Le diagnostic moléculaire est un diagnostic basé sur l'analyse des acides nucléiques nécessite incontestablement la préparation d'échantillon. Cette préparation à pour objectif d'extraire des acides nucléiques d'un milieu généralement très complexe, de les purifier, de les concentrer voir les transporter dans des microsystèmes utilisés comme outils de diagnostic. Aujourd'hui, l'utilisation de nouvelles technologies et en particulier l'utilisation de supports solides ont permis de palier à un grand nombre de problèmes comparé aux méthodes conventionnelles. L'évolution de ces supports solides en particules colloïdales a permis de répondre à la demande des nouvelles technologies en apportant, une grande surface spécifique, une séparation rapide suite au caractère magnétique, un transport simple dans les microsystèmes et une chimie de surface modulable pour une bonne extraction de l'analyte recherchée. Ainsi, l'objet de cette étude est la synthèse de la silice magnétique submicronique en taille pour l'extraction des acides nucléiques. La synthèse de la silice magnétique a été conduite en trois étapes. Dans un premier temps, la synthèse de ferrofluide organique a été réalisée par coprécipitation des chlorures ferriques et ferreux en basic avant transfert en milieu organique. La deuxième étape a été la préparation d'émulsions magnétiques stables, fortement magnétiques (pour une séparation rapide) et de taille relativement homogène et reproductible. Le ferrofluide préparé organique préparé a été émulsionné pour préparer une émulsion huile dans l'eau (O/W) en utilisant un tensioactif anionique. L'émulsion magnétique a été ensuite encapsulée par une écorce de silice via le procédé sol-gel. Le procédé d'encapsulation a été optimisé via une étude systématique et par une caractérisation physicochimie et colloïdale complète de particules. La caractérisation morphologique des particules obtenues a montré une structure coeur magnétique et une écorce de silice parfaitement homogène. Ces particules de silice magnétique ont été utilisées pour étudier l'adsorption des acides nucléiques (fragment d'ADN) en fonction du pH et de la salinité. Les résultats montrent une bonne capacité d'adsorption des acides nucléiques et également un bon relargage. Ce résultat encourageant montre que ces particules peuvent être utilisées dans le diagnostic moléculaire où l'extraction, la purification et la concentration des acides nucléiques sont très recherchées

Cette étude a pour but la mise au point d'un procédé de dépôt en vue de réaliser des fibres piézoélectriques. Ces fibres pourront être utilisées soit comme jauge de déformation (extensomètre) soit comme système de récupération d'énergie liée au mouvement d'un utilisateur (tissu) pour alimenter un dispositif d'électronique embarqué. Une fibre piézoélectrique constituée d'un dépôt cylindrique d'oxyde de zinc sur un fil d'acier inoxydable a été réalisée par pulvérisation magnétron à impulsion de haute puissance (HiPIMS) à l'aide d'un prototype de traitement au défilé conçu, réalisé et décrit lors de cette étude. Une caractérisation précise des échantillons réalisés dans différentes conditions expérimentales a permis de décrire et comprendre en partie les mécanismes de croissance des dépôts, ceci de manière, en particulier, à déterminer les conditions de fonctionnement optimum pour l'élaboration de dépôts possédant une orientation cristalline préférentielle hors plan. Pour envisager le traitement de fibres ne supportant pas les hautes températures nous avons montré qu'il était possible de contrôler cette température en ajustant certains paramètres du procédé, tel que la pression et la puissance moyenne. Un mécanisme de germination préférentielle suivi d'une croissance par auto-épitaxie a été proposé afin d'expliquer la très forte orientation préférentielle des films réalisés à faible température. Pour des fortes valeurs de courant crête, le phénomène de germination préférentielle associé à la croissance évolutionnaire pourrait favoriser l'orientation (101)*. Pour les plus fortes valeurs de courant, aucune orientation préférentielle n'est observée et les fortes contraintes mesurées ont été attribuées à l'excès d'oxygène détecté dans les couches.

Avec l'augmentation de la température, certains composés oxydes, transparents dans le proche infrarouge, deviennent progressivement opaques à l'approche de la fusion. Un tel comportement est inhabituel et impacte profondément leurs propriétés radiatives. Afin de comprendre ce phénomène, des mesures par spectroscopie d'émission infrarouge ont été effectuées depuis la température ambiante jusqu'à la fusion sur plusieurs oxydes cristallins (Mg2SiO4, LiAlO2, LiGaO2, ZnO, YAlO3, LaAlO3, LiNbO3, MgO). Ces données ont été complétées ponctuellement par des mesures de conductivité électriques, de RMN et de diffraction des rayons X en température. L'analyse des données expérimentales du facteur d'émission menée à l'aide d'un modèle de fonction diélectrique semi-quantique et incluant un terme de Drude étendu, a permis de caractériser finement la réponse de ces matériaux et de proposer une origine physique pour le mécanisme responsable de l'opacification. Le phénomène est thermiquement activé et peut être expliqué par la formation et la mobilité de polarons. Ce travail a également montré l'existence d'un lien étroit entre la microstructure des composés et les caractéristiques de l'opacification.

Le ZnO est un semiconducteur à grand gap (≈ 3,4 eV) dont l'un des principaux avantages est une forte énergie de liaison de l'exciton (60 meV). Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés excitoniques des puits quantiques (PQ) ZnO/(Zn,Mg)O. L'existence d'un champ électrique interne dans les PQ polaires crûs selon l'axe principal c est bien établie depuis quelques années. Les propriétés d'émission et d'absorption de puits quantiques polaires élaborés par épitaxie à jets moléculaires (EJM) sur substrat saphir sont discutées. Nous mettons également en évidence par une expérience d'excitation de la photoluminescence la formation directe de complexes excitons-phonons dans le cas de puits étroits. La présence de ce champ électrique interne combinée à la forte densité de défauts non-radiatifs inhérente à l'hétéro-épitaxie conduit à une efficacité radiative médiocre. Des expériences de réflectivité, de photoluminescence continue et résolue en temps ont été effectuées sur des PQ élaborés par EJM sur substrat de ZnO non-polaire (plan M). Ces expériences démontrent l'absence de champ électrique interne, ainsi que la formation de complexes excitons-donneurs et excitons-excitons. L'observation la plus importante est l'amélioration drastique du rendement radiatif : la recombinaison des excitons est essentiellement radiative jusqu'à 325 K. La durée de vie de l'exciton croît linéairement avec la température, ce qui indique que les propriétés excitoniques sont conservées jusqu'à température ambiante. Ce résultat est important en vue de l'exploitation de PQ à base de ZnO en opto-électronique ou comme système modèle.

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

Une nouvelle voie de synthèse de matériaux microstructurés à base de phosphore est présentée. Elle permet de réduire le nombre de réactifs et consiste à utiliser un composé phosphoré servant à la fois de source de phosphore et de précurseur d'agent structurant. Ce dernier est généré in situ dans le milieu de synthèse. Nous présentons le cas de l'utilisation de l'hexaméthylphosphoramide, l'oxyde de tripyrrolidinophosphine, l'hexaéthyltriaminophosphine et la trimorpholinophosphine dont la décomposition a fait l'objet d'une étude par RMN liquide 1H et 31P. Suite aux analyses effectuées à partir de mélanges de composition molaire différente, il apparait qu'une élévation de température, la présence d'ions H3O+ et de l'éthylène glycol soient des critères qui favorisent la décomposition des molécules d'alkylphosphoramides. Les synthèses réalisées en présence d'une source de gallium ont conduit à la cristallisation de gallophosphates de structure connue. De façon inattendue, deux agents structurants sont identifiés dans le fluorogallophosphate ULM-3 : la diméthylamine et NH4+. Les synthèses réalisées en présence d'une source d'aluminium ont conduit à la cristallisation d'une nouvelle phase dont la structure est en cours de résolution et à la cristallisation d'aluminophosphates de structure connue. Les analyses par RMN liquide 1H et 31P nous ont permis de proposer des mécanismes de décomposition d'alkylphosphoramides dans les différents milieux de synthèse.

Dans une perspective d'avenir pour le développement durable, les gisements de zinc non-sulfurés seront favorisés relativement aux gisements sulfurés conventionnels. Les marbres mésoprotérozoïques du Supergroupe de Grenville ainsi que leurs équivalents dans les terrains grenvilliens exposés au New Jersey contiennent deux types de minéralisations zincifères SEDEX : (1) Les gisements plus communs et compris de zinc sulfuré SEDEX (i.e. district de classe-mondial de Balmat-Edwards, New York), et (2) les gisements hypogènes et stratiformes rares, et moins compris, de zinc non-sulfuré (i.e. gisements de classe-mondial de Franklin et Sterling Hill, New Jersey). La rareté et la localisation isolée des gisements de Franklin et Sterling Hill ne permettent pas d'imaginer une relation entre les gisements SEDEX sulfurés et non-sulfurés de zinc. Cependant, un horizon de marbre contenant un oxyde de zinc est présent près du village de Bryson (Québec), à environ 30 kilomètres au nord du gisement SEDEX de zinc sulfuré de Cadieux (Renfrew, Ontario). La région de Bryson-Renfrew nous offre conséquemment l'opportunité d'étudier la relation pouvant exister entre les deux pôles de minéralisation zincifère SEDEX. La région de Bryson-Renfrew est caractérisée par (1) une abondance de marbres dolomitiques pures, (2) par la présence d'horizons stratiformes d'anhydrite ainsi que (3) par des niveaux riches en magnésium (i.e. brucite). De telles caractéristiques indiquent une précipitation de carbonates dans un environnement évaporitique peu profond. Ce type d'environnement est typique des gisements SEDEX de zinc sulfuré du type McArthur (i.e. district de Balmat-Edwards). La région de Bryson-Renfrew contient plusieurs indices de zinc sulfuré, associés aux unités de marbres dolomitiques riches en minéraux silicatés. Elle contient aussi plusieurs indices de zinc non-sulfuré également encaissées dans des marbres dolomitiques riches en silicates. Ainsi, les minéralisations SEDEX zincifères non-sulfurés et sulfurés de zinc se forment dans un environnement géologique similaire. Les études pétrographiques sur l'assemblage zincifère non-sulfuré révèlent des exsolutions dendritiques de wurtzite/sphalerite dans des grains de magnétite. De plus, des analyses de diffraction au rayons-X et à la microsonde révèlent que le silicate zincifère est une serpentine contenant jusqu'à 4.31% de ZnO. D'autres serpentines sont plutôt caractérisées par la présence d'inclusions fines de pyrophanite zincifère ((Fe,Mg,Zn,Mn)TiO3) , une ilmenite zincifère rare mais connue aux gisements de Franklin et Sterling Hill. Les exsolutions dendritiques de wurtzite/sphalerite sont interprétés comme résultant de la déstabilisation rétrograde de la franklinite. De plus, le produit d'altération de la willémite (Zn2SiO4), le principal minerai de zinc aux gisements de Franklin et Sterling Hill, résulte en une serpentine lors d'une déstabilisation métamorphique rétrograde. Des minéralisations zincifères non-sulfurées de type-Franklin sont ainsi confirmées. Un lien entre les gisements SEDEX zincifères sulfurés et non-sulfurés existe donc puisqu'ils se présentent dans le même environnement géologique. La présence de minéralisations SEDEX zincifères non-sulfurées pourrait de ce fait être expliquée et indiquer la présence d'un système exhalatif à haute température plutôt qu'un système à température moyenne déposant des sulfures de zinc. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Supergroupe de Grenville, sulfures de zinc, silicates de zinc, oxydes de zinc

L'objectif de ce travail est de pouvoir décrire des transformations mettant en jeu des solides et des gaz en conditions non isotherme et non isobare, à l'aide de modèles cinétiques. Afin d'atteindre cet objectif, nous avons mis en place une méthodologie. Deux processus essentiels doivent être pris en compte : la germination et la croissance. Les germes sont supposés se former (à température et pression constantes) en surface des grains avec une vitesse constante par unité de surface, &#947, appelé fréquence surfacique de germination (nombre de germes.m^-2.s^-1). La vitesse de croissance est caractérisée par une réactivité surfacique de croissance, &#934 (en mol.m^-2.s^-1). Avec un modèle de transformation approprié, il est possible d'obtenir les variations de &#947 et &#934 en fonction de la température et de la pression qui sont ensuite utilisées dans le calcul de la vitesse en conditions non isotherme et non isobare. Afin de valider la méthode développée, deux réactions ont été étudiées. Pour la première, la déshydroxylation de la kaolinite, un modèle de germination-croissance anisotrope où l'étape limitant la croissance est une étape de diffusion, a été développé afin d'interpréter les courbes cinétiques expérimentales. Cependant les courbes de vitesse calculées à partir de ce modèle ne permettent pas de décrire la réaction pour certaines variations de température. Ce résultat met en avant la difficulté de déterminer précisément la fréquence surfacique de germination ce qui engendre une approximation importante sur les courbes cinétiques. La deuxième réaction est la réduction de l'octooxyde de triuranium par l'hydrogène. Nous avons montré que celle-ci se déroulait selon trois transformations successives. Nous avons développé un modèle cinétique pour chacune de ces réactions en considérant cette fois-ci la germination comme instantanée. Enfin en comparant ce modèle aux courbes de vitesse expérimentales, nous avons constaté un très bon accord aussi bien pour une variation de température que pour un changement de la pression partielle d'hydrogène au cours de la réaction.

La fiabilité des chaînes de conversion électrique dans les systèmes embarqués est un enjeu critique dans les applications où interviennent des contraintes liées à la sécurité des personnes ou à des aspects économiques non-négligeables. La maintenance préventive permet de surveiller le bon fonctionnement des maillons faibles de la chaîne de conversion, tels que les composants de puissance à semiconducteurs (IGBT à grille en tranchée) présents dans les convertisseurs d'électronique de puissance utilisés dans le domaine du transport. L'objectif de ce travail est d'évaluer la possibilité d'utiliser l'état de l'oxyde de grille comme indicateur de l'état opérationnel du composant, lorsque celui-ci est soumis à des contraintes thermo-électriques représentatives de son fonctionnement. Les résultats obtenus par couplage de différentes techniques non destructives (méthode capacité-tension et méthode de mesure des charges d'espace) mettent en évidence des évolutions de l'oxyde liées à des effets causés par les charges électriques dans les zones de la structure les plus contraintes.L'étude et la modélisation des phénomènes diélectriques dans les couches minces d'oxyde nécessitent de nouvelles méthodes de mesure de la charge électrique à haute résolution spatiale. Dans le présent travail, nous démontrons, à travers des simulations et des résultats expérimentaux, l'applicabilité d'une de ces techniques de caractérisation, " la méthode de l'impulsion thermique ", sur ce type de structures de la microélectronique. Sa sensibilité aux fines zones de champ électrique localisées au niveau des interfaces est en particulier mise en évidence, en ouvrant des voies vers la mise au point de nouvelles techniques à haute résolution spatiale, basées sur des stimuli thermiques.

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie «fluides supercritiques» permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l’élaboration de nanostructures d’oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,…) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l’étude de l’influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D’un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2. / The controlled synthesis of nanoparticles remains of key importance in materials science (for applications such as catalysis for instance) and “supercritical fluids” processes allow partially addressing this challenge. In this context, this PhD work has been dedicated to the synthesis of cerium oxide nanostructures with controlled characteristics (size, morphology, surface property,…) by supercritical solvothermal approaches. Through the study of the influence of process operating parameters on physicochemical characteristics of the synthesized materials, formation and surface modification mechanisms have been proposed. From an applicative point of view, powders have been submitted to qualitative and quantitative characterization towards CO2 capture.