A aplicação da técnica de leito de jorro na secagem de pastas têm sido objeto de inúmeras investigações nos últimos anos, devido a possibilidade de obtenção de produtos de alta qualidade em uma operação de reduzido custo. No presente trabalho, avaliou-se a influência dessa técnica sobre as características e o desempenho de liberação de microcápsulas contendo diferentes fármacos modelo. Microcápsulas de caseína-pectina contendo indometacina e paracetamol foram preparadas por coacervação e posteriormente secas por leito de jorro e por spray drying. Após a secagem por leito de jorro, verificou-se uma redução na quantidade de indometacina recuperada a partir das microcápsulas. Não se observou segregação do fármaco durante a operação de secagem por leito de jorro, indicando que a reduzida recuperação do mesmo foi resultado do estabelecimento uma interação fármaco-polímero, a qual ocorre especificamente entre a caseína e a indometacina. A avaliação físico-química desses materiais indicou que a interação proposta possui natureza covalente e os estudos in vivo de atividade antiinflamatória das microcápsulas contendo indometacina mostraram a irreversibilidade dessa ligação em ambiente biológico. A metodologia de estímulo resposta foi avaliada e otimizada para a determinação do tempo de residência das microcápsulas em leito de jorro. Apesar de confiáveis, os valores de tempo de residência obtidos não puderam ser correlacionados à formação da interação fármaco-polímero, por se apresentarem estáveis quando da variação das condições operacionais do secador. Por outro lado, a vazão e a temperatura do ar de secagem mostraram influência significante sobre a formação da referida interação. Posteriormente à investigação da interação indometacina-caseína, foi avaliada a funcionalidade das microcápsulas obtidas por leito de jorro e por spray drying. Para tanto, foram realizados estudos de liberação in vitro, os quais mostraram a similaridade entre os perfis de dissolução da indometacina do paracetamol independentemente do método de secagem empregado. Uma exceção está na formulação não reticulada contendo indometacina, que apresentou um elevado nível de ruptura após a secagem por leito de jorro. Os dados obtidos na avaliação da funcionalidade dos sistemas juntamente com a constatação experimental do maior aproveitamento energético na secagem por leito de jorro, permitem considerar que a utilização dessa técnica na secagem de microcápsulas é promissora, visto que a interação fármaco-polímero discutida nesse trabalho é específica e dependente do tipo de fármaco encapsulado / The use of spouted bed technique in the drying of paste has been subject to many researches in the past years due to the possibility of obtaining high quality products at low cost. In present work the influence of this technique on microcapsule drug delivery systems performance was evaluated. Casein-pectin microcapsules with entrapped indomethacin and acetaminophen were prepared using the complex coacervation method. Thereafter the coacervates were dried using the spouted bed and spray drying techniques. After spouted bed drying an interaction between indomethacin and casein was observed, with reduction of drug recovery from microcapsules. The mass balance studies showed the absence of indomethacin segregation during spouted bed drying, which indicates drug-polymer interaction. This interaction was not observed for acetaminophen. The physico-chemical evaluation suggests that the indomethacin interaction had covalent nature and in vivo studies showed its stability under enzymatic biological conditions. The microcapsule residence time during spouted bed drying was determined using a validated and optimized stimulus response method. Despite the reliable results obtained it was not possible to determine the influence of residence times on drug-polymer interaction due to the stability of those values with operational conditions. On the other hand air temperature and air flow rate during spouted bed drying affected significantly the degree of drug polymer interaction. In order to evaluate the spouted bed and spray dried microcapsule?s performance a dissolution study was performed. The results showed very similar drug release, with exception for the non-crosslinked formulations dried in spouted bed. These microcapsules were ruptured by spouted bed mechanical stresses. The results obtained on the microcapsules performance evaluation and the characteristics of thermal efficiency and high evaporative capacity of spouted bed demonstrate the potential application of casein-pectin spouted bed drying

Atualmente a grande malona dos fármacos apresenta grupamento amínico. Estes quando associados à açúcares redutores ou a outros adjuvantes farmacêuticos contendo carbonila, freqüentemente produzem manchas de escurecimento ou descoloração, a Reação de Maillard pode explicar tal ocorrência. Além de poder comprometer a idoneidade do produto. O presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento de xaropes contendo aminas aromáticas, tendo em vista que a associação entre açúcares e aminas podem gerar problemas de estabilidade. Os protótipos escolhidos foram: a metoclopramida, uma benzamida, fármaco que está na terapêutica a bastante tempo com atividade farmacológica antiemética; e a bromexina, composto benzilamino, fármaco que atua no aparelho respiratório com ação expectorante e mucolítica. Amostras dos xaropes de metoclopramida e bromexina foram mantidas em estufa a 40°C por seis meses. A intervalos regulares de tempo, alíquotas foram retiradas e submetidas à analise quantitativa pelo método de Bratton & Marshall, seguida de leitura espectrofotométrica. Não houve grande variação do teor de metoclopramida em relação a concentração de açúcar, uma vez que foram preparadas amostras do xarope de metoclopramida em diferentes concentrações de açúcar. Foi evidenciada a diminuição do teor de metoclopramida, na ordem de 50%, após o período de estocagem, tanto para amostra comercial como para amostra padronizada. Já no xarope de bromexina evidenciou-se a decomposição do fármaco apenas na amostra padronizada, ordem de 50%, enquanto que na amostra comercial não ocorreu decaimento significativo do fármaco, após a estocagem. / Nowadays the great majority of the pharmaceutical drugs has amine group in their structure. These drugs, when associated to sugar reducers, or other carbonile excipients frequently produce darkening stains or fading. The Maillard reaction can explain such occurrence. The reaction can compromise the suitability of the pharmaceutical dosage forms. The present work has as objective to study the behavior of syrups containing aromatic amines. It is known that association of sugars and amines can generate problems of stability. The chosen prototypes were: the metoclopramide hydrochloride, a benzamide, drug that has been in the therapeutics over thirty years, with antiemetic pharmacology activity; and the bromhexine hydrochloride, a benzilamine drug, that acts in the breathing apparel, with expectorant and mucolitic. Samples of the metoclopramide and bromhexine syrups were maintained in stove at 40°C for six months. In regular time intervals aliquots were removed and submitted to quantitative determination by the Bratton & Marshall\'s method, followed by a spectrophometric method determination. There was not great variation of the metoclopramide level in relation to sugar level, once syrup metoclopramide samples were prepared in different sugar leveI. There was a decrease of the metoclopramide level, over 50%, after a period in stove, for commercial sample and for standardized sample. In the bromhexine syrup drug\'s decomposition was evidenced in the standardized sample only, over 50%, while in the commercial sample significant drug\'s decline have not been found, after the time in stove.

Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité. / In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity.

O objetivo do estudo foi avaliar os efeitos da contagem de células somáticas (CCS) sobre características físico-químicas (pH, acidez, composição, cor), microbiológicas, índices de proteólise e lipólise, formação de compostos de Maillard, viscosidade aparente e frações protéicas do leite integral obtido pelo processamento direto de temperatura ultra alta (UAT). O leite cru foi avaliado quanto ao nível de células somáticas (CS) e características físicoquímicas. As amostras de leite foram colhidas em usina de beneficiamento de leite UAT no Estado de São Paulo. O leite cru foi submetido à pasteurização rápida e foi efetuada a esterilização industrial do leite por processo UAT direto, seguido do envase do produto. As análises no leite UAT foram realizadas nos dias 8, 30, 60, 90 e 120 após a fabricação. Quinze lotes de leite UAT foram avaliados para verificar a correlação entre a CCS e as variáveis estudadas. Adicionalmente, os lotes foram categorizados em grupos de baixa, intermediária e alta CCS. No leite cru, houve correlação negativa (r= -0,54, P=0,04) entre CCS e níveis de αS2 e ß-caseína. No leite UAT, o aumento da CCS foi acompanhado de uma diminuição dos níveis de αs1-caseína (r= -0,56, P=0,03) e ß-caseína (r= -0,56, P=0,03) aos 8 dias de armazenamento. No 60º dia após a fabricação a CCS foi correlacionada à diminuição de αS2-caseína (r= -0,69, P=0,005). A CCS exerceu efeito significativo (P=0,02) sobre o componente a*, com maiores (P=0,02) valores para o grupo de alta CCS em relação ao de CCS intermediária, e sobre a ß-caseína (P=0,02), com menores (P=0,03) concentrações no grupo de alta CCS comparado ao de CCS baixa. Os valores de pH, L*, proteína verdadeira e caseína apresentaram diminuição significativa ao longo do armazenamento. Contrariamente, a acidez, o componente a*, os ácidos graxos livres, a viscosidade e a proteólise aumentaram significativamente. A quantidade de caseína em relação à proteína verdadeira foi negativamente correlacionada à CCS no 120º dia de armazenamento. Observou-se redução significativa nas concentrações de frações protéicas durante o armazenamento, com exceção da αS2-caseína. A CCS no leite cru utilizado para a fabricação de leite UAT pode prejudicar a qualidade do produto por possíveis alterações decorrentes da proteólise no final da vida de prateleira. / The aim of this study was to evaluate the effects of somatic cell counts (SCC) on physicochemical characteristics (pH, acidity, composition, color), microbiology, proteolysis and lipolysis indexes, Maillard compound formation, apparent viscosity and protein fractions of whole milk obtained by direct ultra high temperature (UHT) process. The raw milk was analyzed for somatic cell (SC) levels and physico-chemical characteristics. Milk samples were collected in a dairy plant in São Paulo State. Raw milk was submitted to HT-ST pasteurization and industrial sterilization was taken by direct UHT process, followed by the packing. UHT milk analyses were conducted on days 8, 30, 60, 90 and 120 of storage. Fifteen batches of UHT milk were evaluated for correlations between SCC and the parameters studied. Additionally, UHT milks were categorized in selected groups of low, intermediate and high SCC. Raw milk presented a negative correlation (r= -0.54, P=0.04) between CSS and levels of αS2 and ß-casein. In UHT milk, SCC increase was followed by a reduction of αS1-casein (r= -0.56, P=0.03) and ß-casein (r= -0.56, P=0.03) concentrations on the 8th day of storage. On 60th day of storage, SCC was correlated with the reduction (r= -0.69, P=0.005) on αS2-casein concentration. SCC had significant effect on component a* (P=0.02), which values were higher (P=0.02) on high SCC group compared to the intermediate SCC group, and on ß-casein (P=0.02), with lower (P=0.03) concentrations in high SCC group than in low SCC group. Values of pH, L*, true protein and casein presented significant reduction during storage. Conversely, acidity, component a*, free fatty acids, viscosity and proteolysis increased significantly. Casein in relation to true protein was negatively correlated with SCC on 120th day of storage. It was observed a significant reduction on protein fractions concentrations in UHT milk during storage, except for αS2-casein. SCC in raw milk used for UHT milk production may prejudice the quality of the product through alterations caused by proteolysis in the end of shelf life.

A maca (Lepidium meyenii Walpers) é uma planta herbácea bienal da família Brassicae, cultivada principalmente na região dos Andes da América do Sul. A parte subterrânea vem sendo consumida por muito tempo devido a seu valor nutricional e energético, mas é mais conhecida no mercado peruano e internacional por alegadas propriedades terapêuticas. Esta raiz apresenta até 76% de carboidratos, dos quais 30% é amido. Este trabalho teve como objetivos estudar: as propriedades físico-químicas e funcionais do amido isolado; os parâmetros enzimáticos durante o armazenamento e a purificação parcial de enzimas amilolíticas. Em relação às propriedades do amido, este apresentou um teor de amilose de 20% valor semelhante aos encontrados em raízes e tubérculos similares. A turbidez das suspensões de amido apresentou estabilidade durante o armazenamento. A temperatura de gelatinização e a viscosidade da pasta foram a 45,7° e 46°C, respectivamente. Com base nos dados obtidos, o amido de maca seria indicado para alimentos que requeiram temperaturas moderadas no processamento, não sendo apropriado para o emprego em alimentos congelados. Os parâmetros enzimáticos medidos tais como teor de amido total, teor de açúcares solúveis, atividade amilolítica total, atividade de α e β amilases, não mostraram diferenças significativas entre as medidas durante um período de armazenamento de 16 dias. As microscopias eletrônicas de varredura (MEV) dos grânulos de amido mostraram grãos íntegros com superfícies lisas, com algumas depressões ao redor dos grânulos os quais poderiam indicar o inicio de ataque enzimático, ou fraturas na purificação. Em relação à purificação de enzimas amilolíticas, foi possível separar uma fração ativa com a carboximetilcelulose (CMC) seguida de cromatografia liquida de alta resolução (CLAE) que permitiu a separação de duas frações protéicas, analisadas por eletroforese SDS-PAGE e eletroforese bidimensional (2D). Os polipeptídeos identificados no gel 2D apresentaram massa molecular semelhante entre 22 a 27 kDa, e os pontos isoelétricos entre 4,8 e 7,3. / Maca (Lepidium meyenii Walpers) is a biennial herbaceous plant from Brassicae family, grown mainly in the Andes of South America. The underground part has been consumed for a long time due to its nutritional value and energy, but is best known in the Peruvian and international market for alleged therapeutic properties. This root has up to 76% carbohydrates, of which 30% is starch. This work aimed to study: the physico-chemical properties of isolated starch, the enzymatic parameters during storage and partial purification of amylases. In relation to the properties of starch, the amylose content showed a 20% value similar to those found in roots and tubers alike. The turbidity of starch suspensions was stable during storage. The gelatinization temperature and viscosity of the paste were 45.7 ° and 46 ° C, respectively. Based on data obtained from the starch of litter would be given to foods that require moderate temperatures in processing and is not suitable for use in frozen foods. The enzymatic parameters measured such as total starch content, soluble sugars, total amylolytic activity, activity of α and β amylases, showed no significant differences between the measures over a storage period of 16 days. Electronic microscopy (SEM) of starch granules showed grains with smooth surfaces, with some depressions around the granules which could indicate the beginning of enzymatic attack, or fractures in the purification. Regarding the purification of amylases was possible to separate an active fraction with carboxymethylcellulose (CMC) followed by high-resolution liquid chromatography (HPLC) which allowed the separation of two protein fractions, analyzed by SDS-PAGE and two-dimensional electrophoresis (2D ). The polypeptides had a molecular mass between 22 and 27 kDa and isoelectric points ranging from 4.8 to 7.3.

Cerveja é toda bebida obtida pela fermentação alcoólica do mosto cervejeiro oriundo do malte de cevada e água potável, por ação da levedura, com adição de lúpulo, podendo ainda parte do malte de cevada ser substituído por cereais malteados ou não e por carboidratos de origem vegetal transformados ou não. Nota-se quenas duas últimas décadas tem ocorrido um fenômeno no universo cervejeiro, o crescimento do mercado de cervejas que empregam adjuntos, entre eles os mais comuns como milho e trigo, e os não convencionais, como banana, canela, arroz preto. Visando a adição de características sensoriais diferentes adquiridas por provadores mais exigentes, aliado à redução de custos pela diminuição do uso de malte de cevada, o pinhão surge como alternativa de adjunto para a produção de cerveja. Este adjunto além de possuir conteúdo apropriado de amido, possui uma casca com compostos fenólicos que podem conferir coloração diferenciada ao produto. O principal objetivo desta pesquisa foi produzir uma cerveja utilizando diferentes proporções de malte de cevada e de pinhão de forma a se obter uma bebida alcoólica diferenciada que atenda a expectativa do consumidor. Inicialmente, testes preliminares foram realizados para determinar se a proporção de malte em relação ao pinhão seria suficiente para sacarificar todos os açúcares durante as etapas da mosturação. Após isto formulou-se 6 cervejas com diferentes proporções de pinhão e malte (10:90, 45:55 e 80:20 com e sem casca), em escala de bancada, em Erlenmeyer com capacidade de 2L, contendo 1,2L de mosto a 10,9°P e aquelas duas mais aceitas no teste de aceitação (sensorial) (10% pinhão com casca e 45% pinhão sem casca) foram reproduzidas em escala piloto (em reator com capacidade para 120L, contendo 50L de mosto). Os resultados mostraram que as cervejas produzidas (em escala de bancada) com maior teor de pinhão e com casca obtiveram os menores resultados de teor alcoólico. Isto ocorreu devido à maior concentração de compostos fenólicos presentes na casca de pinhão que são menos assimiláveis pela levedura, tendo a cerveja com 10% pinhão sem casca (em escala de bancada) a que obteve os melhores resultados em conversão em etanol bem como o grau de atenuação aparente(0,61). O aumento da escala de produção de bancada para escala piloto resultou numa diminuição do valor de extratos e teor alcoólico, devido à uma necessidade de maior utilização de água de lavagem (diminuição teor extratos). Para a análise sensorial, as amostras que apresentaram diferença estatísticaem nível de 5% de probabilidade entre si pelo teste t de Student e que foram escolhidas para reprodução em escala piloto foram as de 10% de pinhão com casca e de 45% de pinhão sem casca. Para a escala piloto, a cerveja comercial foi mais aceita em relação às amostras contendo pinhão (tanto para 10% com casca como 45% sem casca), para todos os atributos avaliados (coloração, aroma, gosto, impressão global e intenção de compra). Ainda assim, as cervejas produzidas em escala piloto foram tão bem ou mais aceitas que as mesmas proporções produzidas em escala de bancada, em relação ao parâmetro impressão global. / Beer is all beverage obtained by alcoholic fermentation of brewery wort provided of barley malt and water, with addiction of hop, may also the barley malt used in the elaboration of beer and of hop were substituted by your respective extracts. Part of the barley malt can be substituted by malted cereals or not, and for carbohydrates of vegetal origin transformed or not. This possibilities that the last two decades a phenomenon in the brewery universe, the growth of the beer markets that uses adjuncts besides them the most common as corn and wheat, and the nonconventional, as banana, cinnamon, black rice. Aiming to an addiction of different sensorial characteristics acquired by tasters more exigent, and to the reduction of costs by de diminution of use of barley malt, the \"pinhão\" surges as alternative of adjunct for the beer production. This adjunct besides have an appropriate content of starch, have a barley with phenolic compounds that can contribute for a differentially color to the product. The main objective of this search was produce a beer using different proportions of barley malt and of \"pinhão\" in order to obtain a differentiate alcoholic beverage that attends the expectation of consumer. Initially, preliminary tests were performed to determine the proportion of malt with respect to the pinion would be sufficient to sacarifice all sugars during mashing steps. After this, it was formulated 6 different proportions of \"pinhão\" and malt (10:90, 45:55 e 80:20 with and without bark),in bench scale in Erlenmeyer flasks with capacity 2L, 1,2L of wort containing 10.9 ° P and those two are more acceptable in acceptance test (sensory) (10% \"pinhão\" with bark and 45% \"pinhão\" without bark) were reproduced in pilot scale (in reactor with a capacity of 120L, containing 50L of wort). The results showed that those with higher levels of \"pinhão\" with and without bark had the lowest alcohol content results, probably because of the higher concentration of phenolic compounds that are present in the \"pinhão\" bark that are less assimilable by yeast, having the beer with 10% \"pinhão\" (in stand scale) that obtained the best results in ethanol conversion. The best attenuation degree was when utilized the proportion 10% of \"pinhão\" with barley (0.60). The increase of scale of stand scale for pilot scale results in diminution of value of extracts and alcoholic content, due to an necessity of more utilization of washing water (diminution of content of extracts), having the beer with 10% of \"pinhão\" with barley obtained superiors results compared with 45% without bark, that was shown in stand scale. For the sensorial analysis, in relation to stand scale, the samples that presented statistical differences in level of 5% of probability by the t of Student and was chosen to make in pilot scale was 10% of pinhão with bark and 45% \"pinhão\" without bark.For the pilot scale, the commercial beer was more accepted in relation to the sample containing pinhão (for both cases, with 10% with bark and 45% without bark), for all evaluated attributes (color, aroma, flavor, global impression and intention of buy).However, comparing the stand with pilot scale, it has noticed an increase of the value of global evaluation during sensorial analysis. However, the beer produced in pilot scale was so or more accepted than the same proportions produced in bench scale, in relation to the parameter global impression.

Neste trabalho foram realizados estudos eletroquímicos com complexos de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4L1L2]n+, aos quais se coordenam ligantes apropriados visando à modelagem de estruturas capazes de atuar como \"captadoras\" de NO. A síntese e caracterização desses complexos foram feitas pelo grupo de pesquisa do Professor Dr. Douglas Wagner Franco, IQSC-USP. Estes complexos foram adequadamente imobilizados em eletrodos e microeletrodos de ouro com filme de óxido de molibdênio. Com isso, foi desenvolvido um sensor eletroquímico para NO em solução aquosa de tampão fosfato, simulando o pH fisiológico (pH ˜7,4). Os eletrodos modificados foram empregados na quantificação de NO em amostras de albumina bovina com peroxidonitrito na presença de tempo, verificando-se a produção de NO nesse meio. Essas amostras foram fornecidas pela Professora Dra Ohara Augusto, IQ-USP São Paulo. Os estudos referentes os complexos de rutênio visaram principalmente à determinação da velocidade de liberação do NO desses complexos, através do mecanismo EC. Para isso, utilizaram-se duas técnicas eletroquímicas, cronoamperometria de duplo degrau de potencial e voltametria com eletrodo rotativo de disco-anel. Além dos complexos coordenados com o ligante NO foram estudados complexos coordenados com o ligante sulfato. Os resultados obtidos pelas duas técnicas eletroquímicas foram concordantes, e estavam de acordo com o esperado, mediante aos estudos prévios realizados pelo grupo do Professor Dr. Douglas Wagner Franco. As constantes de velocidades encontradas situaram-se - na faixa de 10 a 10-3 s-1. Essas variações estão relacionadas com as propriedades químicas de cada ligante. Outro estudo eletroquímico realizado com a molécula de óxido nítrico em solução de tampão fosfato (pH ˜7,4) foi feito no intuito de determinar a concentração exata de uma solução saturada de NO. Para isso, utilizou-se a técnica de cronamperometria, com eletrodo de trabalho um microeletrodo de platina de raio igual a 25 µm. A concentração da solução saturada de NO, foi de (2,1 ± 0,3) mmolL-1. Os resultados da concentração foram confirmados pelo método clássico titulação volumétrica, no qual obteve-se o valor da concentração de (1,95 ± 0,02) mmolL-1. Esses resultados estão de acordo com resultados descritos na literatura. / The trans-[Ru(NH3)4NOL]3+ (L = 4-NH2py, Him, L-hist, 4-pic, py, 4-Clpy, nia, isn, 4-CNpy and pz) complexes were eletrochemically investigated by using double potencial step chronoamperometry and rotating ring-disc electrode voltammetry. Values for the rate of NO substitution by water molecule ranged from 0.02 s-1 (4-pic) to 0.34 s-1 (pz) at 25ºC. Gold surfaces were modified with an electrochemically deposited layer of non-stoichiometric molybdenum oxides. At these surfaces, trans-[Ru(III)(NH3)4(4pic)SO4]+ complex was incorporated in a controlled way by cycling consecutively the potential in the range +0.50 to -0.25 V at pH ˜ 3. Very reproducible voltammetric curves corresponding to the electrochemical process of the ruthenium complex were obtained, confirming the immobilisation of the material into the molybdenum oxide film. The anodic oxidation of nitric oxide at physiological pH ˜7.4 in phosphate buffer was investigated at the modified electrode containing the molybdenum oxide + trans-[Ru(III)(NH3)4(4pic)SO4]+ complex and an enhancement in the current response was observed compared to the signal at a bare electrode. The rate for NO electrochemical oxidation was dependent on the amount of catalytic ruthenium sites dispersed into the molybdenum oxide film, suggesting the participation of the metallic ion in an out-sphere mechanism. A linear relationship between current signals measured by square wave voltammetry and NO concentration was obtained in the 0 to 10 µM range. The applicability of the modified electrode as a sensor for real-time NO monitoring was also demonstrated.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antonio Carlos Prestes Pereira.pdf: 1053454 bytes, checksum: 52e924eda49d19a3259e2ed89de1ae71 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / The Brazilian annual production of white mold cheese is around 2,170 tons, the Brie type totals 75% of the production whereas the Camembert type totals 25%; most of the production comes from the states of Minas Gerais and Paraná. Nonetheless, Brazilian legislation does not have a specific Technical Regulation for the Identity and Quality (RTIQ in the Portuguese acronym) for these types of fine cheese, which makes it difficult to have a national standard product “Type”. The aim of this study is to describe the physico-chemical and microbiological properties of these kinds of cheese based on the current official legislation and on an analytical methodology. In addition, the study proposes a specific RTIQ (Technical Regulation for Identity and Quality) for humidity, fat, protein, defatted dry extract, ash, calcium and sodium. The study used a descriptive and experimental methodological approach, which included the collection of Brie and Camembert cheese samples from the summer and winter productions, and a French sample of the same types of cheese to learn about the composition of through the year. The average weight of Brie cheese was 119.87 g, with an average height of 30.31 mm and an average diameter of 131,28 mm. The average whiteness index (WI) of the surface was 70.63 and 89.37 for the center. The texture profile in average values was as follows: -590.12 g for adhesion, 0.88 g, 0.73 for hardness, 0.73 for cohesiveness, 151,86 for chewiness and 0.26 for resilience. The physico-chemical composition of Brie heese in a 95% reliable interval was the following: moisture between 41.80 and 53.10 g.100g-1, fat between 49,65 and 62,59 g.100g-1, defatted dry extract 19.43 and 23.23 g.100g-1, protein between 14.20 and 20.00 g.100g-1, carbohydrate between 1.80 and 7.60 g.100g-1, ashes between 2.80 and 3.40 g.100g-1, the amount of sodium ranged between 112.80 and 661.20 mg.100g-1 and an amount of calcium between 323.90 and 848.10 g.100g-1. The average weight of Camembert cheese was 195.74 g, with an average height of 33.44 mm and an average diameter of 88.05 mm. The average whiteness index (WI) for the surface was 91.82 and 72.29 for the center. The texture profile in average values was as follows: -380.15 g for adhesion, 0.60 g for hardness, 0.50 for cohesiveness, 158,87 for chewiness and 0.19 for resilience. The physico-chemical composition of Camembert cheese presented in a 95% reliable interval moisture between 31.10 and 57.50 g.100g-1, fat between 52,43 and 63,3 g.100g-1, defatted dry extract from 20.13 to 23.20 g.100g-1, protein from 14.27 to 19.73 g.100g-1, carbohydrate from 0.80 to 5.44 g.100g-1, ashes from 3.09 to 4.05 g.100g-1, the amount of sodium ranged between 72.50 and 577.50 mg.100g-1 and, an amount of calcium between 282.80 and 788.80 mg.100g-1. L. monocytogenes was found in a sample of Camembert cheese. The other samples of both types of cheese presented a microbiological profile within the parameters set by the national legislation. / O Brasil possui produção anual de aproximadamente 2.170 ton dos queijos Tipo Brie (75%) e Tipo Camembert (25%), localizada principalmente nos estados de Minas Gerais e do Paraná. Entretanto, a legislação brasileira não contempla o Regulamento Técnico de Identidade e Qualidade (RTIQ) específico para esses queijos finos, o que dificulta a padronização de um produto “Tipo” nacional. Este trabalho visa a caracterização físico-química e microbiológica desses queijos, com base na legislação e metodologia analítica oficial vigente, bem como propor um RTIQ específico, umidade, gordura, proteína, extrato seco desengordurado, cinzas, cálcio e sódio. Foi utilizado o método descritivo e experimental, por meio do qual foram coletadas amostras de queijos referentes às estações verão e inverno e amostra francesa para que, dessa forma, se conheça a composição ao longo do ano desses produtos. A média de peso do queijo Tipo Brie foi de 119,87 g, com altura média de 30,31 mm e diâmetro médio de 131,28 mm. A média do Índice de Brancura (WI) para superfície foi 70,63 e 89,37 para o centro. O perfil de textura em valores médios foi de -590,12 g.s para adesividade, 0,88 g para dureza, 0,73 para coesividade, 151,86 para mastigabilidade e 0,26 para resilência. A composição físico-química do queijo Tipo Brie apresentou, através do intervalo de confiança a 95%, umidade entre 41,80 e 53,10 g.100g-1, gordura entre 49,65 a 62,59 g.100g-1, extrato seco desengordurado (ESD) 19,43 a 23,23 g.100g-1, proteínas entre 14,20 a 20,00 g.100g-1, carboidratos entre 1,80 a 7,60 g.100g-1, cinzas entre 2,80 a 3,40 g.100g-1, teor de sódio entre 112,80 a 661,20 mg.100g-1, teor de cálcio entre 323,90 a 848,10 mg.100g-1. A média de peso do queijo Tipo Camembert foi de 195,74 g, com altura média de 33,44 mm e diâmetro médio de 88,05 mm. A média do Índice de Brancura (WI) para superfície foi 91,82 e 72,29 para o centro. O perfil de textura em valores médios foi de -380,15 g.s para adesividade, 0,60 g para dureza, 0,50 para coesividade, 158,87 para mastigabilidade e 0,19 para resilência. A composição físico-química do queijo Tipo Camembert apresentou, através do intervalo de confiança a 95%, umidade entre 31,10 a 57,50 g.100g-1, gordura entre 52,43 a 63,37 g.100g-1, extrato seco sengordurado (ESD) 20,13 a 23,20 g.100g-1, proteínas entre 14,27 a 19,73 g.100g-1, carboidratos entre 0,80 a 5,44 g.100g-1, cinzas entre 3,09 a 4,05 g.100g-1, teor de sódio entre 72,50 a 577,50 mg.100g-1, teor de cálcio entre 282,80 a 788,80 mg.100g-1. Foi detectada uma amostra de queijo Tipo Camembert com L. monocytogenes. As demais amostras de ambos os queijos apresentaram perfil microbiológico dentro do preconizado pela legislação nacional.

La découverte de la supraconductivité à haute température dans les cuprates supraconducteurs en 1986 a révolutionné le secteur et remis en cause la théorie conventionnelle (BCS) de la supraconductivité. Malgré des avancées importantes dans la course aux plus hautes températures critiques, à ce jour, aucune théorie ne fournit une interprétation satisfaisante des propriétés de ces matériaux.L’évolution de la température critique en fonction du taux de strontium dans les solutions solides supraconductrices La2-xSrxCuO4 et La1,6 xNd0,4SrxCuO4 forme un dôme supraconducteur pour 0,05 < x < 0,30. Cependant ce dôme montre une anomalie autour de la teneur x = 0,125, où la température critique est abaissée. Grâce aux technologies de plus en plus performantes, de nouvelles analyses physiques pourraient aider à comprendre la supraconductivité dans les cuprates.Pour cela, des monocristaux d’excellente qualité sont nécessaires. La technique de croissance cristalline par la méthode de fusion de la zone solvante est très adaptée à la synthèse de ce type de matériau à fusion non congruente.Une étude préliminaire sur des céramiques a permis de collecter de nombreuses informations. Une analyse par diffraction des rayons X permet de connaitre l’évolution des structures cristallines et des paramètres de mailles en fonction de la teneur en strontium. Les solutions solides La2-xSrxCuO4 cristallisent dans le système orthorhombique Bmab lorsque x < 0,11 et dans le système quadratique I4/mmm pour x > 0,11. En substituant une partie des ions lanthanes par des ions néodymes, la phase orthorhombique est stabilisée et la transition intervient quand x est proche de 0,19. Les températures critiques de ces composés sont déterminées par l’analyse des propriétés magnétiques réalisées à l’aide d’un magnétomètre à SQUID. Ces dernières sont plus complexes pour les solutions solides La1,6 xNd0,4SrxCuO4 en raison du caractère paramagnétiques des ions Nd3+.Les solides cristallisés présentés dans ce travail ont été élaborés dans un four à concentration de rayonnement avec des vitesses de croissance très lentes (1 mm.h-1). Pour atteindre les compositions visées La1,875Sr0,125CuO4 et La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, il est indispensable d’identifier une composition optimale de la pastille solvante. La qualité cristalline des solides cristallisés est observée par l’intermédiaire d’un microscope à lumière polarisée et par la diffraction des rayons X par la méthode de LAUE. La détermination des paramètres de maille, des températures critiques, des analyses élémentaires par microsonde, couplés aux résultats obtenus sur les céramiques permettent d’obtenir la teneur en cation de ces cristaux. / High critical temperature superconductivity discovery in cuprates superconductors in 1986 revolutionized this sector and questioned the BCS theory. In spite of great improvement in critical temperatures, no theory fully explains the properties of these materials. The critical temperature evolution according to strontium’s content in La2-xSrxCuO4 and La1,6 xNd0,4SrxCuO4 superconductor solid solutions show a superconductive dome for 0,05 < x < 0,30. However, around x = 0,125, there is a magnetic anomaly where the critical temperature decreased. With the help of more efficient technologies, new physical analysis might help to give a better interpretation of the superconductivity in the cuprates materials. Therefore single crystals of great quality are needed. The travelling-solvent floating-zone method is particularly compatible with non-congruent fusion materials as cuprates. First, a preliminary study on polycrystalline samples was conducted and gave interesting information about structure and physical properties. X-rays powder diffraction experiments were used to analyze the crystalline structures and the cell parameters of these materials. The La2-xSrxCuO4 solid solutions crystallize in the orthorhombic Bmab system if x < 0,11, and in the tetragonal I4/mmm system if x > 0,11.With the substitution of Lanthanum ions by Neodymium ions, the orthorhombic phase is stabilized and the transition occurs only for x near 0,19. The critical temperatures of these compounds are extracted from the magnetic properties analysis, obtained by a SQUID magnetometer. These properties are more complicated for the La1,6 xNd0,4SrxCuO4 solid solutions because of the paramagnetic nature of Nd3+ ions. In this work, the crystals are synthesized in an optical furnace with small growth rates (1 mm.h-1). For the selected compositions of La1,875Sr0,125CuO4 and La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, the solvent rod must be optimal. Crystalline quality of the crystals is checked by polarized light microscopy and by the LAUE method. Elemental analysis by electron probe micro analysis and the results of the cell parameters and the critical temperatures, compared with those obtained from the polycrystalline materials are used for the composition determination of these crystals.

Dans l’industrie, les sources d’expositions aux particules ultrafines (PUF) sont nombreuses et connues depuis longtemps. Ces particules quelles soient manufacturées ou non intentionnelles (générées au cours de procédés industriels) présentent des propriétés singulières qui impliquent des effets sur la santé différents de ceux induits par des particules de plus grande taille (micrométrique). L’étude spécifique des PUF nécessite donc le développement de méthodes de prélèvement et d’analyse adaptées permettant d’obtenir des informations pertinentes complémentaires à la masse totale de poussières prélevées. Cette métrique semblerait insuffisante pour caractériser correctement les effets toxiques des PUF. La thèse a donc été menée dans l’optique de disposer de méthodes dédiées à l’analyse des nanoparticules et en particulier sur la caractérisation chimique des particules en fonction de leur taille (couplage entre dispositifs de prélèvement en fonction de la taille des particules et méthode d’analyse). Les méthodes développées ont ensuite été testées sur des échantillons provenant soit de sites et/ou procédés industriels (fonderie, projection thermique) soit d’essais en laboratoire par prélèvement sur banc de génération de PUF. / Expositions to nanoparticles (NPs) are known in industrial hygiene for a long time. Either from primary or secondary sources (industrial processes), these particles have specific properties which imply different toxicities compared to larger particles (micrometric) from the same material. Therefore NPs study requires adapted sampling and analytical technique development and more specifically methods allowing to access relevant information other than total dust mass. The latter seems not be sufficient for toxic effect assessment. Thus, this work has been conducted in order to dispose of analytical methods dedicated to NPs and especially on size-dependent particle chemical analysis. Then, the developed methods have been applied on samples collected either from industrial sites and/or processes (smelter, thermal projection), either from NP generation bench.