L’objectif de la thèse consiste à développer une série des molécules d’architecture en haltère à base de phtalocyanine et à caractère donneur, pour l’élaboration de cellules solaires organiques. Plus particulièrement, les molécules sont des triades entièrement conjuguées, constituées de deux phtalocyanines de zinc séparés par un chromophore rigide de nature variable (un dérivé de benzothiadiazole, d’isoindigo ou de dikétopyrrolopyrrole). Dans ce travail, nous avons cherché à optimiser les modes de synthèse en utilisant différentes réactions de couplages catalysées. Nous avons également cherché à faire varier la nature du cœur et le nombre de chaînes ramifiées périphériques, afin d’étudier leur impact sur les niveaux d’énergie et les propriétés optiques, structurales, de transport de charge et enfin photovoltaïques. / This work reports a series of dumbbell-shaped molecules based on phthalocyanine with an electro-donating character, to be used in organic solar cells. More particularly, the molecules are fully-conjugated triads, made of two zinc phthalocyanine fragments separated by a rigid central dye of different nature (derivative of benzothiadiazole, isoindigo or diketopyrrolopyrrole). The synthesis of the materials was optimized by varying the type of the cross-coupling reactions. The properties of the molecules (absorption, energy levels, structure, charge transport and photovoltaic) were investigated as function of the nature of the central dye and the peripheral ramified chains on the phthalocyanine fragments.

Le couplage covalent de précurseurs moléculaires spécialement conçus, assisté par une surface métallique, a récemment émergé comme nouvelle voie pour la création de nouvelles architectures moléculaires prometteuses pour l’électronique moléculaire. Les phtalocyanines et leurs dérivés ont attiré beaucoup d’intérêt à cause de leurs propriétés chimiques et optoélectroniques. Dans cette thèse la synthèse de composés de phtalocyanine est présentée. Les composés sont obtenus par une réaction en surface entre précurseurs fonctionnalisés avec quatre groupements carbonitriles et des atomes métalliques. L’étude expérimentale est faite par microscopie à effet tunnel et spectroscopie de photoémission X. Les précurseurs moléculaires de TCN-DBTTF et de PPCN ont été étudiés. Les TCN-DBTTF ont été déposés avec les atomes de Mn, Fe ou Cu sur Ag(111) et Au(111). La réaction de cyclotetramerization a été activée par recuits. Dans le cas le plus favorable (TCN-DBTTF avec Fe sur Ag(111)), la réaction peut être activée à 200°C et permet la synthèse de phtalocyanines individuelles. Un recuit à plus haute température permet de continuer la réaction en 1D (250°C) et en 2D (275°C). Des résultats similaires ont été obtenus pour le dépôt de PPCN avec Mn ou Cu sur Au(111). L’évolution des spectres des niveaux de coeur permet d’obtenir une preuve de la réaction. Les différents facteurs qui influencent la cyclotetramerisation ont été étudiés.L'étude démontre la versatilité de la méthode: la synthèse en surface permet la création de polymères 2D originaux connectés par des macrocycles de phtalocyanine susceptibles d’être étendus à un grand nombre de précurseurs et d’atomes métalliques. / Surface-assisted covalent coupling of suitably designed molecular precursors on metal surfaces has recently emerged as a new route towards the design of novel molecular architectures promising for future applications. Phthalocyanines and their derivatives have been widely studied for their chemical and optoelectronic properties. In this thesis the synthesis of phthalocyanine compounds is presented. The compounds are obtained through an on-surface reaction between tetracarbonitrile-functionalized precursors and metals. The experimental investigation is carried out by means of scanning tunnelling microscopy and X-Ray photoemission spectroscopy. Two molecular precursors, TCN-DBTTF and PPCN, are studied. TCN-DBTTF molecules are deposited with metal atoms (Mn, Fe, or Cu) on Ag(111) and Au(111). Annealing is used to activate the reaction of cyclotetramerization between precursors and metals. In the most favourable case (TCN-DBTTF with Fe on Ag(111)) the reaction can be activated at 200°C and leads to the synthesis of individual phthalocyanines. Increasing the temperature allows the synthesis of polymeric lines, at 250°C, and small 2D domains, at 275°C. Similar results are obtained for PPCN deposition with Mn or Cu on Au(111). In this latter case, the evolution of core level spectra allows a chemical proof of the on-surface reaction. The factors affecting on-surface cyclotetramerization have also been studied. This study demonstrates the versatility of the method: on-surface cyclotetramerization allows creating original 2D polymers connected by phthalocyanine macrocycles, and may work with a wide range of tetracarbonitrile-functionalized precursors and metallic atoms.

Le fractionnement du bois est un processus faisant appel à des méthodes encore non éco-compatibles. L’étape-clé de ce fractionnement est la délignification, qui utilise des composés chlorés, donc nocifs. Ainsi, des procédés originaux de délignification des sciures de bois de châtaignier ont été développés, utilisant des catalyseurs de type phtalocyanine et porphyrine. Ceux-ci, en milieu oxydant,permettent d’oxyder la lignine et donc de la détruire. Cette délignification a été caractérisée par différentes techniques, notamment par spectroscopie FT-IR et UV-Visible et par la mesure du nombre Kappa. Les résultats se sont révélés globalement décevants mais nous avons tout de même souhaité extraire les 4-O-Méthylglucuronoxylanes (MGX), les hémicelluloses majoritaires du châtaignier, à partir de sciures délignifiées par le système phtalocyanine/H2O2. Ceux-ci ont été extraits par simple traitement à l’eau chaude, ce qui a permis d’obtenir un MGX original porteur de résidu phénolique prouvant la délignification incomplète des sciures. Ces résidus phénoliques confèrent aux MGX un pouvoir antioxydant intéressant mesuré face au radical stable 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH) par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dont la CI50 a été mesuré à 225μg.mL-1, qui, comparé à des références, peut se placer comme un alternatif crédible en tant qu’antioxydant dans l’industrie alimentaire ou cosmétique. Nous avons enfin caractérisé plus précisément un fragment du polysaccharide afin de remonter à sa structure native dans le bois. / Fractionation of wood, essential for the development of its molecular constituents, generally includes non eco-friendly steps. The key-step of the fractionation, the delignification, is generally based on the implementation of aggressive conditions, using harmful reagents, particularly chlorinated. In this work, we developed a new method of delignification of sawdust chestnut, emblematic species of the Limousin region, using phthalocyanine or porphyrin as a catalyst and hydrogen peroxide as the oxidant. Lignin degradation was characterized by various techniques, including FT-IR spectroscopy, UV-visible absorption and by measuring the kappa number. Then we showed that the use of phthalocyanine, less effective that porphyrins in terms of degradation mass yields of lignocellulosic material are however more selective to lignin oxydation. It was then possible, from residues only partially delignified, to extract by a simple hot water a hemicellulose with a similar structure to the 4-O-M¨¦thylglucuronoxylans classically extracted from hardwood. This polysaccharide is characterized by the presence of phenolic residues providing it an interesting antioxidant activity, measured against the radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and its IC50 is estimated at 225¦Ìg. mL-1. This value, compared to reference products such as vitamin E, allows to classify this compound among good candidates for development as a natural preservative for food or cosmetic industries.

Ce mémoire présente les recherches effectuées sur une nouvelle méthode de transduction, exploitant la propagation des ondes à haute fréquence, pour la détection de polluants atmosphériques. Dans un premier temps, les principaux modes de transduction exploités dans les capteurs existants sont présentés. Ils fonctionnent dans des gammes de fréquences différentes des microondes, afin de comprendre ce que peut apporter cette nouvelle transduction. La permittivité diélectrique est le principal paramètre physique responsable de la détection microonde. Cependant, la variation de la conductivité du matériau sensible modifie également la transmission de l'onde à travers le dispositif microonde. Les propriétés de propagation d'une onde sont formulées afin de comprendre comment l'onde est influencée par la propagation dans le matériau sensible et comment sa mesure est effectuée. Le traitement des données joue un rôle important dans la détermination de la réponse des capteurs. Les matériaux inorganiques (oxydes d'étain et de titane) ont permis de valider les modes de transduction. Différentes géométries de capteurs ont été modélisées et utilisées avec des poudres compressées et des films minces, en particulier avec un matériau moléculaire (phtalocyanine de cobalt). Ces études nous ont permis d'améliorer la transduction, grâce à l'évolution du format de la structure microonde. Cette évolution a permis d'obtenir une discrimination meilleure que 100 ppm pour l'ammoniac dans l'argon ou dans l'air, et ce à température ambiante. / In this work, we have developed a new gas-sensing transduction based on the propagation of microwave inside a sensitive material to detect atmospheric pollutants at room temperature. First, we present a short overview of the main gas-sensing transduction in the litterature. These techniques operate in frequency ranges different from microwaves. The dielectric permittivity is the main physical parameter in the microwave transduction. The principle is based on the excitation of a sensitive material by a microwave electromagnetic field in a propagative structure. The reflected wave is specific to the excitation's frequency. It depends on the interaction between the sensitive material and the pollutant gas and also on the geometry of the sensor. However, the variation of the conductivity of the sensitive material also changes the transmission of the wave through the microwave device. Inorganic materials (tin and titanium oxides) are used to validate the methods of transduction. Different geometries of sensor are studied with electromagnetic modeling and experimental testing. The sensitive material is used in compressed powders and thin films, in particular with a molecular material (cobalt phthalocyanine). This work improves the microwave transduction knowledge by the sensor geometries. The experimental tests in argon flux conduct to obtain a resolution better than 100 ppm. Few results are presented in air flux.

L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3 de Huisgen afin d'optimiser les propriétés de polymères fluorés constitue l'objectif de ce travail. Cette cycloaddition a été étudiée selon deux stratégies spécifiques. La première consiste en une cycloaddition, réalisée entre un groupe azidé et une fonction nitrile, non catalysée, tandis que la seconde concerne la cycloadditon, catalysée par le cuivre, entre un groupe azido et une fonction alcyne dont la réaction est classiquement appelée « click chemistry ». Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la réticulation et la post-réticulation chimiques des polymères à température ambiante et à des températures inférieures à 150 °C. Cette étude décrit de façon quasi-exhaustive les différentes réactions chimiques permettant de réaliser une réticulation, et ce en les classant par fonctions clés. Le second chapitre décrit la réticulation d'un élastomère fluoré commercial, porteur de fonction nitrile par cycloaddition 1,3 de Huisgen non catalysée à l'aide d'un agent réticulé fluoré téléchélique bisazidé. Une étude modèle de la réaction de cycloaddition mettant en jeu une réaction nitrile-azide à l'aide de composés moléculaires afin de déterminer les meilleures conditions de réaction. Le troisième chapitre concerne le greffage d'un composé phthalocyanine sur un copolymère fluoré (de type poly(chlorotrifluoéthylène-co-2-iodoethyl vinyl éther) par cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre, ou « click chemistry », dans le but d'obtenir un composé possédant des propriétés photovoltaïques intéressantes. / The objective of this work deals with the Huisgen 1.3 cycloaddition reaction to optimize the properties of fluoropolymers. This cycloaddition is investigated using two main strategies. The first one concerns a cycloaddition performed between an azide group and a nitrile function, and non-catalyzed, while the second one is a copper-catalyzed cycloadditon, involving a group azide and an alkyne function and this reaction is conventionally called "click chemistry". The first chapter is devoted to a non-exhaustive literature review on the chemical crosslinking and post-crosslinking polymers carried out at room temperature and at temperatures below 150 ° C. This study describes a list of different chemical reactions to achieve a crosslinking, and that classifying them by key functions. The second chapter describes the crosslinking of commercially available, fluoroelastomer, bearing nitrile groups by 1,3 Huisgen uncatalyzed cycloaddition using a telechelic fluorintaed bisazido crosslinking agent. This chapter exhibits first a model study of the cycloaddition involving a nitrile-azide reaction to determine the best reaction conditions. The third chapter concerns the grafting of an alkyne phthalocyanine compound onto a fluorinated copolymer (poly(chlorotrifluoethylene-co-2-iodoethyl vinyl ether) by 1,3 Huisgen cycloaddition catalyzed by copper, or "click chemistry", to obtain a compound having good photovoltaic properties.

La croissance de polymères bidimensionnels a été étudiée sous ultra-haut vide sur des surfaces métalliques par microscopie à effet tunnel (STM). La première étude concerne la croissance de réseaux nanoporeux covalents bidimensionnels obtenus par réaction de déshydratation des molécules d'acide 1.4 diboronique (BDBA). Les meilleurs réseaux sont obtenus pour les dépôts à flux élevés sur des substrats d'Argent chauffés à 150°C. La deuxième étude concerne la réaction chimique entre les molécules de 1,2,4,5 tétracyanobenzène (TCNB) et les atomes de Fer. La formation de liaison covalente entre les molécules et les atomes de Fer est thermiquement activée par des recuits à 200°C et permet la formation d'octacyanophtalocyanine de Fer. Ce travail ouvre de nouvelles perspectives pour la fabrication de matériaux 2D originaux obtenus par des réactions chimiques de surface. / The growth of two dimensional polymers has been studied under ultra-high vacuum on metallic surfaces by scanning tunnelling microscopy (STM). The first study relates on the growth of two dimensional covalent nanoporous networks obtained after dehydratation reaction of the 1,4 diboronic acid benzene molecule (BDBA). The best networks have been obtained with high molecular flux on silver metallic substrates maintained at 150°C during deposition. The second study relates on chemical reaction between the 1, 2, 4, 5 tetracyanobenzene molecule (TCNB) and iron atoms. The reaction takes place after an annealing at 200°C. In that case some iron octacyanophthalocyanine have been successfully synthesised at surfaces. This work opens new perspectives for the fabrication of 2D original materials by chemical reactions on surfaces.

Les disques optiques numériques sont utilisés par de nombreux organismes, publics ou privés, pour l'archivage de données. Malgré les espoirs fondés dans l'utilisation de ces supports, des pertes d'information ont été observées, parfois après seulement quelques années d'archivage. Cette évolution a été attribuée au vieillissement des disques, sans préjuger des constituants impliqués. Ce travail de thèse visait à identifier les modifications chimiques et physiques résultant de l'application de différentes contraintes (photochimique, thermique ethydrolytique) sur des constituants de disques optiques : substrats de CD-R en polycarbonate, couches enregistrables de types " phtalocyanine " et " azoïque " et vernis de protection. L'étude de ce dernier constituant a permis d'élargir les recherches au cas du Blu-ray Disc. Ces évolutions physico-chimiques ont ensuite été corrélées à des variations des paramètres analogiques et numériques de disques soumis aux mêmes contraintes. L'objectif ultime de ce travail était de mettre en place une méthodologie générale permettant de comprendre l'origine de la perte d'information de disques optiques numériques exposés à des contraintes.

Les disques optiques numériques sont utilisés par de nombreux organismes, publics ou privés, pour l’archivage de données. Malgré les espoirs fondés dans l’utilisation de ces supports, des pertes d’information ont été observées, parfois après seulement quelques années d’archivage. Cette évolution a été attribuée au vieillissement des disques, sans préjuger des constituants impliqués. Ce travail de thèse visait à identifier les modifications chimiques et physiques résultant de l’application de différentes contraintes (photochimique, thermique ethydrolytique) sur des constituants de disques optiques : substrats de CD-R en polycarbonate, couches enregistrables de types « phtalocyanine » et « azoïque » et vernis de protection. L’étude de ce dernier constituant a permis d’élargir les recherches au cas du Blu-ray Disc. Ces évolutions physico-chimiques ont ensuite été corrélées à des variations des paramètres analogiques et numériques de disques soumis aux mêmes contraintes. L’objectif ultime de ce travail était de mettre en place une méthodologie générale permettant de comprendre l’origine de la perte d’information de disques optiques numériques exposés à des contraintes. / Optical discs are often used by many private or public organizations to archive essential data. For a long time these media were supposed to be reliable. However, a loss of the stored data was highlighted, sometimes only after a few years of storage. This degradation was attributed to the discs ageing, without any identification of the materials involved in this ageing. This work aimed to determine the chemical and physical modifications resulting from the application of different stresses (photochemical, thermal and hydrolytic) on the materials used in optical discs : the CD-R polycarbonate substrates, the recording layers based on phthalocyanines and azo compounds, and the protective layers. The study of this last component allowed us to extend the researches to the case of the Blu-ray Disc. These physico-chemical modifications were then correlated to variations in digital and analog parameters of discs submitted to the same stresses. The ultimate objective of this work was to propose a general method that could help to understand the origin of the loss of information of optical discs submitted to stresses.

De nombreux capteurs d'ammoniac existent, mais la prise en compte de l'effet de l'humidité sur la mesure capteur est rarement assurée, y compris chez les fabricants. L'objectif de cette thèse est de proposer un transducteur conductimétrique capable de mesurer le taux d'ammoniac de façon sélective, avec une précision suffisante, pour une application au contrôle de la qualité de l'air dans un environnement à taux d'humidité variable. Le moyen employé pour atteindre cet objectif est l'utilisation de résistors à base de phtalocyanines de cobalt, sous forme de films minces, comme matériaux semi-conducteurs. L'étude porte sur la mise en forme de ces films minces réalisés par évaporation sous vide, évaporation de solvant et électrodéposition. Des bancs de mesures automatisés ont été mis en place pour effectuer les mesures électriques sous argon et pour étudierles réponses à l'ammoniac sec ou humide en appliquant des cycles exposition / repos. A partir de ces cycles de 1 min et 4 min, des réponses relatives sont calculées pour obtenir des valeurs proportionnelles aux concentrations d'ammoniac. Les effets de l'humidité seule et de l'ozone ont également été étudiés. Des tests sur la sensibilité croisée ammoniac / humidité ont été réalisés sur quatre résistors différents, dans des gammes de concentration allant de 25 à 90 ppm et dans des gammes d'humidité allant de 0 à 80% d'HR, à température ambiante. Deux d'entre eux, un résistor de phtalocyanine de cobalt (PcCo) et un résistor hybride de phtalocyanine de cobalt sulfonée /polypyrrole (s-PcCo/PPy), ont donné des résultats particulièrement intéressants.PcCo permet de discriminer des concentrations de 25, 45 et 90 ppm d'ammoniac dans une gammede 20 à 60% d'HR, avec une réponse relative de 40% à 45 ppm. De plus, mêmes si les RRs à 80%d'HR divergent légèrement, la discrimination est toujours possible entre les différentesconcentrations de NH3.s-PcCo / PPy est moins sensible à l'ammoniac, mais son étude a permis de démontrer que l'ajout dephtalocyanine dans une matrice polypyrrole augmente la sensibilité de ce matériau. Il donne uneréponse relative de 3,3% à 45 ppm. Cependant, la gamme d'humidité couverte est plus large, allant de 20 à 80% d'HR.Cette étude a donc permis de comparer des matériaux et d'estimer leur potentiel pour des applications au contrôle de la qualité de l'air avec différents taux d'humidité / Many ammonia sensors are available but the consideration of the humidity effect is scarcely insured even by manufacturers. The aim of this thesis is to propose a conductimetric transducer capable tomeasure ammonia selectively, with enough accuracy for air quality control, in a variable humidity environment. To reach this goal, we used thin film resistors made of cobalt phthalocyanines as semiconductor. This study deals with thin films processing made by vacuum evaporation, solventcast and electrodeposition. Automated workbenches were developed to perform electrical measurements under argon and to study the response of sensors to dry or humid ammonia by meansof 1 min / 4 min-long exposure / recovery cycles. From those cycles, relative responses are calculated to obtain values proportional to ammonia concentrations. The humidity and ozone effects are also studied independently as well. Ammonia / humidity cross sensitivity tests are made with four different resistors exposed to ammonia concentration in a 25-90 ppm range and in a 0-80%relative humidity range, under ambient temperature. Two of them, a cobalt phthalocyanine (CoPc)resistor and a hybrid resistor made of sulfonated cobalt phthalocyanine / polypyrrole (s-CoPc/PPy)gave interesting results.CoPc allows to discriminate 25, 45 and 90 ppm ammonia concentrations under 20-60% RH range,with a relative response of 40% at 45 ppm. Moreover, even if the RRs at 80% RH shift slightly, it isstill possible to discriminate the different concentrations.s-CoPc / PPy is less sensitive to ammonia but its study allowed to show that adding phthalocyaninein a PPy matrix enhances the sensitivity of this material and gives a RR of 3.3% at 45 ppm.However, the covered humidity range is larger, from 20 to 80% RH. Thus, this study allows to compare molecular materials and estimate their potential for air quality control applications with different humidity levels

Cette thèse s’insère dans un projet d’élaboration et de caractérisation des cellules photovoltaïques organiques classiques et inverses, plus précisément il s’agit d’améliorer les performances des cellules via des couches tampons anodiques et cathodiques originales. Nous avons commencé d’améliorer les couches tampons cathodiques avec différents donneurs d’électrons: phtalocyanine de cuivre CuPc, subphtalocyanine SubPc et dérivés de thiophène organiques. Dans le premier cas de donneur d’électrons (CuPc), nous avons mis en évidence l’effet d’une fine couche d’un composé de césium, utilisée comme couche tampon cathodique dans des cellules inverses, sur la collecte des électrons après un traitement thermique. Nous avons montré aussi que la couche tampon cathodique hybride, Alq3 (9nm) / Ca (3nm) améliore les performances des cellules quelque soit le donneur d’électrons et sans nécessité de recuit. Dans le cas de drivés de thiophène, nous avons montré comment la morphologie de surface des couches organiques peut influencer les performances des cellules photovoltaïques organiques. Et dans le cas de SubPc utilisé dans des cellules inverses, nous avons étudié l’effet de la vitesse de dépôt de la couche SubPc sur sa morphologie. Concernant l’amélioration de la couche tampon anodique, nous avons étudié des cellules classiques à base SubPc et du pentathiophene (5T). Après l’optimisation de l’épaisseur des donneurs d’électrons, nous avons montré que la bicouche MoO3 (3 nm) / Cul (1,5 nm) utilisée comme couche tampon anodique, permet d'améliorer les performances des cellules, quelque soit le donneur d’électrons. Dans le cas du SubPc, nous avons obtenu un rendement qui approche de 5%. / This thesis concerns elaboration and characterization of classical and inverse organic photovoltaic cells, specifically improving the anodic and cathodic buffer layers. We started by improving the cathode buffer layers with different electron donors: copper phthalocyanine CuPc, subphtalocyanine SubPc and thiophene derivatives (BSTV and BOTV). In the first case of electron donor (CuPc), we highlighted the effect of the thin layer of cesium compound, used as a cathodic buffer layer in inverse cells, on the collection of electrons after heat treatment.We have also shown that the hybrid cathodic buffer layer, Alq3 (9 nm) / Ca (3nm) improves the cell performance whatever the electron donor without annealing. In the case of thiophene derivatives, we have shown how the morphology of the organic layers surface can influence the performance of organic photovoltaic cells. In the case of SubPc used in inverse cells, we studied the effect of the deposition rate of the layer on the morphology of SubPc surface.Regarding the improvement of the anodic buffer layers, we investigated those based on the SubPc and pentathiophene (5T) in classical cells. After optimization of the electron donors thickness, we have shown that the bilayer MoO3 (3 nm) / CuI (1.5 nm) used as an anodic buffer layer, improves cell performances, whatever the electron donor. In the case of SubPc, we obtained a efficiency approaching 5%.