Cette thèse étudie les régions d'irrégularité marquée dans les spectres électroniques des dimères alcalins. Ces perturbations, qui rendent difficile voire impossible l’attribution habituelle et sans ambiguïté des nombres quantiques moléculaires, sont produites par de forts couplages spin-orbite. Des méthodes numériques nous permettent de résoudre l'équation de Schrödinger radiale pour de tels systèmes. Nous avons élaboré des stratégies permettant d’utiliser des formes analytiques pour les courbes d’énergie potentielle moléculaire et pour les fonctions de couplage spin-orbite. Nous prenons en compte les perturbations d’origine spin-orbite, et les effets de couplage spin-rotation dans des calculs d’états couplés, en utilisant des techniques numériques de différences finies et les méthodes de collocation, avec hamiltoniens moléculaires appropriés. La méthode a été testée avec succès sur des données publiées sur NaK, et également sur des données expérimentales obtenues pour des paires d’états électroniques excités fortement couplés (A 1Σ+(u) et b 3Π(u) pour Rb2 et pour NaCs), suite à des expériences de fluorescence induite par laser analysée par spectrométrie de Fourier. En optimisant les paramètres des potentiels moléculaires et des fonctions spin-orbite par le biais d’ajustements itératifs par moindres carrés non-linéaires, les modèles permettent d'atteindre la précision expérimentale (limite Doppler) actuelle. Les résultats sont controlés par étude des effets de substitution isotopique et des intensités observées. Un schéma pour refroidissement optique de NaCs a été proposé à partir des probabilités de transition calculées. / This thesis investigates regions of marked irregularity in the electronic spectra of alkali dimers. These perturbations, which make it difficult (if not impossible) to give the usual unambiguous assignment of molecular quantum numbers, are caused by strong spin-orbit coupling between close-lying electronic states. Numerical methods allow us to solve the radial Schrödinger equation for such systems. We have developed strategies to use analytical forms for molecular energy potentials and spin-orbit coupling functions in order to represent such situations, using Hund’s case (a) basis sets. Calculations are then performed using finite difference and collocation methods, with appropriate coupled-channel molecular Hamiltonians that take into account spin-orbit and spin-rotation interactions. Our analytical mapping procedure, based on a reduced variable representation of the radial coordinate, improves the computational efficiency for uniform finite-difference grid solutions of the coupled channel equations. The method has been successfully tested on published data for NaK (D 1Πd 3Πstates), and also on experimental data obtained by laser induced fluorescence and Fourier transform spectrometry for pairs of strongly coupled excited electronic states of heavier alkali species, Rb2 and NaCs (A 1Σ+(u) and b 3Π(u) states). Optimising the parameters of molecular potentials and spin-orbit functions through iterative non-linear least squares fits, the models achieve the current (Doppler limited) experimental level of precision. The validity of the results is confirmed by investigating the effects of isotopic substitution and intensity patterns. Results have been used to predict transition probabilities for a two-step optical cooling cycle for the NaCs molecule. / Данная диссертационная работа посвящена изучению возмущений в электронно-колебательно-вращательных спектрах димеров щелочных металлов. Нерегулярности вколебательно-вращательной структуре, вызванные сильным спин-орбитальнымвзаимодействием близко лежащих электронных состояний осложняют, а иногда и делаютневозможным, однозначное отнесение линий в молекулярных спектрах. В данной работе, врамках метода связанных колебательных каналов, разработана модель неадиабатическогоописания энергетических и радиационных свойств синглет-триплетных комплексоввозмущенных состояний, подчиняющихся промежуточным a-b-c случаям связи по Гунду взависимости от величины вращательного квантового числа и межъядерного расстояния.Ключевыми параметрами этой модели являются потенциальные кривые рассматриваемыхсостояний и функции спин-орбитального взаимодействия. Аналитическая замена радиальнойкоординаты в сочетании с аналитическим представлением варьируемых функций позволилиповысить эффективность решения системы уравнений Шредингера для рассматриваемыхсистем, а также улучшить экстраполяционные свойства неэмпирических функцийпотенциальной энергии. Предложенный подход использован для анализа (представленных влитературе) ровибронных энергий молекулы NaK (D1Π , d3Π состояния), а такжеоригинальных экспериментальных данных, полученных в данной работе методом лазерно-индуцированной флуоресценции для сильно возмущенных электронных состояний Rb2 иNaCs ( A1Σ(u)+ и b3Π(u) состояния). Проверка адекватности полученных структурныхпараметров выполнена путем предсказания и сопоставления с экспериментом (1)энергетических свойств для различных изотопомеров; (2) распределения относительныхинтенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции с локальновозмущенных уровней комплексов в основное электронное состояние. Результаты,полученные для молекул NaCs, были использованы для расчета оптимальных путейдвухступенчатой оптической конверсии неустойчивых электронно-возбужденных молекул,образующихся в результате столкновений холодных атомов, на низший по энергиировибронный уровень основного электронного состояния.

L'objectif de ce travail est de décrire des modélisations des points de vue et des changements de points de vue d'images d'un objet planaire dans les algèbres de Clifford conformes. Nous généralisons le modèle conforme de l'espace euclidien à travers une famille à deux paramètres d'horosphère, chacune d'entre elles étant plongée dans un espace vectoriel réel de dimension 4 muni d'une métrique équivalente à la métrique de Minkowski. Nous décrivons par la suite deux approches pour mettre en œuvre ces modèles conformes généralisés pour les représentations d'images. L'idée de base est d'encoder les distorsions perspectives de l'objet causées par la variation du paramètre de latitude de la caméra au travers des paramètres d'une horosphère. La première approche consiste à considérer les horosphères de l'espace de Minkowski de dimension 4 pour encoder les points de vue. Les changements de points de vue sont alors linéarisés à travers un groupe de transformations linéaires et conformes de cet espace. Cette approche est ensuite généralisée en décrivant les points de vue à travers les objets d'un groupoïde dont les morphismes sont des diagrammes commutatifs qui représentent les changements de points de vue. Ainsi, une image conforme est décrite par une application définie sur une horosphère à deux paramètres. L'action du groupoïde sur l'ensemble des images conformes nous conduit à associer à tout objet planaire l'orbite de toutes ses images conformes obtenues à partir de tous les points de vue. / Our purpose in this work is to introduce representations of image viewpoints and viewpoint changes of a planar object in conformal Clifford algebras. Our important preliminary contribution is a generalization of the conformal model of the Euclidean space through a two-parameter family of horospheres. Each one of these is embedded into a real vector space of dimension 4 equipped with a metric equivalent to the Minkowski metric. We describe two approaches that make use of these generalized conformal models for image representations. These are based on modelings of perspective distortions of the object caused by a variation of the latitude angle of the camera. First, we model the image viewpoints by the horospheres of the Minkowski space of dimension 4. In this setting, the viewpoint changes are linearized through a group of linear conformal transformations of this space. This approach is generalized by describing the viewpoints through the objects of a groupoid whose morphisms are commutative diagrams that model the viewpoint changes. A conformal image is then described as a map defined on a horosphere. The action of the groupoid on the set of conformal images leads us to associate with every planar object the orbit of its conformal images from all viewpoints.

Alors que les individus dans la société contemporaine sont unis non par une propriété mais par un devoir et par une dette, par un manque, par une limite prenant la forme d’une charge pour celui qui en est affecté, la postmodernité rend à la mort et à l’absence toute sa densité. À travers la répétition, entre jubilation et désespérance, les artistes figurent la temporalité de l’épreuve par une écriture qui travaille l’instant. Ils racontent ces évènements infimes qui sont les plus fragiles, les plus précaires, ayant pourtant une forte efficacité. Il s’agira ici d’étudier les nouvelles postures devant l’événement historique, quand l’artiste se tient au plus singulier. / While individuals in contemporary society are united not by property but by a duty and a debt, a lack, by a limit taking the shape of a responsibility for the one who is affected, postmodernism returns to death and absence all its density. Through repetition, between jubilation and despair, the artist represents the temporality of the event. His writing works the moment. He tells these tiny events that are the most fragile, the most precarious, having nevertheless a strong efficiency. This thesis will try to study the new postures in front of the historic event, when the artist stands in the most singular.

Ce travail consiste en l'étude de phénomènes optomécaniques en d'interaction spin-orbite de la lumière, en utilisant des milieux inhomogènes et anisotropes comme systèmes modèles, différents types de systèmes matériels étant considérés en pratique. En particulier,nous avons utilisé des défauts de cristaux liquides nématiques pour lesquels nous avons identifié expérimentalement d'un couple optique de nature spin-orbite conduisant à des modifications de champ d'orientation moléculaire du cristal liquide. Aussi, grâce à l'utilisation de verres nanostructurés artificiellement permettant un contrôle de l'interaction spin-orbite à la demande,nous mettons en évidence un phénomène de couple optique inverse qui est l'analogue angulaire des forces optiques dites négatives. Cet effet optomécanique contre-intuitif est démontré expérimentalement, d'une manière indirecte, grâce à la mise en place de diverses expériences de décalage en fréquence Doppler associées aux degrés de liberté de rotation. Enfin, nous présentons nos tentatives en vue de réaliser expérimentalement l'observation directe d'un couple optique inverse. Plusieurs options sont envisagées, qui comprennent à la fois des approches à base de matériaux métalliques ou diélectriques. De manière générale, cela implique la miniaturisation des systèmes considérés, ce qui est effectué à la fois à l'échelle millimétrique et micrométrique. / This work focuses on angular optomechanics driven by the spin-orbit interaction of light, using inhomogeneous and anisotropic media as model systems and different kinds of such material systems are considered in practice. In particular, we use nematic liquid crystal defects and report on the direct experimental observation of spin-orbit optical radiation torque that leads to distortion of molecular orientation pattern of the defects. Then, by using solid-state spin-orbit couplers of arbitrary order made of artificially nanostructured glasses, we unveil an optical torque reversal phenomenon that is the angular counterpart of so-called optical negative forces. This counterintuitive optomechanical effect is experimentally retrieved, in an indirect manner, via rotational Doppler frequency shift experiments. Finally, we report on our attempts to build up an experimental framework allowing the direct observation of optical torque reversal. Several options are considered, which include both metallic and dielectric approaches and involve sample miniaturization that has been explored at the millimeter and micrometer scale.

Une étude théorique ab initio des structures électroniques des molécules Diatomiques polaires BN, SiN et LaH dans la représentation 2s+1Λ(+/-)Ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace Actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de la configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. L'ensemble de l'espace de configuration de CASSCF a été utilisé comme référence dans le calcul MRCI, qui a été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l'interface graphique Gabedit. Quarante-deux de plus bas états électroniques dans la représentation 2s+1Λ(+/-)au-dessous de 95000 cm-1 ont été étudiés de la molécule BN. Alors que vingt-huit états électroniques dans les représentations 2s+1Λ(+/-) jusqu'à 70000 cm-1 de la molécule de SiN ont été étudiés. D'autre part, les vingt-quatre bas états électroniques de LaH dans les représentations 2s+1Λ(+/-) au-dessous de 70000 cm-1 ont été étudiées par deux méthodes différentes et en prenant en considération l'effet des spin-orbite de la molécule LaH et nous avons observé la division énergétique des huit états électroniques. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites avec la fréquence co-harmonique ωe, la distance internucléaire de l'équilibre re, les constantes de rotation Be. L'énergie électronique par rapport à l'état fondamentale Te a été calculé pour les états électroniques considérés comme des BN, SiN et la molécule LaH respectivement. En utilisant l'approche des fonctions canoniques, les valeurs propres Ev, les constantes rotationnelles Bv, la constante de distorsion centrifuge Dv et les abscisses des points de retournement Rmin and Rmax ont été calculés pour les états électroniques au niveau de vibration v=51 pour LaH molécule. Dix-huit et neuf états électroniques ont été étudiées pour la molécule BN et SiN respectivement. Pour LaH, vingt-trois états électroniques de la molécule LaH et l'effet de spin-orbite de molécule LaH sont donnés ici pour la première fois. La comparaison avec les données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées démontre une très bonne précision. Enfin, ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. Nos résultats ont été publiés dans le Canadian Journal of Chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, nous avons deux autres articles en préparation à soumettre. / In the present work a theoretical investigation of the lowest molecular states of BN, SiN and LaH molecule, in the representation 2s+1Λ(+/-), has been performed via complete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference single and double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as (MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. The entire CASSCF configuration space was used as a reference in the MRCI calculation which has been performed via the computational chemistry program MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. Forty-two singlet, triplet, and quintet lowest electronic states in the 2s+1Λ(+/-) representation below 95000 cm-1 have been investigated of the molecule BN. While twenty-eight electronic states in the representation2s+1Λ(+/-)up to 70000 cm-1 of the SiN molecule have been investigated.On the other hand the Twenty four low-lying electronic states of LaH in the representation 2s+1Λ(+/-) below 35000 cm-1 have been studied by two different methods and by taking into consideration the spin orbit effect of the molecule LaH we give in the energy splitting of the eight electronic states. The potential energy curves (PECs) together with the harmonic frequency ωe, the equilibrium internuclear distance re, the rotational constants Be and the electronic energy with respect to the ground state Te have been calculated for the considered electronic states of BN, SiN and LaH molecule respectively. Using the canonical functions approach, the eigenvalues Ev, the rotational constants Bv ,the centrifugal distortion constants Dv and the abscissas of the turning points Rmin and Rmax have been calculated for electronic states up to the vibrational level v =51 for LaH molecule.Eighteen and Nine electronic states have been investigated here for the first time for the molecules of BN and SiN respectively, while for LaH, news results are performed for twenty three electronic states of LaH molecule and the spin-orbit effect of LaH molecule is given here for the first time. A comparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constants demonstrated a very good accuracy. Finally, we expect that the results of our work should invoke further experimental investigations for these molecules. Our results have been published in Canadian journal of chemistry, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer and we have two other papers in preparation to submit.

Cette thèse est consacrée à l'étude ab initio des structures électroniques des molécules diatomiques polaires YN, YS, ZrN, et ZrS. Cette étude est motivé par le manque d’informations dans la littérature sur la structure électronique de ces molécules, alors qu’elles ont clairement été identifiées dans le spectre de certaines étoiles. Des calculs théoriques sont ainsi nécessaire puisqu’ils peuvent fournir d'importantes informations quant aux propriétés des états électroniques fondamentaux et excités qui ne sont pas accessibles expérimentalement. Dans ce travail les calculs ab initio ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. Les calculs ont été effectués selon deux schémas. Dans le premier les effets spin-orbite ont été négligés alors que dans le second les effets spin orbite ont été inclus par la méthode des potentiels de noyau efficaces. Tous les calculs ont été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l’interface graphique Gabedit. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites et des constantes spectroscopiques calculées, ainsi que les moments dipolaires électriques permanent, les champs électriques moléculaires intenses et les structures énergétiques de vibration-rotation. Nous avons détecté dans la molécule ZrS plusieurs niveaux vibrationnels dégénérés ceux-ci peuvent être utilisés pour rechercher les variantes possibles de la constante de structure fine α etdu rapport de masse μ de l’electron par rapport au proton dans trois étoiles de type S, du nomde Rand, les RCas, et χCyg. La comparaison des données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées a montré une bonne précision pour nos prédictions avec une différence relative (en pourcentage) qui varie entre 0,1% et 10%. Ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules. / This dissertation is dedicated to the ab initio study of the electronic structures of the polardiatomic molecules YN, YS, ZrN, and ZrS. The identification of these molecules in the spectraof stars as well as the lack in literature on the electronic structures of these molecules motivatedthe present study. Theoretical calculations are useful in this respect since they can provideimportant data for the properties of the ground and excited electronic states that are not availablefrom experimental means. In the present work the ab initio calculations were performed at thecomplete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference singleand double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as(MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. Thecalculations were performed on two stages in the first spin orbit effects were neglected while inthe second type of calculations spin orbit effects were included by the method of effective corepotentials. All of the calculations were done by using the computational physical chemistryprogram MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. In thepresent work potential energy curves were constructed and spectroscopic constants computed,along with permanent electric dipole moments, internal molecular electric fields, and vibrationalrotationalenergy structures. We detected in the ZrS molecule several degenerate vibrationalenergy levels which can be used to search for possible variations of the fine structure constant αand the electron to proton mass ratio μ in three S-type stars, named Rand, RCas, and χCyg. Acomparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constantsdemonstrated a good accuracy for our predictions giving a percentage relative difference thatranged between 0.1% and 10%. Finally, we expect that the results of the present work shouldinvoke further experimental investigations for these molecules.

Le but de cette thèse est d’étudier les structures obtenues à partir des groupes de réflexion finis. Ce travail consiste en quatre articles publiés, un article soumis et un article en préparation dont les résultats partiels constituent un chapitre de cette thèse. Dans le premier article, nous présentons une réduction des orbites des groupes de Coxeter finis vers leurs sous-groupes. Nous utilisons des matrices de projection, c’est-à-dire, des applications qui transforment les racines simples d’un groupe de réflexion en les racines simples du sous-groupe associé. Les résultats présentés dans ce papier se concentrent sur les groupes finis de réflexion non crystallographiques. De plus, nous utilisons les polytopes engendrés par le groupe non crystallographique H3 pour illustrer les lois de ramification (branching rules), c’est-à-dire une réduction des orbites des groupes finis de Coxeter. Dans le deuxième article, nous étudions les polytopes avec 60 sommets engendrés par le groupe non crystallographique H3. Nous utilisons la méthode de décoration des diagrammes de Coxeter–Dynkin pour décrire leurs structures en détails et décomposer les sommets en somme des orbits de symétries de dimension inférieure. Le troisième article compare deux notations utilisées pour décrire le polyèdre engendré par le groupe de réflexion. Il s’agit du symbole de Schläfli et de la notation des points dominants. Nous y présentons les avantages de chaque méthode, expliquons les deux approches et nous les illustrons par des exemples. Dans le quatrième article, nous nous concentrons sur le graphène, c’est-à-dire un pavement d’hexagones sur le plan, qui possède de remarquables propriétés quand les sommets sont modélisés par des atomes de carbone. Dans ce travail, nous présentons différentes méthodes pour obtenir du graphène à partir de réseaux (lattices) et des orbites de dimension 3 des groupes finis de réflexion. De plus, une technique de coloriage des hexagones au moyen d’un nombre fini de couleurs est donnée avec une méthode systématique pour raffiner le graphène. Dans le cinquième article, nous utilisons des v fonctions spéciales et les transformations de Fourier pour traiter les données échantillonnées sur un réseau de carrés du groupe de Lie SU(2)×SU(2), relié au groupe de symétrie A1×A1. / The goal of this thesis is to study structures obtained from finite reflection groups. The work is contained in four published papers, one submitted article and a research paper currently in preparation, with partial results presented as a chapter of this thesis. In the first article, we present a reduction of the orbits of finite Coxeter groups to their subgroups. We use projection matrices, that is, mappings that transform the simple roots of a reflection group to the simple roots of the appropriate subgroup. The results presented in this paper focus on non-crystallographic finite reflection groups. Moreover, we use polytopes generated by the non-crystallographic group H3 to illustrate the obtained branching rules, i.e., reductions of orbits of the finite Coxeter groups. In the second article, we study polytopes with 60 vertices, generated by the non-crystallographic group H3. We use a method of decoration of the Coxeter–Dynkin diagram to describe their structure in detail, and decompose their vertices into sums of orbits of lower-dimensional symmetries. The third article compares two notations used to describe polyhedra generated by reflection groups, namely the Schläfli symbol, and the dominant point notation. Here, we present the advantages of each method, we explain the two approaches, and we illustrate them through examples. In the fourth article, we focus on graphene, i.e., a hexagonal tiling of the plane that possesses remarkable properties when the vertices are modelled with carbon atoms. In this work, we present different methods to obtain graphene from lattices and three-dimensional orbits of finite reflection groups. Moreover, a technique to colour the hexagons by a finite number of colours is provided, along with a systematic method to refine the graphene. In the fifth article, we use special functions and Fourier transforms to process data sampled on a square lattice of the Lie group SU(2) × SU(2), related to the A1 × A1 symmetry group.

Cette thèse de doctorat est dédiée à l’étude, avec des méthodes de calcul ab initio, desplasmons de surface et des états de surface de surfaces d’or, plate ou comportant desmarches (surface vicinale), par la simulation numérique de spectres de perte d’énergieélectronique (EEL) au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et de lathéorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFPT).L’influence du couplage spin-orbite (CSO) et celle de la géométrie de la surface ont étéétudiées. Dans l’or cristallin, j’ai étudié l’effet des électrons de semicoeur sur les spectresEEL à q = 0. J’ai montré en particulier que pour produire un spectre EEL sur une largegamme de fréquences, de 0 à 60 eV, il est nécessaire de tenir compte des électrons desemicoeur dans le pseudopotentiel, et qu’ils peuvent néanmoins être gelés dans le coeurpour l’étude de la partie basse en énergie du spectre EEL, pour des énergies inférieures à20 eV. J’ai réalisé des développements méthodologiques pour la TDDFPT avec CSO cou-plée à l’emploi de pseudopotentiels ultradoux, qui ont permis l’implémentation pratiquede cette approche dans les algorithmes de Liouville-Lanczos et de Sternheimer. J’ai utiliséavec succès ces approches qui m’ont permis de traiter des systèmes à plusieurs centainesd’atomes. J’ai examiné à nouveau le spectre EEL de l’or cristallin à q = 0, montrant enparticulier les traces d’un plasmon écranté dans le spectre EEL calculé sans inclure leseffets de CSO. J’ai ensuite montré que l’inclusion du CSO a un effet petit mais détectablesur le spectre EEL et le pic de plasmon, donnant un meilleur accord avec l’expérienceà q = 0. J’ai trouvé que la dispersion du plasmon acoustique (PAS) de la surface Au(111) est légèrement modifiée par le CSO, provenant du fait que la structure de bandesest elle-même modifiée par le dédoublement de Rashba de certains niveaux électroniques,dédoublement induit par le CSO. Puis, pour étudier les effets de géométrie, j’ai étudié lessurfaces vicinales (322), (455) et (788) de l’or. J’ai en particulier mené l’étude théoriquedes états électroniques de surface, et analysé l’évolution de l’état de surface de Shockleyentre la surface plate Au(111) et les surfaces ayant des marches dont les terrasses avaientdifférentes largeurs. J’ai montré la transition d’un état de surface résonant pour Au(322)à un état localisé pour Au(455) et pour Au(788), ainsi que le passage d’un état 2D étenduà travers la marche pour Au(322) à un état quasi-1D confiné dans la terrasse de la marchepour Au(455) et pour Au(788). Ces résultats sont en accord avec l’expérience, et avecceux d’un modèle de Kronig-Penney de potentiel périodique. J’ai calculé le spectre EELSpour la surface d’or (455) que j’ai modélisé par une tranche de 5 nm d’or séparée de sesvoisines (répétées périodiquement) par 5 nm de vide. J’ai identifié la signature du plas-mon acoustique de surface. J’ai montré que, pour un moment transféré perpendiculaireà la marche de la surface, la dispersion du PAS n’est pas modifiée par rapport à celle duPAS de la surface plate Au(111) pour q < 0.125 Å −1 . Cependant, pour des valeurs plusgrandes du moment transféré, le pic du PAS a une énergie plus basse que celle du PASde Au(111), montrant les signes du confinement du PAS et suggérant que deux types dePAS peuvent se produire: un plasmon intra(sous)bande, similaire à celui de la surfaceAu(111), et un plasmon inter(sub)band, caractéristique de cette surface vicinale. / The PhD thesis is devoted to the ab initio study of surface plasmons and surface states offlat and vicinal surfaces of Au through the simulation of electron energy loss (EEL) spectraby means of the density functional theory (DFT) and the time-dependent density func-tional perturbation theory (TDDFPT). The influence of the spin-orbit coupling (SOC)and of the surface geometry has been investigated. In bulk Au I have studied the effect ofthe inclusion of semi-core electrons on the EEL spectrum at q = 0 and the plasmon peakposition and intensity. In particular, I have shown that in order to reproduce the EELspectrum on a wide frequency range (0-60 eV) it is important to account for semi-coreelectrons in the pseudopotential although they can be frozen in the core in studies of thelow energy part of the spectrum (below 20 eV). I have made methodological developmentsfor TDDFPT with SOC in the ultrasoft pseudopotential scheme that led to the practicalimplementation of SOC in the Liouville-Lanczos and Sternheimer approaches. I have thensuccessfully applied these approaches that allowed me to model systems with hundreds ofatoms. I have revisited the plasmonic excitations in bulk Au, pointing out that, in partic-ular, one can observe traces of an unscreened s-like bulk plasmon in the EEL spectrum atq = 0 calculated without SOC. I have also demonstrated that SOC has a small but notice-able effect on the Au EEL spectrum and plasmon peak, mainly modifying the unscreeneds-like plasmon peak and thus bringing the calculated spectrum into a better agreementwith experimental results at q = 0. Moreover I have observed that the dispersion ofthe acoustic surface plasmon (ASP) on the Au(111) surface is slightly modified by SOC,because the ASP comes from the surface state that itself is modified by SOC through theRashba splitting. To investigate the effect of geometry I have studied the vicinal (322),(455) and (788) surfaces of Au. In particular I have performed the theoretical study of thesurface states, analyzing the evolution of the Shockley surface state from the flat Au(111)surface towards the surfaces with terraces of different width. I have shown the surfaceresonance-to-surface state transition from (322) to (455) and (788) surfaces. I have shownalso the transition from the average-surface-modulated to the terrace-modulated statefrom (322) to (455) and (788) surfaces, as well as the transition from the extended 2Dstate to the quasi-1D state confined within the terrace. These results are in agreementwith experiments and results obtained with the Kronig-Penney periodic potential model.I have performed the EEL spectrum calculations for the Au(455) surface which I havemodeled with a 5 nm sized slab separated from its periodic neighbors by 5 nm of vacuum.I have identified signatures of the ASP in these spectra, showing that indeed, for the caseof the transferred electron wavevector momentum perpendicular to the step, the ASPdispersion is not changed with respect to the ASP dispersion of the Au(111) surface forq < 0.125 Å −1 . For bigger values of q, however, the ASP peak has a lower energy com-pared to the ASP peak of the Au(111) surface, showing signs of the ASP confinement, andsuggesting that two types of the ASP could occur: an intra(sub)band plasmon, similarto the Au(111) surface plasmon, and an inter(sub)band plasmon, characteristic of thisvicinal surface.

Le travail théorique présenté dans cette thèse concerne la formation de molécules ultra-froides bialcalines et le contrôle de leurs degrés de liberté externes et internes. Cette étude est motivée par les nombreuses expériences en cours visant à l'obtention d'un gaz quantique dégénéré de molécules dans leur état fondamental absolu. Le schéma de formation étudié repose sur le processus de transfert adiabatique stimulé (STIRAP) réalisé en présence d'un potentiel optique de piégeage (réseau optique) des atomes et des molécules.Nous avons déterminé les paramètres du réseau optique (intensité et fréquence du champ laser) qui permettent de piéger efficacement des dimères d'alcalins en évaluant la polarisabilité dynamique acquise par les molécules soumises à un champ externe. Ces calculs reposent en particulier sur la connaissance détaillée de la structure électronique des molécules. Nous avons identifié des plages de longueur d'ondes dites « magiques » où la polarisabilité est la même pour chaque niveau peuplé au cours du transfert adiabatique, permettant ainsi un transfert optimal. Ce formalisme nous a également permis d'obtenir les coefficients Van der Waals de l'interaction à longue portée nécessaires pour étudier les taux de collisions entre molécules.Nous avons réalisé une étude plus détaillée de la molécule RbCs. En étudiant précisément la probabilité de transition de la molécule vers un niveau excité, nous avons proposé un schéma STIRAP pour transférer des molécules de RbCs, initialement dans un niveau vibrationnel excité, vers leur état rovibrationnel fondamental.Ces travaux ont montré l'importance de la connaissance précise de la structure hyperfine de l'état électronique moléculaire excité pour réaliser un gaz dégénéré de molécules dans un état quantique bien défini. Un modèle asymptotique nous a permis d'obtenir une première estimation de la structure hyperfine des courbes d'énergies potentielles des premiers états moléculaires excités des molécules Cs2 et RbCs. / The theoretical work presented in this thesis is focused on the formation of ultracold bialcaline molecules and on the control of their external and internal degrees of freedom. This study is motivated by the increasing number of experiments aiming at obtaining a quantum degenerate gas of molecules in their absolute ground state. The formation scheme we worked on is based on the Stimulated Raman Adiabatic Passage (STIRAP) technique operated while molecules are trapped inside an optical lattice.We have determined the parameters of the optical lattice (intensity and wavelength of the laser) that allow for an efficient trapping of the alkali dimers by evaluating the dynamic polarizability of molecules in the presence of an external field. Such calculations require the accurate knowledge of the electronic structure of the molecules. We have identified the so-called ``magic'' wavelength for which all levels populated during the STIRAP sequence have the same polarizability, thus ensuring an optimal transfer. The same approach has also been used to compute the strength of the long-range interaction between polar bialkali molecules needed to evaluate collision rates.The particular case of the RbCs molecule has been investigated. We have selected a radiative transition allowing for an efficient STIRAP scheme yielding molecules in their rovibrational ground state. These works have raised the need for the precise knowledge of the hyperfine structure of the excited electronic molecular state involved in the STIRAP scheme. We have developed an asymptotic model to obtain a first estimate of the hyperfine structure for the potential curves of the lowest excited states of Cs2 and RbCs.

Nous nous intéressons à des équations différentielles stochastiques obtenues en perturbant par un bruit blanc des équations différentielles ordinaires admettant N orbites périodiques asymptotiquement stables. Nous construisons une chaîne de Markov à temps discret et espace d’états continu appelée application de Poincaré aléatoire qui hérite du comportement métastable du système. Nous montrons que ce processus admet exactement N valeurs propres qui sont exponentiellement proches de 1 et nous donnons des expressions pour ces valeurs propres et les fonctions propres associées en termes de fonctions committeurs dans les voisinages des orbites périodiques. Nous montrons également que ces valeurs propres sont bien séparées du reste du spectre. Chacune de ces valeurs propres exponentiellement proche de 1 est également reliée à un temps d’atteinte de ces voisinages. De plus, les N valeurs propres exponentiellement proches de 1 et fonctions propres à gauche et à droite associées peuvent être respectivement approchées par des valeurs propres principales, des distributions quasi-stationnaires, et des fonctions propres principales à droite de processus tués quand ils atteignent ces voisinages. Les preuves reposent sur une représentation de type Feynman–Kac pour les fonctions propres, la transformée harmonique de Doob, la théorie spectrale des opérateurs compacts et une propriété de type équilibré détaillé satisfaite par les fonctions committeurs. / We consider stochastic differential equations, obtained by adding weak Gaussian white noise to ordinary differential equations admitting N asymptotically stable periodic orbits. We construct a discrete-time,continuous-space Markov chain, called a random Poincaré map, which encodes the metastable behaviour of the system. We show that this process admits exactly N eigenvalues which are exponentially close to 1,and provide expressions for these eigenvalues and their left and right eigenfunctions in terms of committorfunctions of neighbourhoods of periodic orbits. We also provide a bound for the remaining part of the spectrum. The eigenvalues that are exponentially close to 1 and the right and left eigenfunctions are well-approximated by principal eigenvalues, quasistationary distributions, and principal right eigenfunctions of processes killed upon hitting some of these neighbourhoods. Each eigenvalue that is exponentially close to 1is also related to the mean exit time from some metastable neighborhood of the periodic orbits. The proofsrely on Feynman–Kac-type representation formulas for eigenfunctions, Doob’s h-transform, spectral theory of compact operators, and a recently discovered detailed balance property satisfied by committor functions.