes au sein des fissures matricielles. Dans le cadre de ces travaux de thèse, la durabilité d'un composite SiC/[Si-B-C] est évaluée. Son comportement en oxydation/corrosion est alors étudié entre 450 et 1000°C sous air à des pressions partielles d'humidité variables. Une approche multi-échelle (échelle constituants et composite) est envisagée pour comprendre les différents mécanismes mis en jeu lors de la non-cicatrisation/cicatrisation du matériau. / Ceramic matrix composites are potential candidate to replace the nickel-based alloys in advanced aeronautic engines as in civilian ones. These composites display cracks due to their elaboration process but also due to mechanical loading in use. These matrix cracks become an extended network for oxygen diffusion, and cause the premature damage of the material. To avoid this process, composites with a sequenced self-healing matrix have been developed and investigated. To resume, the self-healing process consists to consume part of incoming oxygen by sealing the matrix cracks with an oxide phase. In this work, a SiC/[Si-B-C] composite is investigated and a multi-scale approach is used. In a first time, the oxidation rate of each constituent is evaluated and in a second, composite specimens are aged between 450 and 1000°C in different gas mixtures and total pressures. This approach is a good way to better understand the contribution of each element under oxidizing environment and thus the self-healing process.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de recherches sur le retraitement futur du combustible nucléaire usé et notamment sur la gestion poussée des radionucléides à vie longue tels que les actinides mineurs. Il concerne la fabrication de pastilles céramiques de Couvertures Chargées en Actinides Mineurs (CCAM) dédiées à la transmutation pour les réacteurs à neutrons rapides. Les pastilles céramiques utilisées dans le milieu nucléaire sont classiquement fabriquées en utilisant les procédés issus de la métallurgie des poudres. En raison de la pulvérulence des précurseurs poudres utilisés et de la forte radioactivité des actinides mineurs et notamment de l’américium, un procédé « sans poudre » innovant a été proposé. Ce procédé prévoit la fabrication de pastilles céramiques en utilisant des précurseurs oxydes non plus sous forme de poudre mais sous forme de microsphères (Calcined Resin Microspheres Pelletization, CRMP). Le principe de ce procédé consiste à compacter sous forme de pastilles des microsphères d’oxyde puis à fritter le comprimé obtenu.La première partie de cette étude concerne la synthèse et la caractérisation de précurseurs oxyde sous la forme de microsphères sub-millimétriques d’oxyde de lanthanides (simulants les actinides) par le procédé aux résines. Différents lots de microsphères ont pu être synthétisés afin de mieux appréhender l’influence de certains paramètres de synthèse, tel que la température de calcination, le tri en taille de la résine ou encore la teneur en lanthanides dans le cas des oxydes mixtes ont été investigués dans le but de déterminer leur impact sur les propriétés microstructurales et mécaniques de microsphères d’oxyde.L'étude aborde dans un deuxième temps la mise en forme des microsphères d’oxyde à travers une approche à la fois expérimentale et numérique. L’approche numérique utilise la méthode éléments discrets (Discrete Element Method, DEM), bien adaptée pour ces milieux granulaires. Les microsphères d’oxyde, prises individuellement, sont caractérisées mécaniquement notamment à travers la mesure de leur résistance à l'écrasement. Une mise en relation des conditions de synthèse et des tenues mécaniques des microsphères a été entreprise afin de comprendre l'impact de ces paramètres de synthèse sur le comportement mécanique du matériau. La compaction en matrice de lots de ces microsphères sous forme de pastille a été étudiée. En particulier, la compressibilité d'un certain nombre de microsphères a été analysée expérimentalement puis simulée par la DEM en mesurant la densification de la pastille en cru en fonction de la contrainte axiale appliquée et en décrivant l’évolution de sa microstructure. / One option envisioned for the future management of high level nuclear waste is the transmutation of minor actinides into short-lived fission products in sodium fast reactor. This route requires the development of pellet fabrication processes to prepare Minor Actinide Bearing Blanket (MABB) for the transmutation of americium.Currently, those ceramic pellets are produced by powder metallurgy processes involving numerous grinding and milling steps that generate very fine and highly contaminating and irradiating particles. A viable option for reducing the amount of those fine particles would be to develop a dustless process by working on much coarser particles. In this context, this study is concerned with the pelletization of porous and spherical lanthanides oxide precursors (surrogates of actinides). The present work uses both experimental data and numerical simulations to optimize the pelletization step. The final aim is to obtain, after sintering, homogeneous, dense and undistorted ceramic pellets.Firstly, this study concerns the synthesis and characterisation of these oxide microspheres precursors by the Weak Acid Resin process, which consists in loading beads of ion exchange resin with lanthanides cations and mineralizing the metal loaded resin leads into sub-millimetric-sized oxide microspheres. Comprehensive characterisations of the microstructure and mechanical properties of oxide microspheres have been carried out to better understand their behaviour into the matrix when producing pellets.Secondly, the mechanical properties of a single microsphere were investigated in order to better understand its behaviour during compaction steps. They were also analysed using multi-scale simulations based on the Discrete Element Method (DEM), which is well suited for such particulate materials. In a second approach, compaction studies were carried out in a three parts die to characterize the mechanical behaviour under pressure of a large number of oxide precursors. The behaviour of several microspheres in the matrix was finally simulated using DEM in order to describe interactions between microspheres and to have a better understanding of their evolution during pressing.

Cette thèse a pour but d'étudier la structure électronique à proximité du niveau de Fermi et de discuter l'influence des corrélations dans deux matériaux fortement corrélés présentant des transitions métal-isolant en température, en dopage et en pression : les oxydes de vanadium (V(1-x)Crx)2O3 et VO2. Pour cela, nous avons combiné différentes méthodes spectroscopiques utilisant le rayonnement synchrotron : la photoémission, l'absorption X et la diffusion inélastique. Ces techniques complémentaires, qui donnent une vue d'ensemble de la structure électronique, sont sensibles aux perturbations intervenant dans la structure électronique au passage de la transition. La comparaison directe de ces résultats aux prédictions théoriques permet de clarifier le rôle des corrélations électroniques dans les mécanismes de transition. Dans VO2, nos résultats semblent vérifier le modèle de transition de Peierls assistée par les corrélations. Dans (V(1-x)Crx)2O3, c'est l'hypothèse d'une augmentation du champ cristallin effectif induite par les corrélations qui est privilégiée pour la transition en dopage et en température. L'analyse de l'influence des différents paramètres thermodynamiques a mis en lumière l'existence d'un mécanisme de transition différent sous l'effet de la pression, suggérant un couplage des degrés de liberté électroniques et structuraux. L'étude du comportement de la quasiparticule au voisinage de la surface dans ces deux systèmes a également permis de révéler la présence d'une couche morte à la surface sur laquelle les états cohérents sont perturbés et dont la longueur est une caractéristique intrinsèque aux propriétés de volume du matériau.

Des structures multicouches NiCoCrAlY / Al2O3 / TiOx / Pt / AlN déposées par pulvérisation cathodique sur superalliage base nickel, destinées à la réalisation de capteurs de pression sur pièces de turbomachine, sont étudiées et caractérisées. Les principaux objectifs de l'étude sont de résoudre le problème d'adhérence du film de platine (Pt) sur l'alumine (Al2O3) et d'améliorer la texture cristallographique {0001} des couches de nitrure d'aluminium (AlN) favorable à l'effet piézo-électrique recherché. L'influence d'une couche d'accrochage de TiOx sur l'adhérence du platine et l'effet de la polarisation du substrat sur les propriétés physico-chimiques de l'AlN sont notamment étudiés. L'étude approfondie (diffraction X, MEB, EDS, XPS, tests d'arrachement) des propriétés physico-chimiques des couches est menée. Les résultats mettent en évidence la forte influence du TiOx sur la nature et l'état de surface de l'alumine. La présence d'une couche de TiOx peut améliorer ou dégrader l'adhérence du platine en fonction du type d'alumine élaborée. Un fort effet de la polarisation du substrat sur la texture, la morphologie, la composition chimique de l'AlN et sur les contraintes résiduelles est démontré et expliquée. Les résultats obtenus concernant la qualité de la texture {0001} de l'AlN et la tenue mécanique des structures multicouches (800°C) ont permis la fabrication de transducteurs Pt / AlN / Pt sur substrats plans de superalliage base nickel. La sensibilité à la pression de ces premiers prototypes devra ensuite être évaluée en préalable à l'élaboration de capteurs sur pièces de turbomachine.

On aborde la structure de surface d'oxydes polaires MgO(111), NiO(111) et CoO(111) par diffraction des rayons-X en incidence rasante. Des vannes de spins épitaxiés sur du NiO(111) monocristallin sont étudiées au champitre 2. Une modélisation 3D de la croissance cristalline est présentée ensuite. La dernière partie est consacrée à la description d'une nouvelle technique - la diffraction magnétique en incidence rasante.

Cette thèse présente une étude expérimentale de la transition de Mott dans V2O3 dopé au chrome par deux différentes techniques expérimentales entre la température ambiante à 500 K et sous pressions jusqu'à 6 kbar. La technique ultrasonore fournit une mesure directe de la compressibilité et a été utilisé pour estimer les effets de la réseau sur la transition de Mott. Nous avons été en mesure de mener la première étude systématique de l'influence des degrés de liberté du réseau sur la transition de Mott dans V2O3. On a vérifiée l'existence d'une température électronique critique Tel c qui diffère de l'ordre de 3% ou 4% par rapport à la température de transition effectivement observée Tc. L'observation du comportement du mode transverse de la vitesse du son a permis de conclure que la transition de Mott à haute température a lieu sans brisure de symétrie et le paramètre d'ordre est un scalaire. Dans la deuxième partie de la thèse l'évolution de coefficient du Seebeck a été étudiée dans les mêmes conditions expérimentales. Les études autour du point critique nous ont permis d'établir un diagramme de phase expérimentale. Nous avons montré que le changement de S à la transition est dominé par le changement de la résistivité plutôt que par le changement de la symétrie particule-trou. En conséquence, nous avons pu relier les lois d'échelle pour les paramètres critiques relatifs à la conductivité à nos données. Dans le voisinage de la transition nos données sont assez bien reproduites par les exposants de champ moyen observés dans les mesures de conductivité.

De nouveaux précurseurs pour LI-MOCVD (Liquid injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) de Hf et de Zr ont été synthétisés et caractérisés par IR-TF, RMN multinoyaux, diffraction des RX sur monocristal et par ATG. La comparaison des comportements thermiques de différents complexes synthétisés a permis d'étudier l'effet de différents groupements sur leur volatilité et leur stabilité thermique. Les mono-amidinates et les monoguanidinates sont apparus plus volatiles et moins stables thermiquement que les di-amidinates et les di-guanidinates. Les films d'oxyde d'hafnium déposés ont été caractérisés par DRX, XRR, ATR et XPS. Les mono-guanidinates asymétriques tel que Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) et les di-guanidinates asymétriques tel que Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 sont très prometteurs pour le dépôt de couches d'HfO2. Ils permettent la stabilisation d'une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieur à la phase monoclinique à 580°C. De plus, ces précurseurs permettent l'obtention des films de HfO2 nitruré en absence d'une étape supplémentaire de nitruration

A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Ce travail a pour objectif principal la modification de la surface de nanoparticules de polymères par de nouveaux copolymères amphiphiles et biocompatibles, possédant différentes architectures. Les copolymères considérés dans cette étude sont composés d'une chaine hydrophile de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'une chaîne hydrophobe à base de poly(ε-caprolactone) (PCL).<br />A partir d'un POE coiffé par une unité ε-caprolactone et par un groupement méthoxy à ses extrémités α et ω, respectivement, (γPOE.CL), des copolymères amphiphiles greffés, PCL-g-POE, et un copolymère ternaire possédant une architecture en étoile ont été synthétisés. Des copolymères diblocs, POE-b-PCL, ont également été préparés. <br />Les copolymères diblocs et greffés de POE et PCL, tensioactifs, ont été utilisés pour stabiliser et modifier la surface de nanoparticles polymères (NP), vecteurs potentiels pour la délivrance de principes actifs. L'effet des propriétés des copolymères (architecture, composition et quantité) sur la formation et la structure des nanoparticules, a été examiné. De plus, l'activation du complément, c.-à.-d. la furtivité des nanoparticules, en fonction de la composition et de l'architecture du copolymère utilisé a été étudiée.<br />Un autre défi relevé dans ce travail est la fonctionnalisation de la surface de nanoparticules pas des motifs mannose afin de cibler des cellules dendritiques. A cet effet, des dérivés du mannose ont été fixés de manière covalente à l'extrémité de la poly(ε-caprolactone) et de copolymères diblocs POE-b-PCL. Ces derniers ont été utilisés avec succès pour modifier la surface de nanoparticules de polylactide.

Ce travail est une contribution à l'étude des excitations de basse énergie des manganites Pr(1-x)Ca(x)MnO(3) (0 ≤ x ≤ 1) par la mesure de la réflectivité entre 0.01 et 2.2 eV en fonction de la température de 4 à 300 K. Les propriétés de ces systèmes d'électrons fortement corrélés sont gouvernées par des interactions en compétition qui induisent un diagramme de phase riche et complexe.<br />Nous interprétons quantitativement la forme et l'évolution des spectres de conductivité optique tirés de la réflectivité, en fonction de (x,T) en utilisant un modèle minimal constitué de deux excitations polaroniques et interbandes dues à l'effet Jahn - Teller. Dans les phases FI et AFI-A, nous relions l'évolution en température du poids spectral de l'excitation JT à l'aimantation par un modèle de double échange. Dans les composés à ordre de charge, nous observons dessous de TCO une augmentation des énergies des transitions optiques que nous attribuons à un renforcement progressif du couplage électron – phonon.