Récupérer l'énergie mécanique ambiante est une alternative prometteuse afin d'assurer l'autonomie énergétique d'appareils nomades. Le développement des générateurs électrostatiques souples reste toutefois à ce jour anecdotique du fait des hautes tensions de polarisation employées, de la nécessité de grandes déformations mécaniques mais aussi de l'utilisation de matériaux peu conventionnels et mal caractérisés. Le but de cette thèse est d'apporter des avancées scientifiques et des solutions aux verrous technologiques précités. Tout d'abord, une caractérisation rigoureuse des propriétés électriques et mécaniques de deux matériaux communément utilisés pour ces applications (acrylate VHB 4910 et silicone Polypower) nous a donné accès aux propriétés physiques dans un fonctionnement réel de ces polymères : influence de la précontrainte, de la nature des électrodes... Ces données ont permis d'élaborer des lois analytiques fiables que nous avons ensuite insérées dans un modèle thermodynamique permettant de définir avec précision les puissances et densités d'énergie récupérables pour ces générateurs. Des pistes d'amélioration des matériaux utilisés dans les applications générateurs peuvent être dégagées de notre modèle. Le second verrou à lever concerne la source haute tension de polarisation nécessaire à ces générateurs électrostatiques. Pour cela, nous avons proposé une solution innovante couplant l'élastomère diélectrique à un électret. Différentes configurations de générateurs hybrides dans des géométries 2D et 3D ont été évaluées. Enfin, nous avons réalisé un prototype qui a délivré une puissance de l'ordre de 35µW sachant qu'une optimisation de ce prototype est réalisable et que des puissances récupérées de plusieurs centaines de µW sont tout à fait réalistes.

Tous les travaux effectués dans le cadre de cette thèse peuvent être placés sous la bannière de la chimie supramoléculaire. Différentes thématiques ont été abordées au cours de ces projets, qui s'inscrivent dans la continuité de ceux effectués précédemment au laboratoire.Les polymères, qu'ils soient supramoléculaires ou dynamiques (dynamères), ont constitué le squelette de cette thèse en étant étudiés en solution et à l'interface surface-solution. Le développement de certains autres axes de recherche s'est imposé à nous. Certains monomères utilisés dans la formation de nouveaux polymères ayant présenté un comportement inattendu aussi bien à l'interface surface-solution qu'en solution ; une étude approfondie a été menée pour en comprendre les raisons.Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse permettent d'affiner la compréhension de certains concepts en chimie supramoléculaire et dynamique. La première partie s'attache à montrer que la multiplication (ou la diversification) des fonctions dynamiques dans la chaîne principale d'un dynamère est une stratégie exploitable pour augmenter la complexité d'un système polymérique. La seconde partie de ce manuscrit présente différents auto-assemblages à l'interface surface-solution ainsi que l'étude approfondie d'un système auto-assemblé particulier et inattendu. Ces travaux tendent donc à améliorer la compréhension de la matière (par l'augmentation de la complexité dans des polymères dynamiques) et de ses interactions (par l'étude et la caractérisation de nouveaux auto-assemblages).

Ce travail de thèse concerne l'élaboration de nouveaux copolymères à faible bande interdite de type " push-pull ", constitués par une unité donneuse d'électrons (push) et une unité acceptrice d'électrons (pull) en modulant les relations structures-propriétés par stratégie de synthèse. Des copolymères constitués par des unités acceptrices d'électrons (dérivées du benzothiadiazole ou du thienopyrrolodione) et donneuses d'électrons (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybezodithiophène) ont été obtenus par différentes méthodes de couplage carbone carbone (C-C). Des études physico-chimiques par des techniques de spectroscopie (UV-visible), d'électrochimie (voltampérométrie cyclique), de diffraction de rayon X et d'analyses thermogravimétriques ont été utilisées pour élucider les propriétés fondamentales des copolymères pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Des études de RPE sous éclairement couplées avec de la simulation théorique ont permis l'étude des différents transferts électroniques dans les copolymères push-pull en mélange avec deux types de matériaux accepteurs d'électrons (le PCBM et les nanocristaux de CuInS2). Des calculs de DFT ont mis en évidence une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux. Des tests préliminaires en hétérojonctions volumiques sur les (co)polymères ont étés réalisés mettant en évidence les facteurs clés limitant les performances des dispositifs de photovoltaïques organiques.

Cette thèse, réalisée dans le cadre du projet PCP (Piles à Combustible par Procédés Plasma) est le fruit d'une collaboration de plusieurs années : Dreux Agglomération, les laboratoires GREMI et IEM, et l'industriel MHS Equipment. L'objectif de ce travail étant la fabrication par procédé plasma, d'un coeur de pile à combustible, dans un réacteur prototype préindustriel. Pour ce faire, deux études de faisabilités ont été menées en parallèle. La première étude, à l'IEM, porte sur la synthèse, par polymérisation plasma dans un réacteur pilote, de membranes polymères conductrices de protons. Deux précurseurs ont été utilisés : le styrène et l'acide trifluorométhanesulfonique. Les membranes polymères plasma se présentent sous la forme de dépôts denses, homogènes, et très adhérents à leur support en tissu carboné. Les membranes plasma sont intrinsèquement bien moins conductrices que la membrane commerciale Nafion®, néanmoins, leur niveau de conduction reste satisfaisant du fait de leur faible épaisseur. Les membranes plasmas profitent de leur densité et de leur fort taux de réticulation pour disposer une imperméabilité au méthanol beaucoup plus importante que celle du Nafion®. La stabilité thermique des membranes plasma, également évaluée, leur permet de supporter les températures de fonctionnement des piles. La seconde étude concerne l'élaboration des électrodes par pulvérisation magnétron dans le réacteur pilote au GREMI. L'utilisation d'une configuration de dépôt à une cible de platine ou de la combinaison d'une cible de platine et d'une cible de carbone, a permis de réduire la quantité de platine déposé sur le support carboné et conduit à l'optimisation de la dispersion du platine pour une meilleure efficacité catalytique. En outre, dans un contexte industriel, l'intégration de l'assemblage membrane électrode a été transférée sur un prototype linéaire combinant en une seule fois la polymérisation plasma et la pulvérisation magnétron. Des coeurs de pile ont été fabriqués et testés en banc de pile.

Les structures sont parfois soumises à des sollicitations extrêmes telles que des chocs et des séismes, dont les conséquences peuvent être désastreuses. La réduction de la vulnérabilité au séisme du bâti existant est un enjeu de société de première importance. Le renforcement d'éléments structuraux par matériaux composites collés offre une solution intéressante, mais les règles de dimensionnement concernant l'application de tels matériaux pour le renforcement parasismique n'ont pas encore toutes été clairement établies. Le présent travail de thèse se propose de contribuer à l'établissement de ces règles pour le renforcement de poteaux en béton armé, par matériaux composites. Une campagne expérimentale a donc été menée sur plusieurs poteaux en béton armé, d'échelle représentative ; diverses configurations de renforcement ont été appliquées sur ces corps d'épreuve, qui ont ensuite été testés en flexion composée alternée. Ces différents essais nous ont permis d'analyser le comportement des poteaux selon la présence ou non de confinement (tissu de fibres de carbone), de renforcement à la flexion (lamelles), et d'ancrage des lamelles de renfort en matériaux composites. Cette notion d'ancrage des composites a fait l'objet d'une campagne expérimentale complémentaire, visant à caractériser une technique d'ancrage innovante et à en vérifier les performances. Grâce à ces différents essais, les gains en termes d'énergie dissipée apportés par les différentes configurations de renforcement, les gains en termes de ductilité globale de la structure ainsi qu'en termes d'augmentation de la charge portante ont été vérifiés. Outre ces aspects quantitatifs, ce travail a permis de proposer des pistes pour l'établissement de règles de dimensionnement de ces renforts spécifiques à la réhabilitation parasismique, en lien avec les normes actuelles, et notamment l'Eurocode 8

Les interfaces entre deux fluides sont le siège de nombreuses instabilités de forme de l’interface si un champ électrique intense est appliqué : génération de gouttelettes, jets micrométriques, etc. Le contrôle de telles instabilités est indispensable pour une fabrication optimale de microsphères ou microfibres : taille, propriétés physico-chimiques, dispersion et structuration spatiale macroscopique d’un agrégat de tels objets. Cette diversité provient de la compétition entre la tension de surface et la gravité avec l’électrodynamique des fluides sous champ électrique induite par les charges électriques, les charges de polarisation, les décharges électriques et/ou le vent ionique. La thèse expérimentale s’articule autour de deux thèmes. Le premier, une compréhension intime des phénomènes spatio-temporels observables lorsqu’un injecteur métallique à la haute tension placé au-dessus d’un bain. Une instabilité originale menant à la formation d’une cloche fluide macroscopique connectant les deux électrodes a été mise en évidence et caractérisée non linéairement. La bifurcation est sous-critique et imparfaite. Le second thème propose une méthode originale de fabrication de microfibres modifiées en une étape par électrofilage au mouillé. Le polymère électrofilé choisi est le PSMA et celui permettant la modification, le PEGDA. Cette étude a été réalisée dans un contexte d’applications de type catalyse. Pour cela les fibres ont été fonctionnalisées à l’aide de la peroxydase (HRP) comme protéine modèle. Les résultats montrent notamment une meilleure stabilité temporelle avec la possibilité de réutilisation du matériau en comparaison à la catalyse utilisant des méthodes standards. / Interfaces between two fluids can lead to various interfacial shape instabilities if an electrical field is applied. Leading, for instance, to micrometric droplets or jets formation. Controlling those instabilities is much-needed for an optimal fabrication of microspheres or microfibers : size, physicochemical properties, dispersion and macroscopic spatial structuring of aggregates of those kind of objects. This diversity is based in the competition between surface tension and gravity forces with gravity during the electrodynamics of fluids under electric field induced by electrical charges, polarization charges, electrical discharges and ionic wind. The experimental thesis deals with two main topics. The first one is a precise understanding of spatiotemporals phenomena occurring in a configuration made of a metallic injector raised to high voltage placed above a liquid bath. We present the formation of an original instability leading to a macroscopic bell-shaped link between both electrodes and its non linear characterization. The bifurcation is subcritical and imperfect. The second topic, based on the experience gained with the first one, is an original method of fabrication of microfibers modified in only one step by wet electrospinning. The chosen electrospun polymer is PSMA and the one used for modification is PEGDA. This study has been realized with a catalyze application context. To do so, fibers has been functionalized with peroxydase (HRP) as the model protein. The results especially show a better temporal stability and possible reuse compared to catalysis with standard methods.

Le but de cette thèse de doctorat était de concevoir des brosses de polymères stimuli-sensibles afin de contrôler dynamiquement les interactions adhésives entre une cellule et son substrat.Pour cela, nous avons utilisé la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) initiée en surface, et sa variante permettant de régénérer in situ le catalyseur de polymérisation (ARGET-ATRP), pour préparer des brosses thermo-sensibles de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Les deux méthodes ont été appliquées pour différentes densités surfaciques et temps de polymérisation, et les cinétiques de croissance de la brosse à l'aide des deux protocoles ont été étudiés. Une croissance de chaîne bien contrôlée a été observée avec le protocole ARGET-ATRP, mais pas avec la méthode ATRP. Le protocole testé ci-dessus a été utilisé pour fabriquer des brosses de PNIPAM qui ont été patternées par l'intermédiaire d'une stratégie d'ablation aux UV profonds, afin de concevoir des substrats permettant de contrôler spatialement l'adsorption de protéines. Ces substrats ont montré d'excellentes propriétés adhésives, sont réutilisables et peuvent se stocker sur de longues périodes.Les changements conformationnels de brosses PNIPAM ont été sondés grâce à un dispositif original mis en place sur la base d'un microscope en réflexion à contraste d'interférences (RICM). La technique RICM a permis d'estimer la réponse optique des brosses en fonction de leur profil de hauteur, ce qui en fait un outil intéressant pour leur caractérisation. La réponse de la brosse a été étudiée en fonction de sa densité de greffage et de la longueur de chaîne. Les résultats ont fourni une preuve unique de l'existence d'un phénomène de séparation de phase verticale, donnant lieu à des changements structurels non-uniformes dans les brosses lors du passage de la température inférieure de solubilité du PNIPAM dans l'eau. Le RICM a été utilisé pour réaliser la tâche complexe d'estimer les paramètres moléculaires de la brosse et la compréhension de l'origine physique du phénomène d'hystérésis thermique dans une brosse de polymère.De nouveaux polymères stimuli-sensibles ont été synthétisés dans le but d'obtenir des systèmes d'intérêt pour les études biologiques en conditions physiologiques. Nous avons conçus différents co-polymères photo-thermo-sensibles à base d'acrylamides et d'acrylates. Les changements de conformation des polymères conçus ont été étudiés en détail en faisant varier la composition globale des monomères dans le système. Nous avons identifié une composition de ter-polymères dont les solutions aqueuses ont montré une séparation de phase à 37°C qui peut être réversible sous irradiation lumineuse, ce qui la rend compatible pour les études d'adhésion cellulaire. / The aim of the current Ph.D thesis was to design stimuli responsive polymer brushes in order to dynamic control cell-substrate adhesive interactions.For this purpose, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Activators Regenerated by electron Transfer (ARGET)-ATRP were used in order to prepare thermo responsive Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) brushes. Both the methods were applied under varying surface densities and polymerization times, and the kinetics of the brush growth using both the protocols was investigated. A well controlled chain growth was reported under ARGET-ATRP protocol, in contrast to the ATRP method. The above tested protocol was used to grow PNIPAM brushes that were patterned via deep UV photoablation strategy to design thermoresponsive patterned substrates for protein adsorption studies.The substrates showed excellent adhesive properties and reusability with long term storage capacity.The conformational changes of PNIPAM brushes, grown via the ARGET-ATRP protocol, were investigated using an original set-up based on Reflection Interference Contrast Microscopy (RICM). RICM allowed us to probe the optical response of the brushes as a function of their density profile, making it an interesting tool for brush characterization. The response of the brush was studied as a function of brush grafting density and chain length. The results provided a unique evidence for non-uniform structural changes within the brush thickness when the solvent temperature was varied across the Lower Critical Solution Temperature (LCST) of the polymer. RICM was employed to achieve the challenging task of estimating the molecular parameters of the brush and understanding the physical origin of the phenomenon of thermal hysteresis in a polymer brush.Stimuli Responsive Polymers, sensitive to non-invasive stimuli, were synthesized with an aim to address dynamic single cell adhesion studies at their physiological conditions. Free Radical Polymerization and ARGET-ATRP protocol were used to design two photo-thermo-responsive poly(DMA-AZAA) and poly(DMA-NIPAM-AZAAm) polymers. The conformational changes of the designed polymers were investigated at length by varying the overall composition of monomers in the system. The solutions of the DMA-NIPAM-AZAAm terpolymer showed a sharp phase separation at 37°C that could be reversibly switched under light irradiation, making it compatible for cell adhesion studies.

Les nanotechnologies représentent un potentiel de développements et d’applications considérables dans le domaine des matériaux ouvrant la voie à d’innombrables développements pour l’énergie, le transport, la santé, l’industrie, etc. Le biomimétisme a ainsi trouvé un nouveau moteur d'étude et de développement. La feuille de lotus est capable de faire perler l’eau avec une efficacité remarquable transformant n’importe quelle goutte d’eau en une bille répondant aux lois de la physique des solides. Cette propriété extraordinaire est due à l’association d’une composition chimique intrinsèquement hydrophobe avec une texturation hiérarchique de sa surface.Cette thèse s’intéresse à la compréhension des principes physiques qui régissent l'interaction des gouttes d'eau avec les surfaces de films polymères structurées de FEP, PMMA et PET. Deux technologies ont été mises en oeuvre pour la fabrication de surfaces superhydrophobes hiérarchiques : la nanoimpression (NIL) thermique et la gravure plasma. Nous avons mesuré les angles de contact et hystérésis de ces surfaces structurées afin d’identifier leur état de mouillage de Wenzel ou de Cassie-Baxter. Nous avons attaché une importance particulière au développement de solutions de fabrication et de caractérisations sur de grandes surfaces.Les propriétés antigivre ont été caractérisées, ainsi le rôle de la condensation dans la propagation du givre a été corrélé à la structuration de surface. De plus, nous avons mis en évidence le rôle du potentiel électrostatique de surface sur les retards de gel. Enfin, au vue du potentiel applicatif de ces surfaces, nous avons ajouté une dimension dynamique à l’étude en considérant les vitesses d’impact des gouttes. Un modèle de prédiction de la littérature a été comparé avec succès aux résultats expérimentaux. / Nanotechnologies represent a considerable potential of development and application in the field of material science opening the way to innumerable developments for energy, transport, health, industry, and so on. Thus, biomimicry found a new driving force for study and development. The lotus leaf is able to repulse water with a remarkable efficiency transforming any drop of water into a ball following the laws of solid physics. This extraordinary property is due to the association of a hydrophobic chemical composition with a hierarchical texturing of its surface.This thesis focuses on the understanding of the physical principles governing the interaction of water drops on the surfaces of structured polymer films of FEP, PMMA and PET. Two technologies have been implemented for the production of hierarchical superhydrophobic surfaces: thermal nanoimprint lithography (NIL) and plasma etching. We have measured the contact angles and hysteresis of these structured surfaces in order to identify their Wenzel or Cassie-Baxter wetting state. We have attached particular importance to the development of manufacturing and characterization solutions on large surfaces.The anti-icing properties have been characterized and the role of condensation in the propagation of frost has been correlated with the surface texturing. In addition, we have highlighted the role of the electrostatic surface potential on frost delays. Finally, in view of the applicative potential of these surfaces, we added a dynamic dimension in the study considering the velocity of drops impact. A model of prediction from the literature was successfully compared to our experimental results.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et l'étude physico-chimique de polymères associatifs hydrosolubles à associations complémentaires. Utilisant la chimie covalente réversible, ce système met en jeu l'association d'un poly(diol) et d'un poly(acrylamide) partiellement hydrolysé portant des fonctions d'acide boronique. Ces dernières sont introduites par une technique de greffage qui a été optimisée et finement caractérisée. Le mélange des deux polymères permet d'obtenir des solutions visqueuses et des gels dynamiques et ceci pour de faibles concentrations. La possibilité de viscosifier des formulations en-dessous de la concentration de gélification constitue un résultat marquant qui distingue ce système de nombreux polymères à association hydrophobe. Dans le régime de gel, les propriétés rhéologiques linéaires sont analysées en relation avec l'étude de la force des interactions moléculaires qui ont été mesurées par la RMN du bore et une technique de fluorescence. La rhéologie non-linéaire apporte des informations essentielles sur la relation entre le cisaillement et la structure du réseau réversible formé. L'utilisation d'un système de visualisation de l'échantillon sous écoulement permet l'observation d'effets locaux fortement non-linéaires. L'influence des différents paramètres, comme le pH et la température, sur les propriétés dynamiques des solutions peut être rationalisée et modélisée en termes de lois d'échelles. L'originalité de ce concept de système associatif par associations complémentaires est mise en perspective au travers d'une revue de la littérature rationalisant le lien entre architecture et rhéologie des polymères associatifs hydrosolubles. / This thesis deals with the synthesis and the physical chemistry study of water-soluble complementary associative polymers. Based on reversible covalent chemistry, this system brings into play the association of a poly(diol) and of a partially hydrolyzed poly(acrylamide) bearing boronic acid moieties. The latter are introduced by a grafting technique which has been optimized and finely characterized. The mixing of these two polymers allows obtaining viscous solutions and visco-elastic gels at relatively low polymer concentrations. The possibility to make formulations viscous below the gel point represents a remarkable result, which differentiates this system to numerous associative polymers based on hydrophobic interactions. In the gel regime, the linear rheological properties are analyzed with regard to the strength of molecular interactions which have been measured by boron NMR and a fluorescence technique. Non-linear rheology brings essential information about the relationship between shearing and the structure of the formed reversible network. The use of a visualization setup of samples under flow enables the observation of very non-linear local effects such as wall slip and shear-banding. The influence of various parameters, as pH and temperature, on the dynamical properties of solutions and gels can be rationalized and modeled in terms of scaling laws. The originality of this concept of associative system with complementary associations is put into perspective through a literature review on the relationship between architecture and molecular interactions on one hand, and rheological properties of associative polymers on the other hand.

Un nouveau type de Senseur de déformation Résistif Quantique (QRS) à base de nanotubes de carbone (CNT) a été développé pour le suivi de santé de structures composites (SHM). Les senseurs ont été fabriqués directement par pulvérisation en couche par couche (sLBL) sur la surface de fibres de verre ou de carbone d'une formulation de nanoComposites Polymères Conducteurs (CPC). La réponse des transducteurs CPC a été étudiée sous diverses sollicitations mécaniques en mode statique et dynamique. Différentes stratégies de suivi de santé des composites à l'aide de senseurs piézo-résistifs ont été comparées en termes d'efficacité de suivi des sollicitations mécaniques dans les domaines élastique et plastique et des endommagements. Les résultats montrent que les réponses des senseurs conservent toutes les caractéristiques statiques et dynamiques d'entrée fournissant ainsi des informations utiles pour le SHM. Cela permet d'envisager leur déploiement dans des pièces composites de grandes dimensions, pour évaluer les déformations et les concentrations de contraintes locales et ainsi faciliter la simulation et la modélisation dans ces zones critiques. La réponse électrique des QRS a aussi été utilisée pour évaluer l'accumulation d'endommagement dans les composites en association avec la microscopie et l'émission acoustique (AE) afin de détecter l'initiation de fissures et leur propagation dans des composites stratifiés. Sur la base des résultats obtenus dans cette étude, les QRS étudiés peuvent être considérées comme des capteurs en temps réel peu intrusifs qui semblent être tout à fait appropriés pour effectuer des mesures dvnamioues dans des aoolications d'inoénierie structurelle. / A new type of carbon nanotubes based Quantum Resistive Strain sensor (QRS sensor) for structural health monitoring (SHM) has been developed directly on glass fibers' surface via spray layer by layer (slbl) technique. The response of similar transducers was investigated under varying static and dynamic sollicitations. Different strategies of piezo-resistive sensing in GFRP are compared in terms of efficiency to follow mechanical solicitations and damages in both elastic and plastic demains. The results demonstrate that the sensors' output retains ail static and dynamic features of the input thus providing useful information for SHM and further can be extended for composite parts with large dimensions, to probe local stress/strain concentrations and facilitate the simulation of these critical areas. The electrical responses of QRS combined with those of the acoustic emission (AE) technique and microscopy have allowed investigating damage initiation and propagation in laminated composites. Based on the results obtained in this study, the investigated QRS can be considered as real time in situ non strongly invasive sensors which appear to be suitable for performing dynamic measurements in structural engineering applications.