Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ``quantique'' (l'hélium) ou ``classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés. / The dynamics of the interaction of an atom or a molecule with a large cluster has been studied in this manuscript in view of characterising the exchange of electronic vibrational and kinetic energy between a small system with another having a large number of degrees of freedom, the cluster.We have first studied experimentally and theoretically, the real time dynamicsof a barium atom deposited on argon clusters , (BaArn). The Ba atom was excited in high Rydberg states. A rich dynamics ensues between the chromophore an the cluster. For the theoretical interpretation a new method has been developed. It its designed to take into account the large number of electronically accessed states and their coupling with the numerous nuclear degrees of freedom of the atomic movements. The combination of the experimental and theoretical informations has allowed the characterisation of a reaction path for these dynamics. The second system studied is the photodissociation of the Ca2 molecule deposited on helium clusters pure or doped with argon (Ca2Hen or Ca2ArmHen), fluorescence emission. A comparison is also made with the Ca2Hen system. Important differences appear depending upon the nature of the solvating medium be it quantal (helium) or classical (argon). Several reaction channels have been characterised and measured for the formation of the resulting calcium atom in helium or argon solvating media.

Les molécules Polycycliques Aromatiques Hydrogénées (PAH) jouent un rôle majeur dans la physique et la chimie des régions de photo-dissociation (PDR) de notre galaxie. En retour, ces environnements pilotent l'évolution des PAH, principalement via le champ de rayonnement ultraviolet (UV) et il a été proposé que cette évolution soit liée à celle des très petites particules de poussière. Dans ce travail, nous proposons un approfondissement de la compréhension de ces scénarios d'évolution en combinant des études physico-chimiques et astrophysiques de ces espèces dans les PDR. Dans ce travail, je présente ma contribution au développement d'outils de modélisation des PDR afin de les appliquer à l'analyse des données du satellite spatial infrarouge Spitzer et de l'observatoire spatial Herschel. Des contraintes sont ainsi apportées sur la morphologie et l'énergétique de la nébuleuse par réflexion NGC 7023. La nécessité d'intégrer l'évolution des PAH dans les modèles de PDR est soulignée. Par ailleurs, j'ai développé un modèle d'évolution de la charge et du taux d'hydrogé-nation des PAH dans les PDR. Appliqué à trois PAH de tailles différentes, ce modèle montre que la déshydrogénation des espèces contenant jusqu'à 54 atomes de carbone est rapide et conduit à la formation d'agrégats carbonés. La nécessité de nouvelles études pour mieux caractériser la réactivité des PAH neutres vis-à-vis de l'hydrogène, la recombinaison électronique des espèces ionisées, ainsi que la dissociation des espèces surhydrogénées est mise en évidence. La dernière partie présente une étude quantitative des très petits grains carbonés en évaporation (eVSG) observés dans les PDR. Un outil d'analyse de l'émission des PAH et des eVSG dans le domaine de l'infrarouge moyen est présenté et utilisé pour caractériser l'évaporation des eVSG dans plusieurs PDR. En considérant les agrégats de PAH comme modèle de ces eVSG, j'ai calculé leurs propriétés d'évaporation théoriquement à partir de méthodes issues de la physique statistique. Leur utilisation dans un modèle d'évolution astrophysique a permis de montrer que ces édifices ont des propriétés compatibles avec les contraintes observationnelles. Des pistes sont proposées pour simplifier la modélisation de ces espèces en vue de leur intégration dans un modèle de PDR. La mission Herschel, ainsi que l'arrivée des futures missions spatiales JWST et SPICA, et de l'interféromètre ALMA, laissent entrevoir l'arrivée de nombreuses données observationnelles, dont l'analyse nécessitera d'approfondir notre compréhension de la microphysique des PAH.

Chemical Oxygen Iodine Laser(COIL) is an electronic transition high energy chemical laser having a wavelength of 1.315 /mi. This is the first chemical laser to operate on an electronic rather than a rotational or vibrational transition. In principle the COIL can be operated either in pulsed or cw mode. Its interest lies in high chemical efficiency, high power and wavelength which is shortest among all the chemical lasers. COIL finds a wide range of applications as its output wavelength at 1.315/zm couples well with the surface of most metals. The applications include surface hardening and modification of metals, welding, drilling and cutting of metals, cutting of ceramics, micro machining, laser deposition of non metallic coatings on metallic surfaces, monitoring of atmospheric pollutants and solar hazardous waste detoxification. Moreover, its wavelength is suitable for fiber optic transmission. In COIL the laser output at 1.315 /an is achieved by stimulated emission on the f (2-PL/2) -* -f (2-p3/2) magnetic dipole transition in atomic iodine. The population inversion on this transition is obtained by resonant collisions! energy transfer from metastable excited Oj^A) molecules produced by a chemical reaction of KOH, H2O? and Cl2. The chemical reaction of H2O2 and Cl2 that produces oxygen molecules is highly exothermic, and because of spin conservation considerations, channels its energy directly into the metastable electronically excited singlet delta state of oxygen molecule. Since the O2(1A) has a 45 mins lifetime and hence an extremely low small signal gain coefficient, it cannot be lased directly. Lasing can be achieved, however, if this energy is transferred to an atom or molecule which has a reasonable transition moment between its excited and ground states. The iodine 52P^2 -> 52P3/2 magnetic dipole transition has an acceptable transition moment and is nearly resonant with the 02{lA) state in oxygen. Excited iodine atoms are obtained by mixing O2(l A) and l2 molecules resulting in their dissociation and subsequent excitation. Power levels in excess of 25 kW have been reported in COIL. Due to wide range of applications and mainly for its use as a laser weapon, efforts are being made to enhance the power to higher levels. The dissociation of I2 controls the gain of the coil and hence power. In the pure COIL scheme some of the I2 remains undissociated due to the recombination reactions. Hence if we add a mechanism to dissociate the residual I2 molecules, we can enhance the performance of the COIL. So we propose to add a solar pumping to conventional COIL, which by photo exciting the undissociated I2lead to increase in efficiency. The thesis contains six chapters in which chapter 1 contains a general introduction and the definition of the research problem. The basic theory and the chemical reactions are discussed in chapter 2, The proposed model is discussed and the rate equations are solved in chapter 3. The numerical scheme and the computer code along-with the validation of the code are presented in chapter 4. The numerical results for the species concentrations, population inversion density and the output power for the proposed solar pumped COIL are presented in chapter 5, Final conclusions and future scope of the proposed research are presented in the final chapter 6. (Pl refer the original document for formulas)

Dans le cadre général de la détection optique de bactéries, nous mettons en œuvre deux méthodes originales pour distinguer des molécules dont les propriétés optiques sont similaires : la LIBS femtoseconde pour les bactéries, et le contrôle cohérent pour les flavines.<br /><br />La distinction des flavines par contrôle cohérent consiste à façonner une impulsion excitatrice à 400 nm, et à contrôler l'état excité des molécules en phase liquide par une deuxième impulsion infrarouge qui en diminue la fluorescence. Nous mettons en évidence le rôle du solvant dans ce processus bi-impulsionnel de déplétion, pour le tryptophane. Les études spectroscopiques en phase liquide, qui utilisent des impulsions intenses, engendrent des effets non-linéaires parfois inattendus, qu'il est important de connaître : c'est pourquoi nous étudions la filamentation dans un milieu liquide absorbant.<br /><br />La photofragmentation des chromophores biologiques ionisés, flavines et tryptophanes, est examinée en phase gazeuse à l'aide d'un dispositif « pompe-pompe » similaire à celui de la déplétion. Nous montrons, avec la flavine mononucléotide, que la seconde impulsion diminue certaines voies de fragmentation au profit des autres. Enfin, nous révélons les potentialités de la LIBS femtoseconde pour l'analyse foliaire et la discrimination de bactéries.

Les raies moléculaires tracent la structure du milieu interstellaire ainsi que les conditions physiques du gaz dans différents environnements allant des galaxies à haut redshift aux disques protoplanétaires. Pour bénéficier des diagnostics moléculaires les voies de formation et de destruction des molécules doivent être comprises quantitativement, tout comme les couplages entre la chimie en phase gazeuse et solide. Des jeux bien compris de données concernant des sources simples sont essentiels pour tester les prédictions des modèles théoriques. Cette thèse présente l'analyse d'un relevé spectral systématique à 1, 2 et 3mm avec le télescope IRAM-30m dans la Tête de Cheval, offrant une combinaison inédite de bande passante, haute résolution spectrale et sensibilité, en direction de deux positions: la région de photodissociation (PDR) et une cœure froid à proximité. Environ 30 espèces avec un maximum de 7 atomes sont détectées sans compter les isotopologues. Ces données sont complétées par des cartes interférométriques IRAM-PdBI à haute résolution d'espèces spécifiques. Les résultats de cette thèse incluent la detection de CF+, un nouveau diagnostic de gaz exposé à l'UV lointain; la détection d'une nouvelle molécule interstellaire, que nous attribuons au petit hydrocarbure C3H+; une étude approfondie des molécules organiques H2CO, CH3OH et CH3CN, qui indique que la photodésorption des glaces est un mécanisme efficace pour relâcher ces molécules en phase gazeuse; et la première détection de molécules organiques complexes, comme HCOOH, CH2CO, CH3CHO et CH3CCH dans une PDR, qui révèle la complexité chimique dans le gaz neutre éclairé en UV lointain.

Ce travail de thèse traite de la production d’hydrogène par le procédé de photoélectrocatalyse en utilisant une photoanode à base de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. L’utilisation du TiO2 étant limité pour des applications solaires en raison de son large gap, il est nécessaire de le modifier. Deux approches sont proposées pour modifier les nanotubes de TiO2 et leur permettre d’absorber la lumière visible. La première est une modification chimique du TiO2 par co-dopage cationique-anionique (Ta-N) ou (Nb-N). Les cations sont insérés durant la croissance des nanotubes grâce à une approche inédite, et l’azote est inséré durant le traitement thermique. Ceci a pour effet la formation d’orbitales hybrides qui entraîne une réduction du gap et une activité sous lumière visible, tout en permettant une stabilité de la structure. La seconde approche consiste à déposer des nanoparticules d’Ag sur la surface des nanotubes de TiO2. Grâce au contrôle de la morphologie des nanoparticules d’Ag, leur résonnance plasmonique permet de stimuler l’absorption du TiO2 et ainsi d’augmenter son rendement à la fois sous lumière UV et sous lumière visible. / This work is about the production of hydrogen by photoelectrocatalysis using a vertically aligned TiO2 nanotubes based photoanode. Utilization of TiO2 for solar applications is limited due to its large band gap, it has to be modified. Two approaches are proposed for the modification of the TiO2 nanotubes to make them absorb visible light. The first one is the chemical modification of the TiO2 by (Ta-N) or (Nb-N) cationic-anionic co-doping. Cations are inserted during the growth of the nanotubes by a novel approach, and nitrogen is inserted during heat treatment. This leads to the formation of hybrid orbitals resulting in a band gap reduction and of activity under visible light. The second approach consists of the deposition of Ag nanoparticles on the surface of the TiO2 nanotubes. Thanks to the control of the morphology of the Ag nanoparticles, their plasmonic resonance can enhance the absorption of TiO2 and thus increase its activity both under UV and visible light.

A new experimental approach is reported that focuses on photoionization mass spectrometry of primary photofragments. Photodissociation of molecules and radicals is carried out by using a tunable, pulsed dye laser. Nascent photofragments are subsequently photoionized by time-correlated vacuum-ultraviolet (VUV) radiation, so that only single-photon ionization occurs. Several experimental approaches are used in order to optimize pulsed radiation sources in the VUV that are suitable for pump-probe experiments. Laser systems that rely on frequency tripling in suitable non-linear media are used as an intense VUV radiation source of narrow bandwidth and limited tuning range. Monochromatized laser-produced plasma radiation is also used, which provides tunable VUV radiation throughout the entire VUV energy regime (8-25 eV). Ionized photofragments are finally detected by time-of-flight mass spectrometry. This experimental approach is used in order to investigate the following issues: * Absolute photoionization cross sections of atomic and molecular photofragments are derived from photoionization mass spectrometry. This is shown for the photolysis of chlorine dioxide (OClO), chlorine monoxide (ClO) and ozone (O3). The latter species generates O(1D), so that photoionization and autoionization of this excited species was studied for the first time. * Quantum states and quantum state distributions are derived from photoion yields of primary photofragments in order to characterize photodissociation processes. This is shown for the predissociation of OClO, which yields vibrationally excited ClO in its electronic ground state. * Branching ratios and quantum yields of competing photochemical pathways are determined from photoionization mass spectrometry. The accuracy of this approach is superior to other techniques. These investigations allowed us to investigate photolysis processes of molecules and radicals that are of significant importance with respect to recent issues of atmospherical photoprocesses, such as polar ozone depletion.

Halogenhaltigen atmosphärischen Spurengasen wird eine Schlüsselrolle bei lokalen, regionalen und globalen Veränderungen der Erdatmosphäre zugesprochen. Die Photolyse dieser Stoffe durch ultraviolette Strahlung der Sonne führt zum Eintrag reaktiver Atome und Radikale in die Atmosphäre. Dies betrifft vor allem den stratosphärischen Ozonabbau, der nach heutigem Kenntnisstand durch Reaktionszyklen katalysiert wird und bei dem die Photolyse halogenhaltiger Spurengase an zentraler Stelle beteiligt ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurden primäre Photoprozesse halogenhaltiger atmosphärischer Spurengase in Laborexperimenten charakterisiert. Dabei bestand das Ziel in der Bestimmung von primären Quantenausbeuten und Verzweigungsverhältnissen konkurrierender Photolysekanäle. Hierfür wurde ein neuartiger experimenteller Ansatz genutzt, der die folgenden Komponenten beinhaltet: (a) Photolyse der Spurengase durch gepulste ultraviolette Laserstrahlung unter stoßfreien Bedingungen, (b) Ein-Photon-Ionisation der neutralen Photolyseprodukte mittels durchstimmbarer Vakuum-UV-Strahlung und (c) Identifizierung der gebildeten Photoprodukt-Ionen durch Flugzeit-Massenspektrometrie. Dieser Ansatz ermöglicht die Identifizierung aller gebildeten Photolyseprodukte, die Bestimmung des Anregungszustandes der Photoprodukte durch Ausnutzung von Autoionisationsprozessen und die Bestimmung von Verzweigungsverhältnissen und Quantenausbeuten konkurrierender Photoprozesse.Im einzelnen wurden die atmosphärischen Spurengase Chlormonoxid (ClO) und sein Dimer (Cl2O2), Nitrylchlorid (ClNO2), Brommonoxid (BrO) und Bromnitrat (BrONO2) untersucht. Die Resultate können zur Verfeinerung atmosphärischer Modelle und deren Prognosefähigkeit beitragen. Insbesondere können die Ergebnisse auch einen Beitrag zur zuverlässigen Interpretation von Ergebnissen aus Feldstudien leisten.

Photoelectron Photoion Coincidence (PEPICO) Spectroscopy studies on two small oxygenated species are presented here. Diethyl Ether (Et2O) and Acetic Anhydride (AcOAc) were chosen because of their and their fragments' relevance to combustion chemistry. The Imaging PEPICO (iPEPICO) experiment at the VUV beamline of the Swiss Light Source (SLS) was utilized to provide dissociative ionization data of the two molecules of interest. In this experiment, the unimolecular fragmentation pathways of energy selected ions can be studied with high energy resolution. The iPEPICO experimental setup also allows the measurement of the dissociation rates, which is indispensable to derive accurate thermochemical information on large ions. The experimental data on the fragmentation of ions of interest are then examined through modeling the experimental ion fractional abundances (breakdown curves, BDCs) and reaction rates, in a modeling framework based on the RRKM statistical theory. In our first project, diethyl ether was studied to provide the appearance energies of its daughter ions along with the dissociation pathways of the molecular ion, leading to thermochemical data (such as heats of formation) pertinent to combustion chemistry. A revised ionization energy (IE) differing from the reviewed National Institute of Standards and Technology (NIST) was also proposed. In the second project presented, AcOAc was also measured on the iPEPICO apparatus to understand its dissociative photoionization processes. The appearance of trace amounts of acetone in the ionization spectra, discrepancies in the statistical models of the branching ratios, and the quantum chemical calculations all point to the existence of a post-transition-state bifurcation, when a single TS separates multiple products, namely a methyl-loss fragment and acetone, as well. The acetyl cation, as well as the methyl cation at higher energies, appear to be formed by both parallel and sequential dissociation processes.

Cette thèse fait l'étude expérimentale de dynamiques de relaxations ultrarapides au sein d'atomes et de molécules (Ar, NO2, C2H2). Les méthodes expérimentales qui sont utilisées sont basées sur l'interaction d'un rayonnement laser avec le système atomique ou moléculaire étudié et font intervenir le processus de génération d'harmoniques d'ordres élevés, ainsi que la spectrométrie d'imagerie de vecteur vitesse. Au cours de cette thèse, deux approchesexpérimentales de type pompe-sonde ont été mises en œuvre. Une première approche exploitela sensibilité du processus de génération d'harmoniques à la structure électronique dumilieu pour la sonder. Cette méthode a été utilisée sur la molécule de dioxyde d'azote pourobserver sa relaxation électronique à travers l'intersection conique des états X2A1-A2B2suite à une excitation autour de 400 nm. Une seconde approche utilise le rayonnementharmonique comme source de photons dans le domaine de l'extrême ultraviolet (EUV)pour exciter ou sonder les espèces d'intérêt. Cette approche a été couplée avec l'utilisationd'un spectromètre d'imagerie de vecteur vitesse (VMIS), qui a été développé durant lathèse. Des expériences menées sur un système modèle comme l'argon ont permis de validerle dispositif expérimental, qui a ensuite été mis en application pour étudier la photodissociationde la molécule d'acétylène, après excitation autour de 9,3 eV du complexe deRydberg 3d-4s. Les deux méthodes mises en œuvre permettent toutes-deux de réaliserdes études dynamiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. / Ultrafast atomic and molecular dynamics (Ar, NO2, C2H2) have been experimentally studied during this PhD. The employed techniques use the laser interaction with the atomic or molecular system produced in gas phase. High harmonic generation (HHG) pump-probe studies allow resolving dynamics on a femtosecond scale. Two applications of high harmonic generation have been implemented here. In the first one, the harmonic generation process is the probe of a vibronic relaxation induced by a pump pulse. This application is currently labeled high harmonic spectroscopy. The sensibility of the high harmonic process to the geometry of the atomic or molecular orbitals is exploited to obtain information about the electronic structure of the generating medium. This method have been used to reveal the electronic relaxation of the nitrogen dioxide molecule (NO2) through the X2A1-A2B2 conical intersection.A second way consists to use the harmonic radiation like a source of XUV photons. The produced XUV radiation permits thus to reach electronically excited energy levels of atoms or molecules, pumping only with a one photon transition. XUV photons can also be used like a probe to ionize products of a molecular reaction. Velocity map imaging spectrometer (VMIS) have been designed and built to complete this fs-VUV source. Above threshold ionization (ATI) experiments and pump-probe XUV-400 nm studies have been performed on reference system like Argon to characterize the built experimental setup. The last excitation scheme has been also applied to study the photodissociation of the Acetylene excited in the 3d-4s Rydberg complex.