221 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T17:00:44Z No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNRS,CAPES,CNPq / A pesquisa visou à preparação de catalisadores de ouro e/ou cobre para a reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono (CO-PrOx). Em uma primeira etapa, nanopartículas de ouro e/ou cobre (1 m/m%) foram suportadas em um óxido de cério comercial. O cobre foi adicionado por impregnação em meio aquoso e o ouro em meio orgânico. Análises de DRX e medidas de área superficial específica mostraram que a impregnação dos metais não alterou as propriedades texturais do suporte, mas modificaram as suas propriedades redox. Medidas de capacidade de estocagem de oxigênio (OSC) e análises de redução à temperatura programada (TPR) mostraram que os metais aumentaram a redutibilidade da céria. Os testes catalíticos mostraram que, abaixo de 120 °C, houve um aumento da conversão do CO, alcançando 100% nos catalisadores contendo cobre e 98% no Catalisador Au/CeO2. Acima de 120 °C, a conversão do CO diminuiu em todos os catalisadores devido à reação reversa de WGS. Os testes catalíticos conduzidos em isoterma (100 °C) mostraram que os catalisadores contendo ouro foram os mais ativos, porém menos seletivos. A presença de CO2 diminuiu a conversão dos três catalisadores. A adição de H2O somente desativou o Catalisador CuOx/CeO2. Na segunda etapa da tese, foram sintetizados óxidos contendo cério e alumínio pelo método de auto-estruturação induzida por evaporação do solvente. Estes suportes apresentaram elevadas áreas superficiais específicas, favorecendo uma elevada dispersão do cério. Os difratogramas de raios X mostraram que a alumina era amorfa mesmo após a incorporação de pequenas quantidades de cério. Com a adição 15 e 20 mol% Ce, houve a formação de nanocristais de CeO2. As isotermas de adsorção de N2 a 77 K e as imagens de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram o arranjo hexagonal mesoporoso da alumina. Esta estrutura desapareceu progressivamente com a introdução do cério. A análise de RMN das amostras mostrou a presença de picos de alumínio em coordenação tetra, penta e octaédrica. As análises de XPS dos sólidos contendo cério mostraram a presença de uma porcentagem alta de Ce3+, indicando que uma fase mista à base de cério e alumínio deve estar presente e apresenta uma elevada redutibilidade a uma temperatura superior àquela de redução da céria; além de capacidade de estocagem de oxigênio mais alta que a esperada ao se considerar o óxido misto: CeO2-Al2O3. A velocidade de troca de oxigênio (obtida nos experimentos de troca isotópica 18O2/16O) foi mais alta sobre a céria, mas as amostras contendo 10, 15 e 20 mol% de cério mostraram um número de átomos de oxigênio trocados superior ao da céria, indicando uma mobilidade de quase todos os átomos de oxigênio nos óxidos mistos (superfície+volume). Na terceira parte da tese, os óxidos contendo cério e alumínio (CeXAl) foram utilizados como suportes para catalisadores contendo 1 m/m% de ouro. O ouro foi depositado pelo método de impregnação em meio orgânico. Todos os catalisadores mostraram valores elevados de área superficial específica (de 198 a 337 m² g-¹). A redutibilidade, a capacidade de estocagem e a mobilidade do oxigênio dos catalisadores aumentaram com a presença do ouro e com o aumento do teor de cério nos suportes. No entanto, os valores de OSC e a mobilidade de oxigênio dos catalisadores contendo 10, 15 e 20 mol% Ce foram mais altos que aqueles obtidos com o Catalisador Au/CeO2. A atividade de oxidação do CO aumentou com o aumento do teor de cério nos suportes, o que foi relacionado com a mobilidade do oxigênio nestes sistemas. No entanto, na reação de CO-PrOx, os catalisadores contendo 5 e 10 mol% de cério apresentaram as conversões mais elevadas nas temperaturas entre 50 e 60 °C. Os catalisadores foram estáveis nos testes realizados a 100 °C durante 5 h. A adição de CO2 na mistura reacional desativou o Catalisador Au/CeO2, enquanto que os Catalisadores Au/CeXAl foram menos afetados. Em todos os catalisadores, a presença de vapor d’água não apresentou influência significativa nos desempenhos catalíticos. / Salvador

Depuis une dizaine d'années, on observe un développement de l'électronique embarquée intégrée à la plupart des objets que nous utilisons au quotidien. Il s'agit maintenant de les interconnecter en créant des réseaux embarqués connectés tels que les réseaux de capteurs autonomes sans fils. La miniaturisation des composants permet d'envisager une autonomie énergétique de ces réseaux composés de capteurs, récupérateurs d'énergie et de micro-batteries. Cependant la faible durée de vie des batteries et leur puissance limitée sont problématiques pour de telles applications. Les micro-supercondensateurs représentent une alternative pertinente pour la gestion de l'énergie dans les systèmes embarqués, notamment grâce à leur durée de vie très élevée. L'objectif de cette thèse concerne l'optimisation des performances de ces dispositifs en termes de densité de puissance et d'énergie. La capacité du supercondensateur étant proportionnelle à la surface électrochimiquement active des électrodes, nous nous sommes donc intéressés à la structuration de collecteurs de courant en or pour optimiser les performances des micro-supercondensateurs à base d'oxyde de ruthénium. Nous avons sélectionné deux principales techniques pour fabriquer une structure tridimensionnelle de l'or. Dans un premier temps, le dépôt physique d'or par évaporation à angle oblique (OAD) nous a permis de réaliser un substrat colonnaire suivi d'un dépôt d'oxyde de ruthénium. Dans un deuxième temps, nous avons mis en place un dépôt électrochimique d'or avec un modèle dynamique à bulles d'hydrogène. Cette technique permet la fabrication d'une structure d'or en trois dimensions par le biais d'un dépôt d'or réalisé simultanément avec une évolution d'hydrogène. L'électrodéposition de l'oxyde de ruthénium sur cette structure poreuse a montré une très bonne compatibilité notamment en terme d'homogénéité du dépôt, une forte capacité à faible vitesse de balayage (> 3 F/cm2) et une bonne cyclabilité. Pour tester les performances de ces électrodes, nous avons réalisé un dispositif complet en configuration empilée présentant de bonnes caractéristiques. Cette technologie de fabrication a pu par ailleurs être transférée à la micro-échelle pour des dispositifs planaires à l'aide de procédés de photolithographie sur électrodes interdigitées. / The increasing importance of portable and wearable electronics as well as embedded wireless sensor networks has made energy autonomy a critical issue. Micro-energy autonomy solutions based on the combination of energy harvesting and storage may play a decisive role. However, the short lifetime of micro-batteries is problematic. Micro-supercapacitors are a promising solution in terms of energy storage for embedded systems on the account of their important lifetime. In this work we have focused on the optimization of the performances of micro-supercapacitors in terms of energy and power density. As the capacitance is directly related to the accessible surface area of the electrodes, we have investigated the structuration of the current collectors in order to improve the performances of ruthenium oxide-based micro-supercapacitors. Two mains technics have been studied to obtain three dimensional structures. In a first phase, the oblique angle physical vapor deposition (OAD) has been investigated to fabricate a columnar gold structure, subsequently covered by an electrochemical ruthenium oxide. In a second phase, a highly porous gold architecture has been studied using electrodeposition via a hydrogen bubbles dynamic template. The ruthenium oxide electrodeposited on the resulting mesoporous gold structure shows good compatibility, in terms of homogeneous deposition, with a significant capacitance at slow rate (> 3F.cm-2) and an important cyclability. As proof of concept, a device has been designed in a stack configuration with good performances. Moreover, the technology finalized for electrodes fabrication has been transferred to the micro-scale on planar interdigitated devices using a suitable photolithography process.

La modification des diagrammes de phase sous pression dans les nanomatériaux en comparaison de matériaux massifs est généralement reliée de façon univoque à l'énergie de surface. L'objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de l'énergie d'interface, définie par l'état de surface (défauts cristallins et chimie de surface) et l'énergie de surface, sur le comportement à haute pression de différents nanomatériaux pour lesquels un effet de taille est fréquemment rapporté. Le contrôle et la caractérisation de l'état de surface de nanoparticules d'Y2O3 nous ont permis de montrer que l'amorphisation sous pression rapportée dans la littérature n'est pas uniquement due à la réduction de la taille de grain mais nécessite une densité de défauts initiale, généralement non contrôlée. Une forte dépendance en taille de la pression de transition dans ZnO est avancée dans la littérature. L'étude sous pression de différents échantillons nanométriques de ZnO (issus de diverses voies de synthèse) a été effectuée par spectroscopie Raman et diffraction de rayons X. La qualité cristalline de ces derniers a été estimée par Photoluminescence, XPS, Raman et IR. Tandis que les échantillons présentant une forte densité de défauts conduisent à une augmentation de la pression de transition, le comportement d'un échantillon "sans défauts" ne diffère que peu de celui de ZnO massif. Différentes approches et extensions de modèles thermodynamiques sont proposées: modèles de Gibbs, Landau et Ginzburg-Landau. Ces derniers ouvrent la voie à la définition d'un protocole expérimental permettant d'obtenir des données fiables pour étudier les transitions de phase de nanomatériaux sous pression / The modification of phase diagrams under pressure into nanosized materials in comparison with bulk ones is usually attributed to surface energy. The goal of this work has consisted into studying the influence of interface energy, which includes both the surface state (crystalline defects and surface chemistry) and surface energy, on the high-pressure behavior of several nanomaterials for which size effects has been reported. The control and characterization of the surface state for Y2O3 nanoparticles has enabled us to show that the pressure induced amorphization reported into literature is not only linked to size reduction but require an initial density of defects A strong size dependence of ZnO transition pressure is claimed into literature. The high-pressure study of different ZnO nanometric samples (obtained through several ways of synthesis) has been performed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The crystalline quality of our samples has been investigated by photoluminescence, XPS, Raman and IR. Whereas samples exhibiting a high density of defects lead to an increase of pressure transition, the behaviour of “defect free” nanoparticles is rather equivalent to bulk one. Several approaches and extensions of thermodynamic models are submitted: model of Gibbs, Landau and Ginzburg-Landau. Those models open the way to the definition of an experimental protocol which allow to obtain reliable data in order to study phase transitions of nanomaterials under pressure

Les composés à réseau moléculaire organo-métalliques (MOFs) ont émergé comme de nouvelles classes de matériaux hybrides organo-inorganiques avec des potentialités significatives en séparation, stockage de gaz, catalyse et support de médicaments. Ces matériaux sont formés par un processus d’assemblage dans lequel les ions métalliques sont liés entre eux via un ligand organique, ce qui génère une surface de l’ordre de 6500 m2g−1 et des volumes de pores supérieurs à 4.3 cm3g−1. Dans cette thèse trois différentes approches ont été développées pour la synthèse des nanocristaux MOFs à deux modes micro-mésoporeux, ainsi que des nanocristaux MOFs à taille et forme contrôlable. En plus, ces nanocristaux MOFs ont été utilisé comme un agent structurant pour la synthèse de nanocomposite hybride platine-oxyde de titane (metal-oxide-TiO2-PtOx) qui ont été utilisé comme photocatalyseurs pour la production d’hydrogène à partir de l’eau sous la lumière visible. Dans ce travail: (i) La première approche implique une méthode utilisant un surfactant, suivi de traitement solvo-thermale en présence d’acide acétique pour former des nanocristaux MOFs micro-mésoporeux. L’utilisation de surfactant non-ionique tell que F127 (EO97PO69EO97) pour induire une structure mésoporeuse provoque labilité de la cristallisation du mur des pores de la structure MOF. Tandis que la présence de l’acide acétique contrôle la vitesse de cristallisation du réseau MOFs pour former une mésostructure bien définie à l’intérieur des nanocristaux MOFs. En utilisant cette approche des nanocristaux de [Cu3(BTC)2] et [Cu2(HBTB)2] de structure mésoporeuse avec des diamètres de pores autour de 4.0 nm et des micropores intrinsèques ont été synthétisés. (ii) La méthodologie de modulation de la coordination a été développée pour contrôler la forme et la taille des nanocristaux MOFs. Des nanocubes et nanofeuilles de [Cu2(ndc)2(dabco)]n de la structure MOFs ont été synthétisés en utilisant simultanément l’acide acétique et la pyridine ou la pyridine uniquement, respectivement comme modulateurs sélectifs. Ces nanocristaux MOFs possèdent une cristallinité élevée et une grande capacité d’adsorption. La morphologie a été aussi étudiée en fonction de la capacité d’adsorption de CO2. (iii) La synthèse hydrothermale en contrôlant la taille de nanocristaux de carboxylates de structure MOFs, en utilisant simultanément des réactifs stabilisants et des réactifs contrôlant la déprotonation a été démontrée. Dans le cas de Fe-MIL-88B-NH2, la molécule triblock copolymer a été utilisée comme un réactif stabilisant en coordonnant avec le métal et contrôlant la croissance en formant des nanocristaux. L’acide acétique joue le rôle comme un agent déprotonant des liants carboxyliques en variant sa concentration dans le milieu réactionnel, ainsi il régule la vitesse de nucléation, conduisant à aussi contrôler la taille ainsi que le rapport longueur/largeur des nanocristaux. (iv) Finalement, des nanocomposites hybrides Fe2O3-TiO2-PtOx de forme creuse possédant l’activité photocatalytique performante ont été développés en utilisant des nanocristaux Fe-MIL-88B composés de centres Fe3(μ3-O) liés par coordination insaturée comme template solide. Ce type de nanocomposites non seulement absorbe la lumière visible mais aussi améliore la séparation des électrons et des trous photo-générés, due à l’épaisseur de paroi mince et les deux co-catalyseurs (Fe2O3 and PtOx) localisés sur deux opposites surfaces du creux. En conséquence, l'efficacité en photocatalyse de ce type de nanocomposites est élevée pour la production d'H2 à partir de l'eau sous la lumière visible. / Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as an important new class of porous inorganic-organic hybrid solids with the potential for a significant impact on separation, gas storage, catalysis and biomedicine. These materials are formed by assembly process in which metal ions are linked together by rigid organic ligands, which creates enormous surface areas (up to 6500 m2g−1) and high pore volumes (up to 4.3 cm3g−1). In this thesis, three different synthetic approaches have been developed to achieve bimodal micro/mesoporous MOF nanocrystals as well as nanosized MOFs with controlled size and shape. In addition, using the synthesized MOF nanocrystals as templates, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite has also been prepared, and used as the visible-light driven photocatalyst for the hydrogen production from water. In this work, (i) the first approach involves nonionic surfactant-templated solvothermal synthesis in the presence of acetic acid toward hierarchically micro-mesoporous MOF nanocrystals. The use of a nonionic surfactant such as F127 (EO97PO69EO97) as mesostructure template induces the ability to crystallize a MOF structure of pore wall, while the presence of acetic acid allows control of the crystallization rate of the framework to form well-defined mesostructures within the crystalline MOF nanocrystals. Using this approach, [Cu3(BTC)2] and [Cu2(HBTB)2]-based MOF nanocrystals containing mesopores with diameter around 4.0 nm and intrinsic micropores have been successfully synthesized. (ii) Secondly, the coordination modulation methodology has been developed to control shape and size of MOF crystals at the nanoscale. Nanocubes and nanosheets of [Cu2(ndc)2(dabco)]n MOF have been rationally synthesized by using simultaneously acetic acid and pyridine or only pyridine, respectively, as selective modulators. These MOF nanocrystals exhibit high crystallinity and high CO2 sorption capacity. Their morphology-dependent CO2 sorption property has also been demonstrated. (iii) Thirdly, the size-controlled hydrothermal synthesis of uniform carboxylate-based MOF nanocrystals using simultaneously stabilizing reagent and deprotonation-controlled reagent has been demonstrated. In case of Fe-MIL-88B-NH2, the molecular triblock copolymers as stabilizing reagents coordinate with the metal ions and thus stabilize nuclei, which suppress the crystal growth to form nanocrystals. Acetic acid as deprotonation-controlled reagent adjusts the deprotonation of the carboxylic linker via varying its concentration in the reaction mixture, and thus regulates the rate of nucleation, leading to tailoring the size and aspect ratio (length/width) of the nanocrystals. (iv) Finally, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite as an efficient photocatalyst has been developed by using iron-based MIL-88B nanocrystals consisting of coordinatively unsaturated Fe3(μ3-O) clusters as template. The hollow nanocomposite not only absorbs visible light, but also enhances the separation between photogenerated electrons and holes because of its thin wall and the surface separation of two distinct functional cocatalysts (Fe2O3 and PtOx) on two different surface sides of the hollow. As a result, the efficient photoactivity of the nanocomposite photocatalysts has been found for the H2 production from water under visible light irradiation.

Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.

L'objectif de ce travail est d'étudier un matériau up-converteur sous différentes formes afin de pourvoir l'appliquer au photovoltaïque (cellules de 3ième génération). L'oxyde d'yttrium possédant des propriétés particulièrement intéressantes pour l'up-conversion (gap et indice de réfraction élevés, faible énergie de phonons, dopage facile) a été choisi comme matériau up-converteur et a permis d'étudier les propriétés d'up-conversion de ce matériau sous formes de particules sphériques monodisperses et sous forme de couches minces. Les ions erbium et ytterbium, étant connus pour leurs très bonnes propriétés en up-conversion, ont été choisis comme dopants. Deux méthodes de synthèses : la synthèse par précipitation homogène et la synthèse par voie hydrothermale, ont permis d'obtenir les particules respectant les contraintes morphologiques prédéfinies. L'étude de ce matériau sous forme de particules a permis de déterminer l'influence des différents paramètres physiques et chimiques sur les propriétés d'up-conversion. Les couches minces d'oxyde d'yttrium ont été obtenues par spin-coating. L'étude de ces couches minces a permis de démontrer que les rendements de luminescence mesurés sur les couches sont beaucoup plus faibles que ceux des particules; cependant, la nanostructuration des couches minces a permis de démontrer une exaltation des propriétés de luminescence grâce à l'interaction des ions émetteurs avec les structures plasmoniques résonantes. Des études réalisées en vue de l'application de l'up-conversion au photovoltaïque (génération de courant dans une cellule bifaciale c-Si par excitation sub-band-gap, mesure en fonction de la température, up-conversion sous excitation solaire) ont démontré la faisabilité du concept et a permis de conclure que la réalisation du concept up-conversion/photovoltaïque doit encore passer par l'optimisation des matériaux up-converteur.

Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies

Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

L'utilisation des Oxydes de Phosphine Secondaire OPSs en catalyse comme préligand des métaux de transition a connu un regain d'intérêt depuis le début des années 2000. Les complexes organométalliques [M]/OPS ont été utilisés comme catalyseur principalement dans des réactions de couplage ou d'hydrolyse des nitriles. Afin d'étendre le champ d'action des catalyseurs comportant des préligands OPS, nous nous sommes intéressés à ces complexes et avons développé de nouvelles réactions de cycloadditions entre des alcynes terminaux et des dérivés bicycliques [2.2.1]. En utilisant un système catalytique formé in situ à partir d'une source de palladium (II) et d'un oxyde de phosphine secondaire, la réaction de cycloaddition formelle [2+1] entre des esters propargyliques tertiaires et des 8-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ènes conduit à la formation de vinylidènecyclopropanes. Ces produits peuvent subir ultérieurement une réaction d'ouverture/réarrangement du fragment cyclopropyle pour donner des 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-ènes. Une nouvelle réaction de cycloaddition domino [2+1]/[3+2], catalysée par un complexe [Pt(k2-OAc){(R1R2PO)2H}], entre le norbornadiène et différents éthers ou esters propargyliques a également été développée pour la synthèse de composés tricycliques originaux avec une totale régio- et diastéréosélectivité. / During the past decade, secondary phosphine oxides SPOs have gained increasing interest as preligands of transition metals. Organometallic complexes [M]/SPO have been developed as catalysts in mainly cross-coupling reactions and nitriles hydrolysis. In order to extend the scope of the SPO-based complexes, we have investigated these catalysts and developed new cycloaddition reactions between terminal alkynes and bicyclic[2.2.1] derivatives. A catalytic system prepared in situ from a palladium precursor and a secondary phosphine oxide was found competent to achieve a formal [2+1] cycloaddition between tertiary propargylic carboxylates and 8-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene derivatives to form vinylidenecyclopropane compounds. Subsequently, these products have been used in a fragmentation sequence in order to prepare 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-enes.A new domino [2+1]/[3+2] cycloaddition sequence, catalyzed by a [Pt(k2-OAc){(R1R2PO)2H}] complex, between norbornadiene and propargylic esters or ethers have been developed to give original tricyclic compounds with complete regio- and diastereoselectivity.

Les oxydes mixtes de cérium-zirconium sont au cœur de nombreux sujets de recherche. En effet, ces matériaux sont utilisés dans différents domaines d'application, et tout particulièrement en catalyse, dans les catalyseurs trois voies en automobile ou pour l'oxydation de polluants organiques. L'intérêt pour ce composé réside dans ses propriétés remarquables d'oxydoréduction, sa capacité de stockage de l'oxygène et sa résistance au frittage. En conséquence, un nombre important de méthodes de synthèse ont été mises au point et soulignent la grande sensibilité de cet oxyde mixte à la voie de préparation employée. Dans le cadre de ce travail deux grandes voies de synthèses ont été utilisées, la co-précipitation (milieu aqueux) et la dégradation des -dicétonates métalliques (milieu non aqueux). Ces synthèses ont été réalisées à l'aide de plusieurs techniques que sont (i) le chauffage à pression atmosphérique, (ii) le traitement hydrothermal, (iii) la sonolyse et (iv) la combinaison de la sonolyse et du traitement hydrothermal, de façon successive ou en simultané. Afin de pouvoir réaliser cette dernière méthode de synthèse innovante, un réacteur permettant de réaliser un traitement sonochimique en température et sous pression a été développé (réacteur sonothermal). L'activité chimique des ultrasons dans ces conditions a pu être mise en évidence lors de la sonolyse de l'eau (légère ou lourde) et de celle d'un hydrocarbure. Au cours de la préparation de (Ce,Zr)O2, des paramètres autres que le dispositif de synthèse ont été étudiés, comme la présence d'un surfactant ou la longueur de chaine du solvant. Ainsi, il a pu être démontré que, dans le cas de la voie aqueuse, l'utilisation du réacteur sonothermal a une réelle incidence sur la surface spécifique du matériau final en comparaison de la réalisation successive des traitements sonochimique et hydrothermal. Les oxydes présentant les propriétés structurales les plus intéressantes ont été sélectionnés afin d'être employé en tant que support de métal noble dans des catalyseurs de type Pt/(Ce,Zr)O2. L'évaluation de l'activité catalytique de ces matériaux, lors de l'oxydation catalytique à l'air humide de l'acide formique, a montré que celle-ci dépend non seulement du mode de synthèse de l'oxyde mixte, mais également de la voie de dépôt du platine et du couple méthode de dépôt du platine/méthode de synthèse du support. / Cerium-zirconium mixed oxides are at the heart of numerous research subjects. Indeed, these materials are used in different fields of application, and particularly in catalysis in three-way catalyst for automobile or for organic pollutant oxidation. The interest for this compound resides in its remarkable oxidoreduction properties, its oxygen storage capacity and its resistance to sintering. Consequently, numerous preparation methods have been developed and underline the high sensitivity of these oxides to the synthesis way. In the present work, two main synthesis have been employed, coprecipitation (aqueous medium) and  diketonate degradation (non-aqueous medium). These syntheses have been realized with several techniques which are (i) heating at atmospheric pressure, (ii) hydrothermal treatment, (iii) sonolysis and (iv) combination of sonolysis and hydrothermal treatments, in a successive or simultaneous way. In order to realize this last and innovative method, a reactor allowing sonochemical treatment under high temperature and pressure has been developed. Under these conditions, the ultrasounds chemical activity has been proved during light or heavy water or hydrocarbon sonolysis. During the (Ce,Zr)O2 preparation, other parameters than the synthesis technique have been studied such as the surfactant presence or the solvent chain length. Thus, it has been shown that, in the case of aqueous synthesis, the use of the sonothermal reactor has a real effect on the specific surface area of the material in comparison of successive realization of sonochemical and hydrothermal treatments. Oxides with the more interesting structural properties have been selected for being used as supports of noble metal in the Pt/(Ce,Zr)O2 catalysts. The evaluation of the catalytic activity of these materials, during the catalytic wet air oxidation of formic acid, showed that it not only depends on the synthesis method, but also on the platinum deposition method and the pair platinum deposition method/support synthesis method.