Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre des recherches avancées pour l'élaboration de la grille en silicium amorphe, pour les applications CMOS sub-0,1 µm. Cette étude a été menée sur la plate-forme de gravure du CNET, équipée de différents outils de caractérisation installés in situ. Dans un premier temps, nous avons développé un procédé de gravure à base de HBr/O2 permettant d'assurer une bonne anisotropie de gravure tout en ne générant aucun perçage de l'oxyde de grille très mince (< 2 nm). Au cours de l'optimisation de ce procédé, nous avons observé une augmentation de l'épaisseur de l'oxyde de grille. Grâce à différentes techniques d'analyses, nous avons montré que cette augmentation d'épaisseur est due à une oxydation et une amorphisation partielle du substrat de silicium sous l'oxyde de grille. Le deuxième volet de ce travail a porté sur une étude physico-chimique de la couche de passivation formée sur les flancs de la grille. Cette couche permet d'assurer l'anisotropie de gravure en bloquant toute gravure latérale. Par des analyses XPS, nous avons montré qu'elle se forme dès l'étape de gravure principale. Elle est constituée d'un 'sous' oxyde de silicium bromé. Pendant l'étape de surgravure, cette couche se densifie par substitution du brome par des atomes d'oxygène. Nous avons également montré que sa formation dépend fortement de la chimie utilisée, de l'énergie des ions, de la durée de la surgravure et de la dilution en oxygène. Des observations au microscope électronique à transmission ont révélé que cette couche est plus épaisse au sommet qu'au pied de la grille, favorisant ainsi l'apparition de défaut sous forme d'encoche au pied de la grille, le 'notching'.

Ce mémoire de thèse présente une étude des propriétés magnétiques de quelques oxydes lamellaires de la famille AMO2 (A=Li, Na; M=Ni, Fe, Co). Ces composés sont notamment utilisés en tant que matériaux pour électrodes positives dans les batteries lithium-ion. Les propriétés magnétiques de LiNiO2 avaient déjà fait l'objet de nombreuses études mais la grande disparité des résultats obtenus n'avait permis de dégager aucun consensus quant à la nature de son état fondamental. Le rôle joué par les degrés de liberté orbitaux sur la frustration magnétique est notamment fortement débattu. Afin d'améliorer les performances des batteries, les chimistes du solide ont de leur côté considérablement amélioré les conditions de synthèse et de caractérisations physico-chimiques au cours de ces dernières années. Il s'est révélé que l'écart à la stœchiométrie des matériaux étudiés avait des conséquences dramatiques à la fois sur les propriétés magnétiques et électrochimiques. Dans un premier temps, une étude complète des propriétés magnétiques et structurales du composé stœchiométrique NaNiO2 est présentée. Les techniques expérimentales utilisées sont la résonance électronique de spin, la diffraction neutronique, les mesures d'aimantation à hauts champs et de susceptibilité en champs faibles. NaNiO2 est un AF de type A qui présente un ordre orbital de type Ferro pour T<210°C du à l'effet Jahn-Teller coopératif des ions Ni3+ de spin S=1/2. Une étude détaillée des phases Li1-xNi1+xO2 en fonction de la concentration x nous a ensuite permis de montrer le rôle fondamental des ions Ni excédentaires qui forment des clusters magnétiques. A partir d'une détermination du signe des interactions magnétiques, nous proposons un modèle original de frustration magnétique induite par des clusters pour x petit qui rend compte de toutes les données expérimentales. La nature de l'ordre magnétique du composé lamellaire LiFeO2 a également été déterminée comme préliminaire à l'étude des effets de la substitution cationique du cobalt dans ce composé LiFeO2 ainsi que celle du fer dans LiNiO2. Nous montrons que le fer sur le site du lithium ne participe pas à la formation de clusters magnétiques. Pour chaque composé, la valeur et le signe des interactions ont été déterminés.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de structures atypiques ont été synthétisés par une réaction de chimie douce qui consiste en l'échange ionique du sodium par le lithium dans les composés lamellaires de type NaxMO2 (x = 2/3 ; M = Co, Co/Mn). Un modèle basé sur la nucléation-croissance au sein du matériau précurseur a été proposé afin d'expliquer le mécanisme de la réaction d'échange ionique. Une comparaison entre les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour différentes structures lamellaires simulées d'après le mécanisme réactionnel proposé et une étude de la réaction d'échange suivie par diffraction des rayons X in situ ont permis dans le cas de O2-LiCoO2 de mettre en évidence les paramètres gouvernants la réaction. Le matériau substitué au manganèse T#2-Li2/3Co2/3Mn1/3O2 a été synthétisé et caractérisé par diffraction des neutrons et diffraction électronique. La stabilité thermique de ce matériau a été étudiée, cette étude a montré la formation à 450°C d'une phase de même composition mais de structure différente. Les propriétés électrochimiques de ces matériaux et les modifications structurales observées au cours du cyclage électrochimique ont été caractérisées.

Lors de l'étude de la série A3A'RuO6 (membre n = infini de la famille A3n+3A'nBn+3O9+6n) (A = Ca, Sr ; A'=Li, Na), quatre nouvelles phases ont été isolées. La structure, constituée de chaînes [RuA'O6] parallèles à l'axe c, est isotype de Sr4PtO6. Une étude comparative des propriétés magnétiques et des expériences de diffraction neutronique montre que ces phases ne semblent pas supporter de description en terme de système magnétique monodimensionnel. L'investigation du système Ba-Pt-O a permis de mettre en évidence la solution solide Ba12[BaxPt3-x]Pt6O27 (O £ x £ 3) où x représente la proportion de Pt2+ occupant les sites prismatiques. La structure de base correspond au membre n = 3 de la famille A3n+3A'NBn+3O9+6n. Il a été montré par diffraction des rayons X et des électrons que la structure de ces phases est modulée incommensurable pour x £ 1 et modulé commensurable pour x > 1. L'activité catalytique de ces composés pour l'oxydation totale du CO en CO2 a été étudiée. Dans le système Ba-Ru-O, les phases Ba5Ru2O9(O2) et Ba5Ru2O10 ont été caractérisées sur le plan structurale et magnétique. L'originalité dans la phase Ba5Ru2O9(O2) est l'existence d'ions peroxydes (O2)2- dans les couches [Ba2(O2)]. Une filiation structurale avec la structure perovskite est proposée. Ba5Ru2O9(O2) et Ba5Ru2O10 correspondant au membre n = 3 de la série [A2O2](AnBn-1O3n).

Les travaux exposés dans cet ouvrage portent sur le comportement mécanique de l'oxyde de magnésium (MgO) sous nanoindentation. L'étude est plus particulièrement focalisée sur les mécanismes élémentaires de déformation précédant et accompagnant le pphénomène de pop-in. L'observation de la surface autour des zones indentées, et en particulier des lignes de glissement, a été réalisée par microscopie à force atomique (AFM). La structure en volume des dislocations nucléées lors de l'essai de nanoindentation a été explorée par une technique de tomographie couplant polissage mécano-chimique (CMP) et nano-attaque chimique. Ces études expérimentales ont été confrontées à des simulations numériques menées à l'aide d'un code de dynamique de dislocations discrètes (DDD) couplé à un code éléments finis. Une étude bibliographique présentant en particulier les mécanismes de plasticité associés au phénomène de pop-in est tout d'abord proposée. Des expériences menées sur des échantillons présentant une très faible concentration de défauts sont ensuite présentées. Les résultats expérimentaux montrent que contrairement à l'idée communément admise, la déformation précédant le pop-in n'est pas nécessairement purement élastique. Par la suite, l'introduction contrôlée de défauts (défauts ponctuels, dislocations) dans le matériau a permis d'étudier leur influence sur les mécanismes initiaux de plasticité. Enfin, les simulations numériques ont permis d'accéder au comportement des dislocations individuelles dans le champ de contraintes complexe généré par l'indenteur tout au long d'un cycle d'indentation. Ces résultats apportent un éclairage sur les comportements observés expérimentalement.

Ce travail a pour objectif la maitrise de la croissance et l'analyse des propriétés des nanostructures d'oxyde de zinc (ZnO). Trois procédés de fabrication de nanostructures de ZnO ont été étudiés : dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD), dépôt par ablation laser (PLD) et dépôt par transport physique en phase vapeur (PVT). Les substrats utilisés pour cette étude sont : saphir, silicium, ZnO massif, acier austénitique, mylar et papier. Les nanostructures ont été caractérisées par différentes techniques, notamment la microscopie électronique à balayage, la photoluminescence, la cathodoluminescence, la diffraction de rayon X et des mesures de réflectivité. Une grande variété de formes de structures a été obtenue par les trois procédés de croissance : nanofiles, nanocolonnes, nanocônes, nanopeignes. Mais par PLD on obtient des réseaux de nanocolonnes et nanocônes autoformées, alignées, verticales, homogènes dont les qualités structurales sont excellentes y compris sur des substrats avec lesquels ZnO n'a pas un bon accord paramétrique. Ces nanostructures sont obtenues sans utiliser de catalyseur. Leurs propriétés d'émission sont aussi excellentes avec des bandes de défauts, observables en PL, relativement faibles. La faisabilité de composants à base de nano ZnO a été démontrée grâce à la réalisation d'une nanoLED de type n-nanoZnO/ p-Si, mais aussi par la reprise de croissance de GaN sur des nanocônes de ZnO/Si qui agissent comme une couche antireflet (~95% d'absorption de la lumière visible). L'étude a aussi porté sur la fabrication d'un composant transistor couche mince dont les caractéristiques de transfert rectifiante ont été obtenues.

Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.

Les cellules solaires à colorant (DSC) sont issues de la troisième génération de cellules solaires. Ces systèmes peu onéreux présentent néanmoins des rendements (11-12 %) qui restent à améliorer. De plus les meilleures DSC sont constituées notamment de TiO2 dont la préparation à haute température est un des freins à de nombreuses applications. Le ZnO, synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies semble être une alternative au TiO2 dans les DSC. L'étude présentée ici a pour but d'augmenter les performances des cellules en optimisant le transport des électrons dans les DSC et en maximisant la récolte de lumière. Pour mieux comprendre la dynamique de transport des électrons dans les DSC, l'influence de la structure des films sur les propriétés de conduction des électrons et sur les performances des cellules a d'abord été étudiée. Cette étude a été menée sur les DSC à base de TiO2 puis de ZnO. Parmi les nombreuses voies de synthèse du ZnO, l'électrodépôt de ZnO en présence d'agent structurant a permis l'obtention de DSC où le transport des électrons était optimisé. La sensibilisation du colorant à la surface du ZnO s'est ensuite révélée être une étape clef dans la préparation des DSC. Son influence sur la quantité de lumière collectée, le taux de recombinaison des électrons, les performances et la durabilité des cellules a été étudiée. De nouvelles voies de confinement de la lumière dans les cellules par rétrodiffusion ont également été recherchées. Finalement, les facteurs limitant les performances des cellules ZnO sont discutés et de nouvelles stratégies d'amélioration sont proposées

La décomposition thermique de l'alun d'ammonium permet d'obtenir des alumines alpha de haute pureté. Cette décomposition se déroule en plusieurs étapes: - déshydratation de l'alun d'ammonium hydrate en alun anhydre ; - décomposition de cet alun anhydre en sulfate d'aluminium ; - transformation du sulfate d'aluminium en alumine de transition ; - précipitation de la phase alpha de l'alumine. La décomposition de l'alun dépend fortement de l'environnement gazeux. En particulier la déshydratation de l'alun est influencée par la pression physique dont le rôle est de modifier la diffusion de la vapeur d'eau au sein de l'échantillon. Au cours de la déshydratation, il se forme, selon la pression de vapeur d'eau créée a l'interface réactionnel, deux types d'alun partiellement déshydrate amorphe qui se différencient par leur texture et leur composition. Les conditions de déshydratation jouent un rôle important sur certaines propriétés physico-chimiques des alumines résultantes en modifiant probablement leur concentration en défauts ponctuels ce qui entraine des conséquences au niveau de leur surface spécifique, leur température de transformation gamma-alpha et leur thermoluminescence. Aspect théorique: décomposition des solides, thermodynamique des réactions chimiques diffusion de gaz à travers un solide, texture et structure des solides. Aspect pratique: obtention d'alumine de très haute pureté présentant des propriétés thermoluminescentes intéressantes.

Afin de suivre de manière continue l'évolution de réactions photochimiques de composés solides, un appareillage d'ATG a été muni d'un dispositif optique permettant l'irradiation UV-visible des échantillons, <i>in situ</i>. Des études sont possibles dans les mêmes conditions d'appareillage avec ou sans lumière, sous diverses longueurs d'onde et intensités, dans des conditions de pression et de température désirées. Les résultats de l'étude expérimentale de l'oxalate et du carbonate d'argent ont permis d'approfondir la compréhension de leur mécanisme de décomposition avec ou sans irradiation. L'appareillage mis au point constitue également un nouveau type de réacteur adapté à des études de dégradation ou de vieillissement de solide à la lumière.