Das Kristallsystem SrxBa1-xNb2O6 wurde über den gesamten Bereich, in dem die tetragonale Phase existiert, gezüchtet und untersucht. Es wurden die Gitterkonstanten, die Dichte, die Brechungsindizes und die Phasenübergangstemperatur bestimmt. Das Phasendiagramm des Kristallsystems wurde neu bestimmt.

Durch die Untersuchungen mittels der RP-HPLC hinsichtlich der Bildung der gemischten Moleküle in den Systemen P4S3/P4Se3 und P4S3/As4S3 in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit konten die k-Werte unddie Reaktionsordungen für die Bildung dieser Moleküle bestimmt werden. Dabei konnte im System P4S3/P4Se3 eine Reaktion zweiter Ordnung festgestellt und das Vorliegen einer Festkörperreaktion bestätigt werden. Auch im System P4S3/As4S3 konnte so eine Parallelreaktion zweiter Ordnung festgestellt werden, hierbei wird das symmetrische Molekül PapAs3S3 bevorzugt gebildet. Bei der Bestimmung von Phosphor - Arsen - Schwefel - Schmelzen konnte durch den Einsatz der Untersuchungsmethode GC-MS P3AsS7, P3AsS8, P2As2S5, P2As2S6, sowie PAs3S5 und PAs3S6 bestimmt werden. Durch vergleichende Versuche mit der 31P-NMR-Spektroskopie konnte die Annahme, dass die Verbindungen durch den Zerfall höherer gemischter Verbindungen im GC-MS entstehen, wiederlegt werden. Die Untersuchungen im Phosphor - Schwefel - System erbrachten ein Phasendiagramm, das in verschiedenen Bereichen von den bekannten Diagrammen abweicht. Neben der Temperatur von 124°C für das Eutektikum bei 55 Mol% P, konnte auch die Liquiduskurve im Bereich P4S7 - P4S3 neu bestimmt werden. Die Abweichungen konnten durch die Verwendung von HPLC und Röntgenfilmuntersuchungen, sowie einer mathematischen Bestimmung, belegt werden. Für die Verbindung P4S7 konnte die Kristallstruktur erfeinert werden. Desweiteren konnte die Struktur der Verbindung [EnH2][TeS3] mittels Einkristallröntgenanalyse bestimmt werden. Die Versuche mit verschiedenen Templaten zeigten, dass bei größerer Variation der Template, der Templatkonzentrationen und der eingesetzten Verbindungen weitere Strukturen mit einem TeS32- - Ion möglich sind.

The metamagnetic transition from an antiferromagnetic (AF) to the ferromagnetic (FM) state in FeRh alloys and the accompanying magnetocaloric effect (MCE) have been investigated with a particular attention to the sample preparation routes. Direct measurements of the adiabatic temperature change show that the MCE in FeRh remains partly reversible despite the hysteresis and exceeds the effect in the benchmark material Gd by 15 %. The AF−FM transition is strongly affected by the microstructure that is formed depending on the heat treatment parameters. This can explain the discrepancy in the reported data over 80 years of research. The effect on the magnetic properties is found to originate from the interaction of the major α'-phase with the secondary γ-phase that has been typically ignored for its negligible magnetic contribution. The nominal composition of the magnetic α'-phase is found to differ from the actual one for binary and substituted FeRh alloys. The elements can be redistributed within the two phases in such a way, that the actual amount of the doping element in the α'-phase that experiences the AF−FM transition is greatly reduced. This demonstrates the significance of microstructural studies, especially when comparing experimental results with theoretical calculations and developing routes to tune and optimize the magnetocaloric properties of materials.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Polymeren in dünnen Schichtsystemen. Dazu wurden in einem geeignetem Modellsystem drei verschiedene Einflussparameter auf die Nanopartikelverteilung im Polymer und zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Grenzfläche analysiert. Für eine erste Abschätzung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten wurden Wechselwirkungsparameter, binäre und ternäre Phasendiagramme ermittelt. Die experimentelle Charakterisierung der Nanopartikelverteilung erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen der theoretischen Vorbetrachtungen verglichen um herauszufinden, ob Vorhersagen zur Nanopartikelverteilung in einem Polymer möglich sind. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikelverteilung im Polymer mit den untersuchten Parametern gezielt beeinflusst werden kann.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen die Darstellung und Charakterisierung ternärer Bismutsubchloride unter Einbau von Übergangsmetallen der 8., 9. und 10. Gruppe. Durch Vorlage eines hohen Chloranteils in der Synthese wurde die "chemische Schere" der Oxidation so stark wirksam, dass in den Verbindungen die gewünschten voneinander isolierten Cluster aus Metallatomen vorlagen. Die Verbindungen Bi12PtCl12, Bi12-xRhCl13-x, Bi12-xIrCl13-x (x < 1) und Bi6,67PtCl12 wurden als Pulver und als Kristalle durch Festkörperreaktionen bei 1273 K in Quarzglasampullen hergestellt. Die schwarz glänzenden, würfelförmigen Kristalle sind luftstabil, in verdünnten Mineralsäuren und in organischen Lösungsmitteln beständig. Die Zusammensetzungen wurden mit EDX-Analysen und Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt. Zur weiteren Charakterisierung wurden quantenchemische Rechnungen, ramanspektroskopische Untersuchungen, Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Kristalle der Verbindung Bi12PtCl12 täuschen ein rhomboedrisches Kristallsystem vor, die Struktur konnte in der Raumgruppe P 1 als nahezu perfekter Inversionszwilling eines Achsendrillings gelöst werden. Auf den Eckplätzen der pseudorhomboedrischen Elementarzelle befinden sich [PtBi6Cl12]2- -Cluster und in der Mitte ein (Bi6)2+ -Polykation. Dieses (Bi6)2+ -Polykation in Form eines geöffneten Oktaeders bestätigt experimentell Vorhersagen von Kuznetsov et al. Nach den Regeln von Wade ist das Polykation mit 2 x 6 + 4 = 16 Gerüstelektronen als nido-Cluster zu verstehen. Die Schwerpunkte der Anionen und Kationen fügen sich zu einer dem CsCl-Typ analogen Anordnung zusammen. Mit einer vollständigen Besetzung aller Bismutlagen in der Mitte der Elementarzelle kann Bi12PtCl12 eine Schlüsselrolle zugeordnet werden, die sozusagen den Prototyp für diesen Strukturtyp darstellt. Die weiteren Verbindungen stellen unterbesetzte Varianten dar und können von Bi12PtCl12 abgeleitet werden. Im Verlauf der Untersuchungen zu den ternären Subchloriden in den Systemen wurden wenige Kristalle der binären Verbindung Bi7Cl10 erhalten. Die Tatsache, dass es sich um eine neue binäre Phase im recht stark untersuchten Gebiet Bismut-Chlor handelte führte zu einer neuerlichen, systematischen Überprüfung des Systems Bi/Cl. Mittels thermischer Analysen wurde das Zustandsdiagramm Bi/BiCl3 präzisiert. Bi7Cl10 zersetzt sich bereits bei 190 °C peritektoid in Bi6Cl7 und BiCl3 Bi7Cl10(s) = Bi6Cl7(s) + BiCl3(g). Das Zustandsbarogramm des binären Systems wurde über Gesamtdruckmessungen im Membran-Nullmanometer erstmalig bestimmt. Aus den Druckfunktionen der Bismutchloride sowie aus Messungen der Molwärme von Bi6Cl7 wurden die thermodynamischen Standarddaten abgeleitet. Unter Verwendung dieser Daten wurden thermodynamische Modellierungen der Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte durchgeführt, mit deren Hilfe die Synthese von Bi7Cl10 optimiert werden konnte. Die phasenreine Gasphasenabscheidung von Bi7Cl10 ist aufgrund der Kondensation der dominierenden Gasphasenspezies BiCl und BiCl3 im Existenzbereich der Verbindung oberhalb des Zersetzungspunktes (190 °C) nicht möglich. Im Existenzgebiet von Bi7Cl10 kommt der Transport dann wegen der resultierenden Partialdrücke unmittelbar zum Erliegen. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen geht hervor, dass Bi7Cl10 bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe I 41/a c d mit a = 28,235(3) und c = 39,950(4) Å kristallisiert (Z = 64). Analog zu Bi6Cl7 = ((Bi9)5+)[(Bi3Cl14)5-] kann Bi7Cl10 unter Verdopplung der Summenformel als ((Bi9)5+)[(Bi5Cl20)5-] formuliert werden. In der Kristallstruktur sind Polykationen (Bi9)5+, welche die Gestalt zweifach überkappter trigonaler Prismen haben, in ein Chlorobismutat(III)-Raumnetzwerk [(Bi5Cl20)5-] eingebettet. Die Polykationen und das Anionennetzwerk sind deutlich voneinander separiert.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Polymeren in dünnen Schichtsystemen. Dazu wurden in einem geeignetem Modellsystem drei verschiedene Einflussparameter auf die Nanopartikelverteilung im Polymer und zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Grenzfläche analysiert. Für eine erste Abschätzung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten wurden Wechselwirkungsparameter, binäre und ternäre Phasendiagramme ermittelt. Die experimentelle Charakterisierung der Nanopartikelverteilung erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen der theoretischen Vorbetrachtungen verglichen um herauszufinden, ob Vorhersagen zur Nanopartikelverteilung in einem Polymer möglich sind. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikelverteilung im Polymer mit den untersuchten Parametern gezielt beeinflusst werden kann.

Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.

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At their discovery in 2008, iron pnictide superconductors (IPS) provoked tremendous scientific interest, comparable to the discovery of the cuprate superconductors. So far, IPS reached critical temperatures T c up to 56K. Typically, they show an antiferromagnetic (afm) spin density wave (SDW) which has to be suppressed by doping before superconductivity develops, which then is supported by further doping. Due to the close vicinity of the magnetic and the superconducting (sc) phase, magnetic fluctuations are discussed to be responsible for the sc pairing mechanism in IPS. A special member of the IPS is LiFeAs, because it does not need doping to become sc. It is a stoichiometric superconductor at a T c of 18K. In fact, doping is suppressing its T c . Also, there is no sign of an afm SDW present. Therefore, LiFeAs is a interesting material to study the properties of the IPS in an undisturbed material. In 2010, experiments of the Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden (IFW Dresden) revealed further surprising properties of LiFeAs. Samples with a Li deficiency undergo a ferromagnetic (fm) phase transition at 165K. Theoretical calculations suggest that fm fluctuations could induce triplet superconductivity in LiFeAs. This would cause a nonvanishing dynamic susceptibility below T c , which is supported by nuclear magnetic resonance (NMR) experiments. This thesis is discussing the results of the IFW Dresden experiments, and concludes that this ferromagnetism is of weak itinerant nature. The origin might be an increase of the density of states (DOS) at the Fermi level, which is causing an instability towards fm order, as proposed by the Stoner model. For further doping experiments, the synthesis procedure of polycrystalline LiFeAs was optimized to get samples with maximum T c and minimum impurities. Therefore, nuclear quadrupole resonance (NQR) was used. The NQR line width is a measure of impurities in the sample. By minimizing the NQR line width, optimal samples were synthesized. These samples are able to compete with the properties of single crystals. To investigate the doping behavior of LiFeAs, a scenario with four different kinds of impurities and deficiencies was performed with the optimized synthesis procedure. 24 different samples were analyzed, by means of NQR and electrical conductivity. It was found that in fact Fe excess is responsible for changing the physical properties of LiFeAs, and not Li deficiency. It is causing a shrinking of the unit cell volume, as seen by X-ray diffraction (XRD) measurements and it causes a decrease of T c . It also leads to a decrease of room temperature resistivity, which is supporting an increase of the DOS at the Fermi level. The NQR frequency is scaling with the amount of Fe excess and can be used to draw the sc and fm phase diagram of off-stoichiometric LiFeAs. At an amount between 3.2 and 3.6% o f Fe excess LiFeAs undergoes the fm transition.

Wir untersuchen die Phasenbildung von Festkörperlösungen von (InxGa1-x)2O3 experimentell mittels Transmissionselektronenmikroskopie und stützen uns bei der Modellierung auf die Clusterexpansion. Epitaktische (InxGa1-x)2O3 Schichten auf kristallinen Substrate sind durch ausgeprägte Ordnung auf den Kationenuntergittern gekennzeichnet, bei welchem In und Ga sich auf Gitterplätze einbauen auf denen sie die energetisch günstigste Koordination zum Sauerstoff einnehmen. Ausgehend von diesem Befund, modifizieren wir das Modells der idealen Mischung so dass wir die Konfigurationsentropie auf den kationischen Untergittern mit spezifischer Koordinations getrennt betrachten um diese realistisch zu berechnen. Das resultierende Phasendiagramm ist durch enge thermodynamisch Stabilitätsbereiche für die jeweiligen Phasen gekennzeichnet, weil sich gleichzeitig große metastabile Zusammensetzungsbereiche ergeben bei Temperaturen die typisch für epitaktisches Wachstum sind: so ist die monokline Phase im Zusammensetzungsbereich x<0.5 metastabil, die hexagonale Phase für 0.55<x<0.7 und die kubische Bixbyit-Phase für x>0.91. Wird amorphes (InxGa1-x)2O3 kristallisiert in-situ im TEM, bildet sich im Zusammensetzungbereich bis x<0.22 die Spinellphase, die als ungeordnete Variante der monoklinen Phase beschrieben wird. Oberhalb dieser Zusammensetzung ist die kubische Phase stabil. Ursache hierfür ist der Einfluss der maximale Menge an Konfiguartionsentropie auf die Bildungsenthalpie in Strukturen mit vielfältigem Koordinationsumgebungen der Kationen. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einflusses der Gitterordnung auf den Materialkontrast bei der Abbildung mittels HAADF (High Angle Annular Dark Field) STEM. Hier wird gezeigt, dass die Anregung des 2s-Bloch-Wellen-Zustands zu langperiodsichen Kontrastoszillationen führt, die die quantitaive Bestimmung der Zusammensetzung mittels Z-Kontrast erschwert es aber erlaubt den Ordnungsparameter bei bekaannter Zusammensetzung zu messen. / We investigate the phase formation in (InxGa1-x)2O3 solid solutions experimentally by means of transmission electron microscopy (TEM) and with computational support using cluster expansion. In the case of epitaxial growth on crystalline substrates, we find strong ordering on the cation sublattices of (InxGa1-x)2O3, energetically driven by the tendency of In and Ga to each assume their preferred coordination environment. Based on this experimental finding, we modify the model of the ideal mixture by considering the configurational entropy on the respective cation sublattices with different coordination separately in order to calculate it realistically. The resulting phase diagram is characterized by narrow thermodynamically stable ranges for each phase, while wide composition ranges of metastable compounds are predicted, which can be achieved at temperatures typical for epitaxy: the monoclinic phase is metastable in the composition range x<0.5, the hexagonal phase for 0.55<x<0.7, and the cubic bixbyite phase for x>0.91. If amorphous (InxGa1-x)2O3 is crystallized in-situ in the TEM, the spinel phase, which is described as a disordered variant of the monoclinic phase, is formed in the composition range up to x<0.22, while above this composition, the bixbyite phase is stable. This shift in stability is explained by the maximum amount of configurational entropy present during crystallization, which strongly influences the formation enthalpy in structures with diverse coordination environments of the cations. The last part of the work deals with the influence of the lattice order on the material contrast when imaging by HAADF (High Angle Annular Dark Field) STEM. It is shown that the excitation of the 2s-Bloch wave state leads to long-period contrast oscillations, which complicate the quantitative determination of the composition by Z-contrast but allows to quantify the order parameter for a given composition.