Yes / Polyamide 6 (PA6) is an important engineering thermoplastic, very widely used but prone to thermal degradation during extrusion at temperature not far from its melt temperature (220 oC). Typically, and as measured in this study, PA6 extruded at temperature of 300 oC shows a 40% decrease in tensile modulus compared to non-extruded PA6. To rebuild PA6 molecular weight, the easiest and cheapest method is to use an appropriate chain extender. Many chain extenders have been used in the past but they are essentially suited to nucleophile induced degradation, targeting split PA6 chains carboxyl COOH and amine NH2 end groups. What has been lacking are effective chain extenders for thermally only induced degradation, i.e. for the practical cases where the PA6 is thoroughly dried before extrusion. For such a case, the degradation reaction mechanism dictates that the solution is to develop chain extenders that target the split PA6 chains amide CONH2 groups not the carboxyl COOH and amine NH2 end groups. As amide groups strongly react with anhydride functionalities, we test the effectiveness of a novel chain extender, Joncryl® ADR 3400, a styrene maleic anhydride copolymer with multiple, repeating anhydride functionality. Assessment of chain extension in this study is done as with previous work, using rheology, mechanical and thermal properties of PA6 extruded on its own and with the chain extender. The viscoelastic data conclusively show the efficacy of such chain extender with more than 10 fold changes in the comparative values of the extruded sample storage modulus G' and as much as an 85% increase in the tensile modulus. / Republic of Turkey, Ministry of National Education. University of Bradford

Cost-effective purification and desalination of water is a global challenge. Reverse osmosis (RO), the current method of choice, requires high pressure drops across the membranes in order to achieve acceptably high flow rates. Conventional polymer membranes are limited in their performance by a trade-off between water permeability and water/salt selectivity. Biofilm fouling is another critical problem in RO applications. Recent simulations and experiments suggest that properly functionalized carbon nanotubes (CNTs) can be used to construct RO membranes that have high permeation flux as well as complete ion rejection, and that are resistant to biofilm formation. The objective of this research was to combine zwitterion-functionalized carbon nanotubes with traditional thin film polyamide (PA) to fabricate a novel desalination membrane which has both high permeability as well as selectivity. Zwitterion functional groups in CNTs act as molecular gatekeepers at the entrance of the nanotubes to enhance blockage for salt ions. Functionalized CNTs were oriented on a membrane support by high vacuum filtration. These oriented CNTs were sealed by a polyamide film via interfacial polymerization. Cross-sectional image of the nanocomposite membrane taken by scanning electron microscopy (SEM) showed semi-aligned zwitterion-CNTs on top of a porous support covered by a thin PA film with an overall thickness of approximately 250 nm. When the concentration of zwitterion-CNTs in the membrane increased, the nanocomposite membranes experienced significant improvement in permeation flux while the ion rejection increases slightly or remains unchanged. This indicated that the increased water flux is not due to an increase in nonspecific pores in the membrane, but rather due to an additional transport mechanism resulting from the presence of the functionalized CNTs. Significant increase of flux was also observed in separating cations other than sodium. The separation of the PA skin layer dominated the ion rejection mechanism by size exclusion even when the carbon nanotubes were introduced into the polyamide coating. The zwitterion functional groups exposed at the membrane surface also interacted with the feed water to form a strong hydration layer, which results in improved surface biofouling resistance. The adsorption rate of protein foulants on the nanocomposite membrane surface was significantly reduced compared to the control membrane without CNTs, and the adsorbed fouling layer could be easily removed by flushing with water. After washing, the nanocomposite membrane recovered 100% of the decreased water flux whereas the control membrane only recovered 10% of the decreased flux resulting in a permanent loss of 30% in water permeation. We have therefore demonstrated that advanced materials like CNTs can be synthesized with desired functional groups, and can be embedded into traditional RO membranes to simultaneously resolve the challenge of low flux and surface fouling in the current desalination process. / Ph. D.

Cette étude s’intéresse aux mélanges Polyamide 6 / Polyéthylène Haute Densité compatibilisés par voie réactive, plus particulièrement aux relations entre (1) la formulation, les paramètres de mise en œuvre en extrusion bivis corotative et (2) la morphologie et la microstructure des mélanges. Des morphologies multi-échelles ont été observées en Microscopie Électronique à Balayage et en Transmission. À l’échelle micrométrique, les morphologies suivantes ont été développées : dispersion nodulaire, nodules étirés et co-continuité. Les paramètres procédés n’influençant pas le type morphologie, les régions correspondant aux types de morphologies ont pu être rassemblées sur des diagrammes ternaires. Dans le cas des mélanges compatibilisés, deux mécanismes de formation de ces morphologies sont proposés : (1) la réaction de compatibilisation très rapide et efficace entraîne la formation de nano-dispersions par instabilités d’interface et (2) le mécanisme classique de rupture/coalescence de domaines moins riches en copolymère permet de former des morphologies jusqu’à l’échelle micrométrique. L’évolution de la taille maximale des domaines en fonction de la composition ainsi que la distribution de tailles ont été modélisés par des mécanismes de percolation. La stabilité des morphologies en statique, sous cisaillement contrôlé et au cours d’une deuxième étape de mise en forme a ensuite été étudiée. Le copolymère formé à l’interface permet de stabiliser la taille des morphologies. Enfin, une cristallisation à plus basse température a été mise en évidence en Calorimétrie Différentielle à Balayage lorsque les polymères sont confinés dans des domaines submicroniques. / This study deals with reactively compatibilized Polyamide 6 / High Density Polyethylene blends. More precisely, it focuses on the relationship between (1) the formulation, the processing parameters in corotating twin screw extrusion and (2) the morphologies and the microstructures of blends. Multi-scale morphologies were observed by Scanning and Transmission Electron Microscopy. At the micron scale, the following morphologies were developed: nodular dispersions, stretched nodules and co-continuous morphology. As the processing conditions did not influence the types of morphology, the different morphological regions were reported in ternary diagrams. In the case of compatibilized blends, two mechanisms for morphology development have been proposed: (1) the compatibilization reaction, being very fast, leads to the formation of nano-dispersions by interfacial instabilities and (2) the standard break-up/coalescence mechanism of domains poor in copolymer could lead to the formation of morphologies up to the micron scale. Both the evolution of the largest size as a function of the composition and the distribution of sizes were modeled using percolation concepts. The stability of the morphologies was then studied either during static annealing or controlled shear or in a second step processing. The copolymer formed at the interface allows stabilizing the size of the morphologies. Finally, crystallization at lower temperature was observed by Differential Scanning Calorimetry when the polymers are confined in submicron domains.

Le polyamide 66 est un polycondensat formé par condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène diamine. La réaction a lieu sans catalyse. Cependant, elle peut être accélérée en présence de catalyseurs, les plus répandus étant les acides phosphorés organiques et minéraux. Aujourd'hui, on connaît peu de choses sur le mécanisme d'activation de la réaction. Dans un souci d'innovation et de compréhension, les recherches en catalyse de polycondensation du polyamide 66 se sont intensifiées ces dernières années. C'est dans cet optique que le travail de thèse a été réalisé. Les objectifs étaient de proposer et tester de nouveaux systèmes catalytiques et d'engager une recherche permettant de mieux comprendre le mécanisme de catalyse de polycondensation du polyamide 66. Nous avons mis en évidence une réelle spécificité du phosphore en catalyse. Des acides alkylphosphoniques porteurs de fonctions polaires se sont révélées particulièrement actifs en synthèse et en post condensation liquide. Grâce à des études sur des réactions modèles, l'hypothèse du passage par un intermédiaire réactionnel de type anhydride mixte, formé entre le catalyseur et l'acide adipique, a pu être confortée / Polyamide 6,6 is prepared by polycondensation of hexamethylene diamine with adipic acid The reaction occurs without catalyst. It can be accelerated using a catalyst, the most usual activators are organic and inorganic phosphorous acids. Today, we know little about the mechanism of activation of the reaction. To innovate and understand, researches in catalysis of polyamide 66 polycondensation have intensified in recent years. It is the reason for why thesis was done. The goal of the thesis was to propose and test new catalytic systems and to initiate a work to get a better understanding of the mechanism of polycondensation catalysis of polyamide 66. We have highlighted a real specificity of phosphorus in catalysis. Alkylphosphonic acids with polar functions were found to be particularly active in synthesis and post condensation liquid. Studies on model compounds have supported that the polycondensation may proceed through a reaction-typed mixed anhydride formed between the catalyst and adipic acid

Textilåtervinning är mycket aktuellt, främst för syntetiska fibrer då dess framställningpåverkar miljön i hög grad. Dessutom utvinns de ur petrokemisk källa som är en ändbarresurs. Återvinningsindustrin för textilier fungerar i dagsläget inte optimalt, vilket motiverardetta examensarbete. Återvunnen polyester, från PET-flaskor eller textilier har funnits i ca 10år men nu börjar även återvunnen polyamid lanseras på marknaden. Denna rapport ger enöverskådlig bild över textil- och polyamidåtervinning. En parallell har dragits tillmattindustrin där den tekniska apparaturen för återvinning är mer utvecklad. För att bliframgångsrik måste ett företag visa att det eftersträvar hållbar utveckling och ansvarar för det”ekologiska fotavtryck” som dess produkter efterlämnar.Examensarbetet har utförts i samarbete med Houdini Sportswear AB, ett företag somtillverkar konfektion för sport- och friluftsliv. Syftet med rapporten är att undersöka om det ärlönsamt för företaget att implementera återvunnen polyamid med avseende på pris, prestandaoch miljö. Kemiskt återvunnen fiber anses vara av samma kvalitet som jungfrulig, för attundersöka om detta påstående är korrekt samt påvisa den återvunna polyamidens prestandahar mekaniska dragprovningstester utförts.Textile recycling is a very current subject, especially for synthetic fibres because theirproduction has a high influence on the environment. It is also extracted from petrochemicalresources, which is limited. The present situation regarding the recycling industry for textilesis not optimal, which motivates this thesis work. Recycled polyester, from PET bottles andtextiles have been established in approximately 10 years but now recycled polyamide islaunched at the market as well. This report gives a foreseeable view of textile- and polyamiderecycling.References have been drawn to the carpet industry where the technical apparatusfor recycling is much more developed. To be successful, a company have to show that itdesire sustainable development and take responsibility for “the ecological footprint” that theirproducts leave.The thesis work has been made in cooperation with Houdini Sportswear AB, a company thatmanufactures confection for sports- and outdoor-life. The aim with the report is to investigateif it is profitable for the company to implement recycled polyamide bear reference to price,performance and environment. Chemical recycled fibres are considered to be the same qualityas virgin, to investigate if this statement is correct and to indicate the performance of therecycled polyamide a determination of the tensile properties has been made. / Program: Textilingenjörsutbildningen

ARKEMA s'intéresse à la conception de matériaux thermoplastiques renforcés au choc en incorporant des particules dans le polymère pur au moment de la mise en forme et à l'effet du vieillissement hydrolitique sur ces mêmes matériaux. L'ajout d'une seconde phase de type élastomère est une technique souvent utilisée dans le but d'améliorer la résilience d'un polymère, celle-ci étant testée par essais Charpy. La présence de particules modifie les mécanismes d'endommagement par germination, croissance et coalescence de cavités soit en coeur des particules de renfort, soit à l'interface matrice-particule. La matrice des polymères renforcés de l'étude consiste en du PolyAmide 11 (PA11), un thermoplastique semi-cristallin. Ce matériau, qui possède une porosité initiale mesurée de l'ordre de 1% blanchit sous charge. Ce blanchiment est dû à une augmentation de la porosité par croissance de cavités, qui engendre une variation de volume. On s'intéresse donc aux phénomènes d'endommagement par cavitation dans les matériaux polymères, ceux-ci pouvant conduire jusqu'à la rupture finale. Dans la thèse, la compréhension des mécanismes d'endommagement est analysée aussi bien pour la matrice de PA11 neuf, pour la matrice de PA11 plastifiée et vieillie que pour deux matériaux renforcés. <br>Cette thèse montre qu'une nouvelle fois le modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman, modèle initialement développé pour l'étude de la rupture ductile des matériaux métalliques, s'applique dans le cas d'un matériau polymère semicristallin. Le modèle s'avère pertinent pour décrire le comportement endommageable du matériau. Tout comme dans le PVDF, deux critères d'amorçage apparaissent : un critère en coalescence de cavités et un critère d'élongation des fibrilles. Les polymères se déformant rarement dans des conditions d'isothermie, l'auto-échauffement du matériau a été pris en compte en rendant les paramètres intervenant dans le modèle dépendant de la température ; les résultats s'avèrent intéressants et concordent bien avec ceux obtenus expérimentalement. La thèse met également en lumière la préservation de la ductilité par l'ajout d'une seconde phase de caoutchouc en dépit du vieillissement hydrolitique, dans une zone de température inférieure à la zone de température de transition vitreuse. Cependant nous montrons que, selon les caractéristiques de cette seconde phase, les mécanismes d'endommagement peuvent varier et ainsi le critère d'amorçage changer.

Les nanocomposites suscitent un intérêt croissant depuis leur développement dans les années 90 par Toyota. Par conséquent, l'amélioration des propriétés de ce type de matériaux est un enjeu fort tant d'un point de vue fondamental qu'industriel. Cette amélioration peut passer par un choix pertinent des charges renforçantes ajoutées à la matrice notamment en ce qui concerne le type, la géométrie, la proportion et le traitement de ces charges. L’optimisation des paramètres d’élaboration du mélange y joue aussi un rôle important. L’objectif de ce travail est de contribuer à l’identification et à la compréhension des mécanismes à l'origine du renforcement des matrices thermoplastiques par des nanocharges. Cet aspect est abordé à travers l’étude des propriétés thermiques et mécaniques des nanocomposites formés d’une matrice Polyamide 12 (PA12) chargées par des nanoparticules d’argile organiquement modifiée. Plus précisément, nous avons analysé les effets de la fraction massique des charges et du vieillissement naturel sur les propriétés structurales, thermiques et mécaniques de ces nanocomposites. L’influence des conditions de mélangeage sur ces propriétés ont aussi été examinées. Nous avons particulièrement mis l’accent sur l’identification des liens qui existent entre les propriétés macroscopiques et la structure des nanocomposites. Nous avons aussi fait une étude comparative des propriétés viscoélastiques de ces matériaux à l'état fondu et à l'état solide, ce qui représente une des originalités forte de ce travail. / Nanocomposites are interestingly growing since their development in the 1990s by Toyota Company. Therefore, improving the properties of such materials is a major issue from fundamental and industrial point of view. This improvement can pass through a relevant choice of reinforcing loads added to the matrix particularly regarding the type, geometry, the proportion, and the treatment of these fillers. The processing parameters of the mixture play also a key role. The objective of this work is to contribute to the identification and understanding of the mechanisms at the origin of the reinforcing thermoplastic matrices by nanofillers. This aspect presented through the study of the thermal and mechanical properties of nanocomposites formed by a polyamide 12 matrix (PA12) filled with organically modified clay nanoparticles. More specifically, we analysed the effects of the filler mass fraction and environmental aging on structural, thermal and mechanical properties of these nanocomposites. The mixing conditions on these properties were also examined. A particular attention has been paid to the study of relationships between the macroscopic properties and the structure of nanocomposites. Viscoelastic properties of these materials in both melt and solid states were compared, which represents one of the originalities of this work.

Le dioxyde de chlore se positionne actuellement comme une alternative au chlore pour la désinfection de l'eau potable. Bien que son pouvoir biocide soit aujourd'hui bien connu, il existe peu de données bibliographiques sur ses effets sur les matériaux organiques dans les réseaux d'eau intérieurs. L'utilisation du PA66 pour des clapets anti-retour est récente : son comportement à long terme est donc méconnu. L'objectif de cette étude était de progresser dans la compréhension des mécanismes d'interaction entre le dioxyde de chlore et une matrice PA66 stabilisée par un mélange de deux antioxydants et chargée de fibres de verre, mais aussi de proposer une méthode « multi-échelle » de prédiction de la durée de vie de ce matériau composite en service. Tout d'abord, une meilleure description des réactions chimiques se produisant au sein du matériau (oxydation, hydrolyse, protection du polymère par les antioxydants, attaque chimique du polymère et des antioxydants par le désinfectant) a permis d'élaborer un schéma mécanistique général de dégradation. Des équations cinétiques ont été dérivées de ce schéma mécanistique pour prédire l'évolution des modifications chimiques, en considérant une répartition hétérogène des antioxydants dans la matrice PA66 et en prenant en compte la plupart des conditions d'exposition (température de l'eau, concentration en réactifs chimiques, temps). Ensuite, le matériau vieilli a été testé en conditions d'usage grâce à des essais de pression hydrostatique pour identifier son régime de rupture. / Nowadays, chlorine dioxide is an alternative of chlorine for the disinfection of drinking water. Although its biocide ability is well known, scientific literature lacks of knowledge about its effects on organic materials in domestic water networks. The use of PA 66 for valves is quite recent: its long term behaviour is thus unknown. The aim of this study was to improve the knowledge of the interaction mechanisms between chlorine dioxide and a PA 66 matrix stabilized by blend of two antioxidants and reinforced by glass fibres, but also to propose a multi-scale method for the lifetime prediction of this composite material in service. First of all, a better description of the chemical reactions occurring within the material (oxidation, hydrolysis, polymer protection by antioxidants, chemical attack of polymer and antioxidants by disinfectant) has allowed elaborating a general degradation mechanistic scheme. Kinetic equations were derived from this mechanistic scheme for predicting the chemical changes, considering a heterogeneous distribution of antioxidants within the PA 66 matrix and taking into account most exposure conditions (water temperature, concentration in chemical reactants, time). Then, the aged material was tested in use conditions thanks to hydrostatic pressure experiments in order to identify its failure regime.

En raison de leur Tf très élevée, les polyamides ne sont pas exploités comme revêtements poudre UV. Dans ce travail, de nouveaux revêtements poudre UV, à base de copolyamides de type AA,BB/ AB, de faible masse molaire et porteurs de groupements réactifs sous UV, ont été élaborés en vue d’une application sur supports sensibles aux hautes températures. En variant la composition relative en co-monomères dérivés d’acides gras(synthétisé ou commerciaux) et la teneur en ramifications et doubles liaisons carbone-carbone,des copolyamides renfermant de 63 à 100% de carbone biosourcé, présentant des Tg de -31 à 3°C et des Tf de 60 à 143°C, ont été développés. L’irradiation sous UV d’un copolyamide linéaire (Tf = 114°C) et de son analogue ramifié (Tf = 96°C), en présence de benzophénone et à T≥Tf, a permis de trouver un bon compromis entre la perte de cristallinité et la réticulation. En effet, les revêtements obtenus ont montré des propriétés très intéressantes pour l’application visée. / Because of their high melting temperature, polyamides are not employed in the UV powder field. In this work, powder coatings based on novel biosourced AA,BB/AB type copolyamides, exhibiting low molecular weights and bearing photocurable groups, were elaborated for application on heat sensitive substrates. By varying the co-monomers (synthesized or commercially available) relative composition as well as the dangling chain and the carbon-carbon double bond amounts, copolyamides with biosourced carbon ranging from 63 to 100%, glass transition temperatures ranging from -31 to 3°C and melting temperatures ranging from 60 to 143°C were obtained. The UV irradiation of a linear copolyamide (Tf = 114°C) and of its branched analogue (Tf = 96°C), at T≥Tf, and in presence of benzophenone, has been the best solution to compensate the lost of cristallinity through photocrosslinking. Indeed, the obtained coatings exhibited very interesting properties for the expected application.

Dynamique du polyamide dans l'état solide en présence de solvants: Les polyamides sont une famille de polymères thermoplastiques semi-cristallins largement utilisés dans l'industrie automobile grâce à leur excellente stabilité thermique et propriétés mécaniques. Cependant, ces propriétés peuvent être affectées par la sorption de l'eau présente dans l'atmosphère ou de l'éthanol présent dans les biocombustibles. Les cinétiques de sorption et la sorption à l'équilibre dépendent des mécanismes d'interaction entre le solvant et le polyamide et des mécanismes de sorption et de diffusion. La diffusion et la sorption de solvants dans les polyamides sont des phénomènes complexes à cause de l'existence d'interactions spécifiques (liaisons hydrogène), d'hétérogénéités dynamiques dans la phase amorphe, de changements dans la dynamique du polymère en présence de solvants et de l'existence d'une phase cristalline. Puisque l'accessibilité de la phase amorphe peut avoir une influence sur les mécanismes de diffusion et de sorption, la diffusion et la sorption de différents solvants (eau, alcools de tailles différentes) ont été comparés dans un polyamide 100% amorphe et son homologue semi-cristallin. Nous avons confirmé que la phase amorphe d'un polymère semi-cristallin n'est pas entièrement accessible à l'eau, ce qui est en accord avec la littérature. Une deuxième partie de cette étude a été consacrée à la relation entre la diffusion de solvants et la dynamique de la phase amorphe. Premièrement, nous avons mis en évidence que les mécanismes de diffusion Fickien et non-Fickien peuvent être expliqués par la variation des coefficients de diffusion avec la concentration de solvant. Deuxièmement, l'influence de la relaxation du polymère a été évaluée par Spectroscopie Diélectrique. Une simple comparaison des échelles de temps de la diffusion et de la relaxation alpha, associée à la transition vitreuse, indique que les deux phénomènes ne sont pas directement corrélés. Cependant, la diffusion semble corrélée à la relaxation secondaire beta, qui décrit la dynamique locale des groupements amide en présence d'eau / Dynamics in the solid state in presence of solvents: Polyamides are a family of semi crystalline thermoplastic polymers widely employed in the automotive industry due to its excellent thermal stability and mechanical properties. However, polyamide can be significantly affected by the absorption of low molecular weight penetrants like water. The rate of sorption and amount of absorbed solvent depend on the mechanisms of interaction between solvent and polyamide, along with sorption and diffusion mechanisms. Diffusion and sorption of solvents in polymers can be very complex because of the existence of specific interactions (non-polar or polar), dynamic heterogeneities in the amorphous phase, modification of the polymer dynamics induced by the solvents and different crystalline phases. In polyamide/solvent systems, all of these factors have to be taken into account. A first part of this study focused on the accessibility of the amorphous phase in semicrystalline polyamides. A comparison between a 100% amorphous polyamide and its semicrystalline counterpart of equivalent chemical structure suggests that the amorphous phase in semi-crystalline polyamide is not entirely accessible to the solvents. A second part of this study focused on the diffusion mechanisms of water and ethanol in polyamide. Fickian or non- Fickian diffusion mechanisms could be explained by the variation of the diffusion coefficients as a function of solvent concentration. Moreover, the relationship between water diffusion and the dynamics of the amorphous phase in polyamide was investigated. A simple comparison of dielectric characteristic relaxation times with the timescale of diffusion suggests that diffusion and polyamide alpha relaxation (associated to the glass transition) should not be directly correlated. However, diffusion is correlated to the secondary beta relaxation, which encompasses the local chain dynamics of hydrogen bonded amide groups in the presence of water. A mechanism of diffusion based on the trapping of water molecules between neighboring sorption sites (amide groups) is proposed in these strongly interacting polymers