ce travail porte sur la synthèse de nouveeux polymères utilisant des motifs alcoxythiophènes. après un rappel sur les propriétés des systèmes conjugués linèaires, la première partie est consacrée à la présentation de nombreux polyalcoxythiophènes décrit dans la littérature. Elle met l'accent sur les effets éléctroniques et structurant des groupements alcoxy sur les propriétés des système conjugués. La seconde partie décrit la synthèse d'un nouveau système donneur/accepteur et la préparation des polymères associés. L'introduction des deux groupements donneur ( alcoxy) et accepteur (nitrile)d'électron sur le même motif thiophène est utilisée pour améliorer l'homogénéité de la densité éléctronique et ainsi préparer des polymères à faible gap. La dernière partie est consacrée à la synthèse de 3,6-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes et de 3,4-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes, qui associent la structure intrinsèquement rigide des thiénothiophènes à une autorigidification due à la présence des groupements alcoxy. les deux types de structures étudiées conduisent à des systèmes présentant des propriétés très différentes et permettent ainsi de moduler les prpriétés électroniques des systèmes conjugués.

Au cours de cette étude, différents aspects d'optimisation ont été abordés. L'objectif de nos travaux de recherches est d'homogénéiser la répartition des vitesses à la sortie des filières, par la maîtrise et l'optimisation des paramètres géométrique et opératoires. Dans cette étude l'optimisation a été effectuée en utilisant un logiciel commercial Rem3D®, basé sur la méthode des éléments finis.<br />Une procédure d'optimisation, basée sur la méthode de surface de réponse, a été proposée. Celle-ci nous a permis de résoudre un problème d'optimisation implicite dont l'évaluation des fonctions est très coûteuse en temps de calcul. Pour cela, toutes les fonctions sont écrites sous une forme explicite en utilisant soit l'approximation diffuse ou l'interpolation Krigeage. Compte tenu de la présence des contraintes non linéaires, un algorithme itératif de type SQP, a été utilisé. Pour localiser l'optimum global avec précision et à moindre coût, une procédure d'échantillonnage auto adaptatif de l'espace de recherche a été appliquée et plusieurs stratégies permettant de réactualiser les approximations et le point initial ont été adoptées.<br />Dans la première étape l'objectif était d'identifier le comportement rhéologique d'une matière plastique en production. La comparaison avec des mesures en rhéométrie capillaire nous a permis de vérifier la pertinence des paramètres rhéologique obtenus par optimisation.<br />Les résultats de trois autres applications mettent en évidence l'intérêt de l'optimisation des paramètres géométriques et opératoires du procédé d'extrusion.<br />Une filière optimisée numériquement pour une gamme différente de polymère a été réalisée et une comparaison expérimentale a permis de valider toute la procédure de simulation et d'optimisation mise en place. Les résultats expérimentaux et de simulations montrent une bonne homogénéisation de la répartition des vitesses à la sortie de la filière optimale pour une gamme très large de débits et pour différents polymères.

Nous étudions différents modèles (discrets ou continus) de polymères au voisinage d'une interface entre $2$<br />solvants (huile-eau). Ces modèles<br />donnent tous lieu à une transition entre une phase localisée et une phase délocalisée. Nous prouvons tout d'abord<br />plusieurs résultats de convergence de modèles discrets vers leurs modèles continus associés. Ces convergences<br />ont lieu dans le cas d'un couplage faible (haute température) et concernent l'énergie libre d'une part, et la pente<br />de la courbe critique à l'origine d'autre part. Pour cela, nous développons une méthode de<br />coarse graining<br />introduite par Bolthausen et den Hollander que nous généralisons au cas d'un copolymère soumis à un potentiel<br />d'accrochage aléatoire le long de l'interface huile-eau.<br />Nous prouvons ensuite un résultat trajectoriel, dans le cas d'un<br />copolymère soumis, en l'une de ses extrémités, à une force qui le tire loin de l'interface.<br />Nous montrons, en particulier<br />qu'à l'intérieur de la phase localisée, le polymère ne touche l'interface qu'un nombre fini de fois.<br />Enfin, nous étudions le cas d'un homopolymère hydrophobe au voisinage d'une interface (huile-eau) et<br />soumis également<br />a un potentiel aléatoire lorsqu'il touche cette interface. Par une méthode consistant à adapter la loi de<br />chacune des<br />excusions en dehors de l'interface à son environnement aléatoire local, nous prenons en compte le fait que le polymère<br />peut viser les sites<br />où il vient toucher l'interface. Ceci permet d'améliorer de façon quantitative la borne inférieure de la courbe<br />critique du modèle quenched donnée jusqu'alors par la courbe critique du modèle à potentiel constant.

La résistance à la rupture des polymères semi-cristallins est considérablement améliorée par l'incorporation de particules (sub)microniques qui cavitent et induisent une déformation plastique étendue de la matrice plutôt que sa rupture fragile. Nous nous sommes intéressés à plusieurs aspects de ce phénomène au travers de l'étude de systèmes de polyamide renforcé. Nous montrons que des particules nanostructurées de copolymères à blocs génèrent des renforcements remarquables sans la perte en rigidité obtenue avec des particules d'élastomère. Par ailleurs, la structuration de ces copolymères semble contrôler la coalescence et la fragmentation des particules lors de la dispersion. Plus généralement, des observations microscopiques et l'application de divers traitements thermomécaniques montrent que l'organisation cristalline de la matrice est déterminante pour le renforcement. A partir de ces résultats, nous proposons un modèle s'appuyant sur les approches physiques de la fracture des milieux hétérogènes qui explique l'origine physique d'un confinement critique de la matrice nécessaire pour obtenir la ductilité. La théorie proposée prévoit comment cette grandeur dépend de l'organisation cristalline, de la taille des particules ou de la température pour les systèmes de polyamide-12 étudiés et pour plusieurs autres systèmes de la littérature.

PREMIERE PARTIE : Modèle de Potts avec couplages aléatoires.<br /><br />Les transitions de phase en présence de désordre sont moins bien comprises que celles des systèmes purs. Afin de résoudre une<br />controverse dans la littérature, nous étudions l'effet du désordre gelé dans les systèmes qui subissent une transition de phase du premier ordre, dans le contexte du modèle de Potts à q états. Pour q grand, une transformation au modèle d'Ising en champ aléatoire est introduite. Cette transformation donne une simple explication physique de l'absence de chaleur latente en deux dimensions et elle suggère l'existence d'un point tricritique en dimension plus élevée, avec un exposant de corrélation lié à celui du modèle en champ aléatoire. Un diagramme de phase unifiant les comportements pur, percolatif et aléatoire est proposé. <br />En deux dimensions nous analysons le modèle avec l'aide de la théorie conforme des champs et nous trouvons une transition continue avec un exposant magnétique \beta/\nu qui varie continûment avec q, et un exposant de corrélation \nu ~ 1.<br />Pour q > 4, la transition du premier ordre du modèle pur est rendue continue grace aux impuretés et la classe d'universalité est différente de celle du modèle d'Ising pur. Comme attendu, les fonctions de corrélation démontrent des lois d'échelle multiples. <br /><br />SECONDE PARTIE : Polymères compacts sur le réseau carré.<br /><br />Des résultats exacts pour la statistique conformationnelle des polymères compacts sont dérivés à partir d'un modèle de deux espèces de boucles vivant sur le réseau carré. Ce modèle de boucles possède une variété bidimensionnelle de points fixes critiques, chacun caractérisé par une infinité d'exposants critiques géométriques. Nous calculons ces exposants exactement en utilisant l'équivalence du modèle de boucles à un modèle d'interface multidimensionnel. Ce dernier est décrit, dans la limite continue, par une théorie de champs conforme du type Liouville. Les polymères compacts sont identifiés avec un point particulier dans le diagramme de phase, et la valeur de l'exposant conformationnel \gamma = 117/112 est supérieure à la prédiction de champ moyen, indiquant une répulsion entropique entre les deux extrémités de la chaîne. Des polymères compacts avec une interaction non locale sont décrits par une ligne de points fixes le long de laquelle \gamma varie continûment.

Au cours de l'étude qui a constituée mon travail de thèse nous avons analysé le comportement de fluides complexes sur le drainage des mousses. Pour cela l'effet des propriétés physico-chimiques et rhéologique du fluide moussant en surface et en volume sur le drainage des mousses a été examiné. Plusieurs systèmes ont été étudiés et nous avons montré que le drainage est fortement influencé par les propriétés du fluide moussant.<br />Dans une première étape, nous avons confirmé l'effet de la viscosité de surface observé précédemment qui entraîne une transition de régime d'écoulement (parois rigides / parois mobiles) lorsque l'on augmente la viscosité de surface. En effet, d'un point de vue rhéologique, le tensioactif réduit la mobilité des interfaces sous l'action d'un écoulement. Une faible quantité d'alcool à longue chaîne (dodécanol) additionnée à un tensioactif augmente sa capacité moussante, car elle accroît notablement l'adsorption à l'interface du liquide et conduit à des interfaces rigides. Nous avons montré que le passage d'un régime à l'autre ne se fait pas de façon brutale. Ceci peut s'expliquer en terme de résistance équivalente : dans le cas limite des parois rigides, les interfaces présentent une forte résistance au cisaillement et donc la vitesse s'annule aux parois (écoulement de Poiseuille). Quand on diminue la viscosité de surface, cette résistance diminue et la contribution des bords de Plateau diminue. Elle est remplacée par la contribution des noeuds jusqu'au point ou elle domine complètement (écoulement de type bouchon). Des mesures de tension superficielle et d'élasticité de surface nous ont permis de confirmer le changement de la rhéologie de surface en présence de dodécanol.<br />Par la suite nous avons fixé la viscosité de surface de façon à avoir des surfaces rigides (en se basant sur les résultats précédents) et nous avons varié la viscosité de volume en utilisant un fluide newtonien (le glycérol). Dans ce cas nous avons observé aussi une transition de régime à très forte viscosité (30 mPa.s). Cette transition est sûrement liée à une diminution relative de la résistance de surface due à un couplage entre la surface et le volume.<br />Finalement nous avons considéré le cas de différents types de fluides non-newtoniens. L'utilisation d'un fluide viscoélastique sur le drainage forcé a montré un effet contre intuitif: on pensait ralentir le drainage en ajoutant un polymère flexible, du PEO, dans nos solutions moussantes or l'effet observé a été l'opposé. Nous avons attribué cette différence à une manifestation de la viscosité élongationelle du PEO qui intervient lors de la variation de la section des bords de Plateau au passage du front pendant l'écoulement. L'augmentation de la vitesse de drainage permet de réduire localement la fraction liquide et donc de réduire l'ouverture du bord de Plateau lors du passage du front. L'écart de vitesse entre une mousse faite avec une solution de glycérol et une solution de PEO disparaît quand on augmente la taille de bulle. Nous avons complété les mesures globales par des observations à l'échelle locale. Pour cela, nous avons étudié le drainage dans un seul bord de Plateau et mesuré la variation de la section pour deux solutions de glycérol et de PEO de même viscosité. L'ouverture de la section du bord de Plateau est plus importante dans le cas de la solution de glycérol.<br />Finalement une étude de l'effet de polymères ayant de fortes propriétés rhéofluidifiantes (du xanthane et du carbopole) a montré que le caractère rhéofluidifiant des solutions moussantes ne semble pas affecter le drainage. En effet, si on ramène la viscosité au taux de cisaillement crée dans la mousse, les solutions ont un comportement très similaire aux solutions de glycérol, avec une transition de régime à forte viscosité dans le cas du xanthane.

Une technique de renforcement des structures en béton consiste à lier rigidement à ces structures un matériau plus résistant à la traction, par exemple un tissu de fibres de carbone dans une matrice plastique. Le lien mécanique entre le matériau renforçant et la structure se fait actuellement par une colle de type réactive (époxy). Les différentes applications ont montré qu'un facteur limitant de ce procédé était la qualité de l'interface béton/colle à travers laquelle transitent les efforts mécaniques sous forme de contraintes de cisaillement. <br />On propose dans ce travail une modélisation de la phase de pénétration d'une colle fluide (colle à solvant) dans un matériau cimentaire (pâte de ciment). Une première partie consiste à définir les différents phénomènes physiques associés au processus de pénétration puis à établir le système d'équations différentielles décrivant analytiquement ces phénomènes. Une seconde partie décrit les moyens expérimentaux et les sources bibliographiques permettant de disposer des caractéristiques nécessaires à la résolution des équations. Le problème de la colle déposée en surface du matériau cimentaire est enfin étudié par une méthode numérique utilisant les concepts de volumes finis et d'éléments finis. Les résultats obtenus sont présentés et sont comparés avec différentes méthodes de validation expérimentales développées au cours de ce travail.

Cette thèse de doctorat spécialité " Chimie et Sciences des Matériaux " s'inscrit dans le pôle de compétitivité Chimie-Environnement Axelera, ainsi que dans le sous-programme de R&D Sepbatt SP.4.2. Duramat. Son objectif est d'élaborer la mise en place d'un protocole de fabrication par extrusion d'une membrane poreuse pour supercapacité. Cette membrane très fine joue un rôle très important dans le générateur électrochimique. Elle permet en effet, grâce à sa porosité, la circulation des ions entre les deux électrodes tout en évitant les courts-circuits, mais assure aussi les bonnes propriétés mécaniques du dispositif final. La volonté du fabricant de ces supercapacités est d'étudier la possibilité d'utiliser un nouveau moyen de fabrication de membranes séparatrices par le biais de mélanges de polymères fluorés / poly(oxyéthylène) et de la technique d'extrusion. L'incompatibilité des différents composants utilisés conduit à des mélanges hétérogènes révélant des structures multiphasiques présentant différentes morphologies. Il est alors important de caractériser et d'étudier l'évolution de ces morphologies et plus spécifiquement la morphologie co-continue. Différentes études ont ainsi été réalisées pour caractériser cette évolution. Les diagrammes de continuité des systèmes ont été déterminés grâce à la technique d'extraction sélective et confirmés par microscopie électronique à balayage alors qu'une étude rhéologique a permis de mettre en place une relation entre la morphologie et le comportement en fondu des différents systèmes utilisés. Le projet est ensuite finalisé grâce aux caractérisations physico-chimiques des membranes poreuses extrudées

Dans cette thèse, nous avons voulu exploiter et étendre les outils de simulation à notre disposition pour proposer des méthodes de caractérisation et de prédiction du mélange à différentes échelles. À l'échelle locale d'écoulements macroscopiques, nous avons voulu exploiter les possibilités offertes par le logiciel de simulation 3D éléments finis XimeX® et y apporter des améliorations dans le but d'obtenir un outil d'étude du mélange distributif de particules dans un polymère par extrusion bivis. Nous avons ainsi enrichi la méthode éléments finis existante à l'aide de la bibliothèque éléments finis CimLib© du Cemef pour atteindre une plus grande précision de calcul, puis nous avons testé plusieurs méthodes de lâchers de particules afin de simuler le déplacement de charges dans la matrice polymère au cours du mélange. Nous avons ensuite appliqué quelques méthodes de caractérisations du mélange, dont une inédite, à ces lâchers de particules, et ce dans le cas de plusieurs géométries de vis. À l'échelle de la particule, on s'est intéressé aux mécanismes conduisant à la casse de fibres rigides, telles que les fibres de verre, lors du mélange avec un polymère en extrusion bivis. Nous avons choisi de faire des hypothèses assez importantes afin de simplifier ce problème extrêmement complexe et nous avons proposé une méthode de simulation de l'évolution de la distribution des longueurs de fibres le long de l'écoulement basée sur la conservation de la masse des fibres. Nous avons utilisé comme paramètres de cette simulation les résultats de calcul 1D obtenus par le logiciel Ludovic® qui repose sur des approches de type ALH. Nous avons ensuite comparé quelques résultats de calcul à des distributions de longueurs mesurées sur des échantillons prélevés le long d'une extrudeuse bivis.

Au laboratoire, cette thèse fait suite à des modélisations sur des fonctions passives intégrées optiques à base de micro-résonateurs en anneaux. Pour les réaliser, une étude de toutes les étapes de réalisation de circuits en polymère a été effectuée. Les objectifs sont l'obtention de guides arêtes, ridge monomodes avec des performances acceptables et la miniaturisation de fonctions avec les matériaux et technologies envisageables au CCLO. Des points bloquants ont été identifiés au départ, tels que le manque d'adhérence entre matériaux, les incompatibilités technologiques et optiques entre polymères, les phénomènes liés au procédé occasionnant des pertes optiques excessives. Après un état de l'art sur les polymères pour guides d'ondes optiques, le manuscrit présente les travaux spécifiques sur le choix des matériaux et l'évaluation de l'adhérence de polymères amorphes sur les substrats envisagés, ainsi que la qualité et la reproductibilité des dépôts et leur gravure sèche par plasma. L'analyse de l'apparition de défauts de surface des films et " ridge " ainsi que les solutions trouvées pour les éliminer, sont plus particulièrement développés. L'adaptation de la photolithographie classique en UV proche est détaillée pour atteindre des tailles de motifs submicroniques. Les résultats des méthodes d'analyse entreprises pour discriminer les différents facteurs de pertes optiques en propagation sont discutés. Enfin, les réalisations de guides monomodes à base de polymères méthacryliques pour le coeur ainsi que les premières structures de filtres et multiplexeurs en micro-résonateurs intégrés en anneaux et à faible intervalle spectral libre (1-3nm) sont présentées et analysées.