La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la «chimie verte» et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L’objectif de la thèse est d’étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d’NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d’NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d’une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l’acide chlorosulfonique ou l’acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l’acide sulfurique suivi par un lavage dans l’eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d’activité/stabilité. / Catalysis with solid acids has been for a long time the subject of intense research activities, especially for the petrochemical industry. Nowadays, solid acid catalysts are more and more studied in other areas and particularly in those related to “green chemistry” and bioresources valorization such as biodiesel synthesis and now polysaccharides transformations. The present work aimed to investigate the potential of acidic ordered mesoporous materials with a controlled local environment of the acid sites for applications in acid catalyzed reactions in hot water such as cellobiose hydrolysis. First we described the synthesis of periodic mesoporous organosilicas SBA-15, SBA-1 and KIT-6 types, from the condensation of 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene. The material was sulfonated using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane further oxidized with H2O2 or chlorosulfonic acid to give Brønsted solid acids which were fully characterised. Their acidic properties were studied by calorimetry of NH3 adsorption and in the model reaction of gas phase isopropanol dehydration. The calorimetry of NH3 adsorption has evidenced the heterogeneity of the acid strength distribution suggesting the presence of distinct sites of sulfonation contrary to our expectation. For gas phase isopropanol (IPA) dehydration, the solids sulfonated with the chlorosulfonic acid exhibited an activity equivalent to that of the sulfonated resin, Amberlyst 15, but were less stable due to sulphur species release, assumed to be sulfonated silanols. The acidic organosilicas obtained via H2O2 oxidation of the mercapto-propyl group are less acidic catalysts, showing a low activity for gas phase IPA dehydration. In the hydrolysis reaction, the solids were active at 150 °C however sulfur leaching analysis showed that the reaction preceded mainly homogeneously, especially for the material acidified with chlorosulfonic acid. A hot washing pre-treatment applied to the catalysts containing the sulfonated propyl groups, led to a decrease of their hydrolysis activity but along with a gain of stability allowing recycling. Second we described the synthesis of ordered mesoporous carbon and their sulfonation with chlorosulfonic acid or sulfuric acid. Sulfonation of carbon replicas with sulfuric acid followed by washing in hot water and thermal pretreatment at 300°C under nitrogen, lead to the best catalyst in terms of activity / stability.

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Les malformations cardiaques congénitales sont parmi les malformations les plus communes à la naissance et la première cause de décès des nouveau-nés. La plupart des anomalies cardiaques sont visibles dans la morphologie des signaux électriques cardiaques, qui sont enregistrés par l'électrocardiographie qui semble contenir plus d'informations par rapport aux méthodes conventionnelles sonographiques. Par conséquent, l'étude non invasive des signaux cardiaques du foetus peut fournir un moyen efficace pour contrôler le bon fonctionnement du coeur du foetus et peut être utilisé pour la détection précoce des anomalies cardiaques.<br /><br />Dans les précédentes études, diverses méthodes ont été mises au point pour le traitement et l'extraction d'électrocardiogramme (ECG) du foetus, à partir des signaux enregistrés de la surface du corps de la mère. Toutefois, en raison du faible rapport signal/bruit de ces signaux, l'application d'électrocardiographie fétale a été limitée à l'analyse des battements cardiaques et à des enregistrements ECG invasifs pendant l'accouchement.<br /><br />Dans cette recherche, l'objectif est d'améliorer les méthodes de traitement du signal utilisées en cardiographie du foetus et d'apporter de nouvelles solutions à ce problème, en développant de nouvelles techniques de modélisation et de filtrage des signaux d'ECG du foetus enregistrés par un réseau d'électrodes placées sur le ventre maternel. L'idée de base derrière les méthodes développées, consiste à utiliser les informations a priori des signaux cardiaques, tels que leur pseudo-périodicité, afin d'améliorer les performances des méthodes existantes et de concevoir de nouvelles techniques de filtrage qui sont spécifiques aux signaux cardiaques. En raison du recouvrement des signaux du foetus avec les interférences/bruits dans différents domaines, les méthodes qui utilisent l'information dans un seul de ces domaines, ne réussissent pas à extraire les ECG foetaux. Par conséquent, nous proposons des méthodes de traitement qui utilisent les informations provenant de différents domaines, afin d'améliorer la qualité des signaux extraits.<br /><br />Théoriquement, les méthodes proposées sont des combinaisons de modèles morphologiques de l'ECG, de techniques de filtrage bayésienne ad hoc basées sur la théorie de l'estimation et de classes spéciales de filtres spatiaux issus du contexte de la séparation aveugle et semi-aveugle de sources. Il est montré que, en raison de la généralité des méthodes proposées, les mêmes procédures sont également applicables aux signaux ECG multicapteurs chez l'adulte, et peuvent être utilisées en temps réel dans les systèmes de surveillance cardiaque.<br /><br />En outre, les méthodes développées sont fondées sur la morphologie du signal cardiaque, sans prendre en compte les particularités de la théorie du volume conducteur et la propagation électromagnétique dans les milieux physiologiques. Par conséquent, les mêmes méthodes sont applicables à d'autres modalités de surveillance cardiaque, comme le magnétocardiogramme (MCG), qui sont morphologiquement similaire à l'ECG. En particulier, nous présentons une étude de cas sur l'extraction des signaux MCG de jumeaux.<br /><br />Nous présentons également une technique originale de déflation, qui vise à séparer les sous-espaces formés par les signaux d'intérêt dans des mélanges sous-déterminés. Cette idée s'avère très performante et débouche sur des applications diverses dans d'autres contextes.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude théorique des réseaux optiques brillants et gris, par des modèles uni- ou multidimensionnels. Nous présentons d'abord une méthode d'élaboration et de classification systématique des réseaux optiques multidimensionnels en utilisant des arguments de cristallographie. Une approche semi-classique basée sur des simulations de Monte-Carlo est ensuite mise au point dans le cadre des réseaux optiques unidimensionnels pour diverses transitions atomiques. Ce modèle, ainsi que le modèle quantique des bandes, sont utilisés pour l'étude de la température et du magnétisme des réseaux optiques brillants et gris. Le comportement magnétique général trouvé est en bon accord avec des expériences récentes. Nous étudions enfin un nouveau type de réseau gris bidimensionnel, comportant une structure périodique d'antiplots. La dynamique atomique au sein de ce réseau est analysée au moyen de spectroscopie pompe-sonde, permettant de mettre en évidence un comportement dynamique très original.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale des réseaux optiques brillants dans des situations où le potentiel lumineux perd partiellement ou totalement ses propriétés de périodicité spatiale. Elle s'inscrit dans le domaine du refroidissement d'atomes par laser tout en étudiant des systèmes qui partagent leurs propriétés de symétrie avec les quasicristaux (structures ordonnées non périodiques découvertes en physique des solides).<br /><br />Nous décrivons comment obtenir des potentiels lumineux quasi-périodiques et nous expliquons comment nous avons refroidi et piégé des atomes de césium dans des réseaux optiques incommensurables, dans des super-réseaux optiques (potentiels lumineux modulés à grande échelle) et dans des quasicristaux<br />optiques avec une symétrie rotationnelle d'ordre cinq.<br /><br />Nous avons caractérisé ces nouveaux systèmes physiques par des techniques de temps de vol, de spectroscopie pompe-sonde, de diffraction de Bragg et d'imagerie directe. Nous avons ainsi obtenu des informations sur la température cinétique, sur<br />le mouvement des atomes dans les puits de potentiel lumineux, sur la distribution de densité atomique (ordre à grande échelle) et sur les propriétés de transport des réseaux optiques quasi-périodiques.<br /><br />Dans une dernière partie de la thèse, nous avons effectué une étude<br />numérique par simulation Monte-Carlo semi-classique des réseaux optiques périodiques et quasi-périodiques à trois dimensions. Les résultats de ces simulations sur la température, la localisation et les propriétés de transport sont en bon accord qualitatif avec les expériences. Ces simulations ont permis d'améliorer notablement la compréhension du comportement des atomes dans ce nouveau type de réseau optique.

Cette thèse a deux volets : d'abord l'étude du refroidissement et de la dynamique d'atomes dans des mélasses grises et des réseaux gris, puis la présentation d'une nouvelle méthode de spectroscopie pour étudier la dynamique d'atomes dans des réseaux brillants. Dans les structures de potentiel lumineux que constituent les mélasses grises, les atomes de Césium sont refroidis à des températures particulièrement basses (800 nK) car ils sont piégés dans des états où ils ne subissent pratiquement plus l'influence de la lumière. L'addition d'un fort champ magnétique statique transforme alors la structure de potentiel vue par l'atome en un paysage de collines régulièrement séparées par des vallées plates. Dans ce nouvel environnement dénommé réseau gris, le comportement dynamique des atomes devient inhabituel : ils rebondissent de plot en plot comme des billes de flipper. Les réseaux brillants, en comparaison, présentent une structure de potentiel en forme de fosses (puits de potentiel) dans lesquelles les atomes restent piégés. C'est pour étudier plus en détail la dynamique atomique dans ces réseaux brillants que nous avons mis au point la technique spectroscopique de "transitoire cohérent". Grâce à son très bon rapport signal sur bruit et une sélectivité en fréquence accrue, cette technique nous a permis d'attribuer à l'anharmonicité du potentiel la majeure partie de la relaxation du mouvement oscillatoire des atomes dans les puits. Par ailleurs, elle a permis une étude quantitative du transport atomique dans les réseaux brillants.

Deux thématiques sont développées dans la présente thèse. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 du molybdène cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration du monoxyde de carbone coordiné à divers sites de surface. Le modèle de surface proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques.<br /> L'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. L'occupation de l'orbitale 4s pour Cr, Mn et Cu conduit à une répulsion métal-surface, quelque soit la courbure du plan graphitique. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont les métaux susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'aggrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la structure géométrique sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles. <br /> Finalement, l'activation du dihydrogène par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison s HH est observée préférentiellement pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de plusieurs molécules d'hydrogène est entreprise. Il est montré que ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène.<br /> La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes.

Ce travail se divise en deux parties : la première concerne l'étude des structures périodiques planaires associées aux antennes et la seconde, les structures périodiques conformes. Même si la première partie est un sujet étudié depuis plusieurs années, cette thèse apporte une analyse nouvelle (source placée à l'intérieur de la structure, méthode basée sur la théorie des réseaux...) et de nouveaux résultats (lieux de résonance et extrema, obtention de structures avec la dualité des bandes interdites et propagées, adaptation d'une antenne insérée dans une structure périodique planaire, ouverture angulaire en fonction de la fréquence...). Les structures périodiques conformes sont par contre nouvelles. Il est fait une étude systématique de ces structures. L'application principale de la thèse est un projet RNRT dont l'objectif est de réaliser des antennes pour station de base GSM-UMTS. Une antenne utilisant une structure périodique conforme et répondant au cahier des charges, a été conçue.

Au travers d'une sélection d'articles, ce document propose de suivre le parcours de l'auteur dans le vaste et riche domaine du chaos ondulatoire. L'accent est en particulier mis sur les activités expérimentales dont il a été l'initiateur, et qu'il anime actuellement. Le lecteur parcourra ainsi plusieurs ordres de grandeur de longueurs d'onde : de quelques centaines de nanomètres à la dizaine de centimètres, et croisera des objets aussi simple, en apparence, qu'une boîte en cuivre, ou de plus haute technologie, comme une fibre optique amplificatrice à double cœur ! Il verra des comportements universels à l'œuvre, mais aussi des attitudes violemment atypiques, comme font montre les \emph{scars} et les \emph{modes localisés}. Et, si l'objectif du document est atteint, il sortira de sa lecture convaincu que les travaux menés par l'auteur concourent efficacement à un seul et même objectif : comprendre les mécanismes de propagation des ondes dans les milieux complexes.

Le syndrome des impatiences musculaires de l’éveil (SIME) est un trouble sensitivo-moteur causant des perturbations du sommeil. Il fut décrit que ce syndrome est plus fréquent chez les sujets vivant avec la sclérose en plaques (SEP) que dans la population générale. L’objectif principal de ce travail est de décrire l’impact du SIME sur le sommeil des sujets avec la sclérose en plaques, comparé au sommeil de sujets avec la SEP, mais sans SIME. Des questionnaires validés et des études de polysomnographie seront utilisés pour réaliser nos objectifs. Les études de PSG de nos 49 sujets révèlent qu’indépendamment de la présence ou de l’absence du SIME, le sommeil des sujets avec la SEP est grandement perturbé. De plus, même en l’absence du SIME, les sujets avec la SEP présentent des mouvements périodiques des jambes. Cette étude démontre que le SIME se manifeste différemment dans la SEP. De plus amples recherches sont nécessaires pour mieux caractériser le SIME en SEP. / The Restless legs syndrome is a sleep related movement disorder. It causes sleep disruptions, affecting sleep quality. It has been described as being more frequent in an MS population than in the general population. Our main objective was to evaluate its impact on MS subjects’ sleep in comparison to MS subjects without RLS Validated questionnaires and polysomnography was used to achieve our objective. PSG studies of our 49 subjects revealed that independently of RLS status, MS subjects experience bad sleep quality, based on various sleep quality markers. Moreover, MS subjects without RLS also have periodic leg movements. This study reveals that RLS in MS manifests itself differently. Further research is needed to characterise RLS in MS.