Pour ajuster la rhéologie des matériaux cimentaires et modifier leurs principales propriétés d'écoulement, l'utilisation des polymères organiques est nécessaire. L'objectif de cette thèse est de définir un cadre général physique permettant de caractériser qualitativement les conséquences de l'introduction d'un ou plusieurs polymères dans une pâte de ciment. De façon à s'affranchir des spécificités chimiques de chaque molécule, nous prenons le parti d'adopter une approche physique générale dans laquelle un polymère est défini par sa localisation (en solution ou à la surface d'un grain) et par sa taille caractéristique (en solution ou à la surface d'un grain). Nous sélectionnons des polymères couvrant la gamme de molécules disponibles lors de la formulation d'un matériau cimentaire : super-plastifiants, agents de viscosité, retardateurs de prise, floculants. Dans un premier temps, nous étudions le comportement des polymères dans le fluide interstitiel d'une pâte de ciment. Nous mesurons leurs rayons hydrodynamiques en solution et leur influence sur la viscosité du fluide interstitiel d'une pâte de ciment. Nous montrons qu'au premier ordre, la conformation, en régime dilué, de la majorité des polymères étudiés ici et tirés de la littérature, peut être décrite par la même courbe maitresse en fonction de la masse molaire. Nous identifions la fraction volumique des polymères en solution comme le paramètre principal qui est à même de capturer la physique dominante et commune à la majorité des polymères étudiés ici et régissant leur comportement macroscopique en solution. Nous étudions ensuite le comportement des polymères dans une pâte de ciment. Nous mesurons leur adsorption à la surface des particules de ciment et nous analysons les résultats obtenus dans deux régimes asymptotiques de la littérature: le régime d'adsorption à faible taux de couverture de surface et le régime d'adsorption à la saturation qui nous donnent respectivement des informations sur l'affinité intrinsèque du trio polymère/surface/solvant et sur la conformation des polymères adsorbés à la saturation. Nous discutons alors les valeurs d'affinité et d'adsorption à la saturation mesurées à la lueur des paramètres et des structures moléculaires de nos polymères. Dans une troisième partie, nous rappelons les origines physiques microscopiques du comportement rhéologique d'une pâte de ciment. Nous identifions, dans le cas où les polymères n'introduisent pas de nouvelles forces dans le système deux paramètres principaux, la distance inter-particulaire et la viscosité du fluide interstitiel, qui peuvent être ajustés par l'ajout de polymères et entrainer des changements majeurs dans la rhéologie d'une pâte de ciment standard. Dans une dernière partie, nous étudions la compétition d'adsorption entre polymères à la surface des particules de ciment. Nous proposons tout d'abord un protocole expérimental basé sur des mesures de diffraction dynamique de la lumière nous permettant de distinguer les adsorptions respectives de deux polymères sur une même surface. Nous illustrons ensuite la compétition d'adsorption et l'utilisation potentielle qui peut être faite de cette technique en étudiant successivement les compétitions d'adsorption entre un super-plastifiant et trois autres espèces adsorbantes : des ions sulfates, un retardateur de prise et un agent de viscosité. Nous montrons que, selon le taux de couverture de surface, cette compétition peut être plus au moins marquée et ses conséquences rhéologiques plus au moins drastiques. L'approche physique proposée ici consistant à ignorer autant que possible les spécificités chimiques des macromolécules étudiées atteint, à plusieurs occasions, ses limites. Lorsque c'est le cas, nous regroupons à la fin des parties concernées les discussions et analyses des situations où l'introduction d'un polymère dévie de la réponse générique au premier ordre obtenue pour l‘ensemble des autres macromolécules étudiées / To fulfil the rheological requirements of cementitious materials, mix designer engineers use various polymers. Theses admixtures either stay in the suspending fluid modifying its viscosity or adsorb at the surface of cement particles modifying their surface properties and their interactions. In this work, we propose a general physical frame allowing for the description of the consequences of the addition of one or various polymers on the rheology of cement paste. We identify two main parameters affecting the rheology of cement paste, which can be modified by chemical admixtures. These parameters are the inter-particle distance and the viscosity of the suspending fluid. Our solution viscosity and hydrodynamic radii measurements in synthetic cement pore solution suggest that the volume fraction of polymers is the main parameter enhancing the viscosity of the suspending fluid. By means of rheological and adsorption measurements, we study the effects of polymers on the inter-particle distance and the rheological behavior of the suspension. Finally, we study the competitive adsorption between polymers at the surface of cement particles. We propose a technique based on dynamic light scattering measurements allowing for the measurement of the respective adsorption of two polymers at the surface of cement particles. We then study the competitive adsorption between a super-plasticizer and sulfate ions, retarder or viscosity enhancing admixtures

La vidange d'un réservoir à travers un orifice a été décrite par Torricelli il y a presque 400 ans. Son modèle ne prévoit aucun effet du mouillage du fluide qui s’écoule sur la plaque percée. Cette thèse montre expérimentalement que pour un orifice de taille comparable à la longueur capillaire, pour des fluides newtoniens peu visqueux, l’effet du mouillage sur le débit est important. Un modèle calculant la variation d'énergie cinétique dans le ménisque à la sortie du trou rend compte des observations expérimentales. Une instabilité, inconnue, du jet en sortie du trou apparaît également ; l'oscillation de la ligne triple du ménisque en est la cause. Les relations de dispersion de la fréquence d’excitation et des fréquences secondaires apparaissant le long du jet ont été établies.Cette étude a été complétée par des écoulements de fluides visqueux et viscoélastiques. Pour les fluides visqueux, le modèle d’écoulement du fluide parfait est corrigé à partir de nos expériences. Pour les fluides viscoélastiques, les expériences montrent qu'il y a compétition entre les dissipations visqueuses et les effets élastiques tout le long de l'écoulement. La prédiction de ces deux effets n'est pas aisée. Nous montrons des situations où les effets élastiques prédominent, permettant à une solution de polymère de couler plus vite que de l'eau.Pour finir, un second système expérimental a été construit permettant l'écrasement de fluides complexes entre deux plaques de verre parallèles. La visualisation, la mesure de la position et de la force normale, permettent de mieux comprendre le comportement de systèmes tels que les mousses, les émulsions, les gels sous une contrainte normale. / The draining of a tank through an orifice was described by Torricelli almost 400 years ago. His model does not provide for any wetting effect of the flowing fluid on the drilled plate. This thesis shows experimentally that the effect of wetting on the flow rate is important for Newtonian fluids with low viscosity in the case of an orifice the size of which is comparable to the capillary length. A model calculating the kinetic energy variation within the meniscus at the outlet of the hole allows us to account for experimental observations. Unknown jet instability also appears at the outlet of the hole; this is the oscillation of the meniscus triple line that is causing it. The relations of dispersion of the excitation frequency as well as that of the secondary frequencies appearing along the jet have been established.This investigation was supplemented by flows of both viscous and viscoelastic fluids. For viscous fluids, the perfect fluid model is corrected based on our experiments. For viscoelastic fluids, experiments show that there is competition between viscous dissipations and elastic effects throughout the flow. The prediction of both effects is challenging. We show situations where elastic effects dominate, allowing a polymer solution to flow faster than water.Finally, a second experimental set-up was build for compressing complex fluids between two parallel glass plates. Visualization, both position and normal force measurements, allow a better understanding of the behavior under normal stress of systems such as foams, emulsions, gels.

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions / Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both

La recherche sur la conception de nouveaux matériaux, dits intelligents, est en constant progrès depuis plus de 30 ans. Historiquement, les premiers matériaux utilisés et transformés par l’homme étaient le bois, les minéraux et ses dérivés (pierre, métaux, etc.). C’est à la fin du 19e siècle que la synthèse des polymères organiques et inorganiques ainsi que leurs utilisations se développèrent. Ce progrès continue de nos jours. Ainsi, c’est dans cette direction que cette thèse fut rédigée, l’étude de polymères de coordination basés sur le cuivre(I). Elle s’orchestra en six principales sections de recherche. La première section, i.e. le chapitre 2 traite de la coordination de différents ligands monothioéthers sur du CuX (X = I, Br) pour former plusieurs types de polymères de coordination (CPs). Ainsi, le CP 1D [(Me[indice inférieur 2]S)[indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 2]([mu]-I)[indice inférieur 2}][indice inférieur n] est obtenu quand CuI et Sme[indice inférieur 2] réagissent ensemble dans le n-heptane, alors qu’ils entrainent la formation du CP 2D [(Me[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 3] {Cu[indice inférieur 4]([mu]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le MeCN. Ce dernier contient des unités de construction secondaire (SBU ; Secondary Building Units en anglais) en forme de cluster Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubane partiellement ouvert ». En faisant réagir le MeSEt avec du CuI, le CP 2D [(MeSEt) [indice inférieur 2]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-I) [indice inférieur 2]}(MeCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes en escalier » a été isolé dans MeCN, alors qu’ils entrainent l’obtention du polymère 1D [(MeSEt) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le n-heptane contenant quant à lui des clusters de types Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes fermés ». Alors que le traitement de MeSPr avec du CuI forme le CP 1D [(MeSPr) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n], les composés [(L) [indice inférieur 4]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] (L = EtSPr, Pr[indice inférieur 2]S) sont respectivement obtenus avec le EtSPr et le Pr[indice inférieur 2]S. À partir du [indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S et de CuI, le cluster [([indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 6]{Cu[indice inférieur 8] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 3]}([mu][indice inférieur 4]-I) [indice inférieur 2]}] est obtenu alors que l’on forme un CP 2D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSEt) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] à partir de CuBr et MeSEt dans l’heptane. Ce dernier incorpore à la fois des Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu rhomboédriques et des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]Br[indice inférieur 4] « cubanes ouverts ». Le MeSPr forme, quant à lui avec le CuBr dans l’heptane, le CP 1D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] qui, après recristallisation dans le MeCN, est converti en un CP 2D [(Cu[indice inférieur 5]Br[indice inférieur 5])([mu][indice inférieur 2]-MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] incorporant des SBUs [(Cu[indice inférieur 5] ([mu][indice inférieur 4]-Br)([mu][indice inférieur 2]-Br)]. Les propriétés de stabilités thermiques et photophysiques de ces matériaux ont aussi été reportées.   Dans la section 2, i.e. au chapitre 3, les réactions entre des ligands dithioétherbutanes (1,4-bis(phénylthio)butane et 1,4-bis(cyclohexylthio)butane) avec CuX (X = Br, I) ont été étudiées. En faisant réagir les CuX avec le 1,4-bis(cyclohexylthio)butane, dans le ratio (1:1), les CPs 1D, peu luminescents, isostructuraux [(Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2])([mu]-CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = Br, I) sont obtenus. Inversement, quand CuI réagit avec 1,4-bis(phénylthio)butane, dans le ratio (2:1), il se forme le préalablement reporté CP 2D [(Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4])([mu]- PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SPh) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’avec le CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy, un nouveau composé luminescent est obtenu, mais sa structure n’a pas pu être résolue.(1) Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilité thermique ont été menées sur ces matériaux. Dans la troisième section, i.e. dans le chapitre 4, les réactions de coordination de CuX (Br, I) sur les ligands dithioétherbutènes E- et Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh, E- et Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol ont été comparées. Quand les sels CuX réagissent avec E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh les CP 2D [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = I, Br), composés isostructuraux, sont obtenus. Incorporant une structure sans-précédente, ces réseaux sont formés à partir de couches 2D en alternance ABAB, contenants des SBUs Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] rhomboédriques. Inversement, quand l’isomère Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh réagit avec des sels de CuX, deux structures différentes sont obtenues : le CP 2D [Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4] ([mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type « cubane fermé » et le complexe 0D [Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]{[mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]]. De par la réaction de E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol avec CuI, le CP 2D [{Cu([mu][indice inférieur 3]-I)} [indice inférieur 2] ([mu]-E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol)]n contenant des rubans parallèles en escalier est obtenu, alors que la structure issue de CuBr n’a pas pu être résolue. Finalement, quand CuX réagit avec Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol, les CPs 2D iso-structuraux [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol}[indice inférieur 2]] (X = I, Br) sont formés. Dans ce cas, contrairement, aux premières structures obtenues, les couches de ces CPs sont composées de grilles incorporant des SBUs rhomboédriques Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] dont les distances Cu···Cu sont identiques d’une couche à l’autre. Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilités thermiques ont été menées sur ces matériaux. De plus, des calculs théoriques ont été réalisés afin de mieux comprendre les propriétés photophysiques de ces composés. La quatrième section, i.e. le chapitre 5, traite des réactions de CuX (Br, I, Cl) sur des ligands dithioétherbutynes (1,4-bis(pTolthio)but-2-yne et 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne. Quand CuBr réagit avec 1,4-bis(pTolthio)but-2-yne, le CP 1D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] est obtenu, alors que le CP 2D [{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], préalablement reporté, est formé.(2) La réaction des sels CuI et CuCl avec 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne engendre la formation de complexes isomorphes 0D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph) [indice inférieur 2]] (X = I, Br). Contrairement à l’utilisation de CuCl, qui avec PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph forme le CP 2D [{Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-Cl)([mu] [indice inférieur 3]-Cl)}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph)] [indice inférieur n]. Notons que ce CP présente des propriétés de photophysique peu communes pour un dérivé chloré, car il émet de la lumière autour de 600 nm. La cinquième section, i.e. le chapitre 6, traite des réactions de CuI avec PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh et pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol qui génèrent respectivement les CPs luminescents 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu][indice inférieur 2]-PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] et 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3(MeCN)2]n. Le CP 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3 (MeCN)2]n présente un réseau qui n’avait jamais été rencontré dans la littérature auparavant, c.-à-d., des couches de polymère construites à partir de deux cubanes fermés pontés ensemble par un rhomboèdre comme SBUs. Leurs propriétés physiques et de stabilités thermiques ont été étudiées et présentent quelques différences notables. La sixième section, i.e. le chapitre 7, traite des réactions entre CuI avec le ligand flexible pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol dans le MeCN ou EtCN et p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu L2 dans EtCN. Les synthèses issues de pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol permettent l’obtention de CPs 2D [Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]{pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol}[indice inférieur 3] (solvant) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (1•MeCN et 1•EtCN) contenant des nœuds de connexion de type Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]. Par opposition, l’utilisation du ligand p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu dans EtCN entraine la formation d’un CP 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu}[indice inférieur 2] (EtCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] incorporant les SBUs de type cubane fermé. Les CPs 2D 1•MeCN et 1•EtCN, contrairement à 2•EtCN, présentent l’habilité de pouvoir perdre le solvant initialement incorporé dans leur structure sous vide et de le readsorber ou d’adsorber un autre solvant, chose qui peut être suivie à l’aide de la variation de la luminescence, la stabilité thermique, ou encore par diffraction des rayons X sur poudre. La septième section, i.e. le chapitre 8 traite des réactions, une fois encore, entre un ligand dithioéther, contenant un pont flexible butane (EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt) et les sels CuX (X = I, Br). Dans ce cas, il se forme avec le CuI un CP luminescent 2D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’il génère avec CuBr, le CP 3D [(Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]){[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}][indice inférieur n] faiblement luminescent, construit sur des couches en parallèle pontées par les soufres doublement n-donneurs. Il est intéressant de remarquer qu’une migration de l’énergie d’excitation se produit dans le CP 3D (dérivé bromé) contrairement au CP 2D (dérivé iodé) sous excitation de haute intensité. Très peu d’exemples présentent ce type de processus parmi tous les CPs ( < 10). Pour conclure, les réactions entre les sels CuX (X = Cl, Br, I) avec des ligands thioéthers de types différents (mono-, di-thio, rigide ou flexible) peuvent offrir des matériaux de structures variables (CP 0D, 1D, 2D, 3D avec et sans cavités) présentant leurs propres spécificités (luminescence, stabilité thermique, adsorption de gaz, solvatochromisme, etc.). Le résultat le plus important à noter, en comparaison avec la littérature est, qu’il est très difficile, voire impossible, de pouvoir prédire la dimensionnalité, la structure et les propriétés dont résultera la coordination des ligands thioéthers sur des sels de CuX (X = Cl, Br, I). Par conséquent, de nombreuses combinaisons et études restent encore à être menées pour mieux comprendre ces matériaux et trouver la, ou les meilleures combinaisons possibles pour concevoir des MOFs luminescents à partir de CuX.

A la lumière de la bioaccumulation potentielle relative à la longueur de la chaîne fluorocarbonée, la duplication en chaines courtes constitue une technique intéressante dans la conception de nouveaux matériaux à très faible potentiel de biopersistance. Ainsi, nous avons utilisé cette méthode pour préparer de nouveaux matériaux tensioactifs et polymères conçus avec des chaînes courtes fluorées et évaluer l’influence des paramètres structuraux sur les propriétés physico chimiques de ces composés. L’évaluation des propriétés de surface des tensioactifs ont donné d’intéressantes valeurs aussi bien pour la tension de surface !!!! que pour la concentration micellaire critique (CMC) et la densité moléculaire adsorbée (Amin). La comparaison des propriétés de surface a permis de montrer, que les tensioactifs bicaténaires avec deux chaînes courtes fluorées C4F9 ou C6F13 peuvent égaler, voire dépasser les performances d’un monocaténaire à chaîne longue C8F17 réputé bioaccumulant. Deux populations d’agrégats ont été mises en évidence par la technique de la diffusion de la lumière en mode dynamique (DLS) et par microscopie électronique à transmission (TEM). Des monomères contenant deux segments fluorés ont été synthétisés. Les polymères correspondants ont ensuite été déposés par électropolymérisation et les propriétés de surface des films ont été étudiées. Des films superhydrophobes et oléophobes ont été obtenus avec le polymère PEDOT-2C4,4 à chaînes courtes du fait de nanoparticules uniformément réparties à la surface. Les performances des matériaux conçus avec deux chaînes courtes fluorées ouvrent des perspectives dans la lutte contre la bioaccumulation avérée des longues chaînes perfluorées. / In the light of the potential bioaccumulation relative to the length of the fluorocarbon chain, duplication short chains is an interesting technique in the design of new materials with very low biopersistance. Thus, we used this method to prepare novel surfactants and polymeric materials designed with fluorinated short chains and assess the influence of structural parameters on the physicochemical properties of these compounds. The evaluation of surface properties of surfactants gave interesting values for both surface tension !!!!, critical micelle concentration (CMC) and the molecular density adsorbed (Amin). Comparison of surface properties have shown that double-tailed short chains surfactants with two fluorinated C4F9 or C6F13 can match or exceed the performance of a single-tailed long chain C8F17 deemed bioaccumulant. These surfactants gave two aggregate populations identified by the technique of dynamic light scattering (DLS) and TEM images (transmission electron microscopy). Fluorinated monomers containing two segments were synthesized. The corresponding polymers were then deposited by electropolymerization and the films were studied. Oleophobic and superhydrophobic films were obtained with the PEDOT-2C4,4 polymer short chains because nanoparticles uniformly distributed on its surface. Performance materials designed with two short chain fluorinated open perspectives in the context of the fight against bioaccumulation proven long perfluorinated chains.

Certains polymères synthétiques biodégradables ont montré des propriétés physico-chimiques aussi intéressantes que celles des plastiques issus du pétrole. Cependant, leur coût élevé dû au prix des matières premières ainsi qu’au faible nombre de voies de synthèse efficaces empêchent leur rentabilité. Une des alternatives serait le développement de méthodes de production viables économiquement par l’utilisation de catalyseurs productifs et de voies de synthèses à économie d’atomes. Ce manuscrit rassemble les travaux effectués durant la thèse sur une série de catalyseurs organométalliques hautement actifs pour la synthèse du poly(lactide), de nouvelles stratégies catalytiques pour la production du poly(3-hydroxybutyrate) et la polymérisation à économie d’atomes d’α-aminoacide-N-carboxyanhydrides pour la production de poly(α-peptides). / Many synthetic biodegradable polymers show competitive physical properties compared to petrochemically derived plastics. However, due to the low availability and high cost of renewable feed stocks or lack of efficient synthetic routes, their industrial production and successful commercial execution lacks economical feasibility. One way to improve the current situation is the implementation of cost efficient methods either by using productive catalysts or by atom-efficient synthetic methods. Here we report the discovery of a series of highly active organometallic catalysts for the synthesis of poly(lactide), new catalytic methodologies for the production of poly(3-hydroxybutyrate), and an atom-efficient polymerization of α-aminoacid-N-carboxyanhydrides to poly(α-peptides).

La Nature crée des assemblages, de structure primaire (1D) et secondaire (3D) bien maîtrisées, qui réalisent des fonctions biologiques complexes. Dans ce contexte, notre but est de construire des assemblages supramoléculaires hiérarchiques utilisant des monomères de cyclodextrines (CDs), préparés selon la méthode de polyfonctionnalisation des CDs, développée au laboratoire. L'existance d'équilibres compétitifs (auto-inclusion et dimérisation tête à tête) empêchant l'accès aux polymères supramoléculaires (PS) de plus grande taille, a été démontrée. Ainsi, pour s'affranchir de ces espèces compétitives, une stratégie de pontage a été adoptée. Deux familles de composés (mono- et disubstitués) ont été développées montrant des comportements différents. Les composés monosubstitués forment des oligomères supramoléculaires en solution, tandis qu'un assemblage supramoléculaire hiérarchique à l'état solide (trois niveaux) est obtenu avec les dérivés disubstitués. Par ailleurs, le monomère monosubstitué chargé positivement a conduit à une compaction efficace d'une matrice d'ADN double brin, grâce à l'assistance de l'interaction hydrophobe. D'autre part, dans le but de controler la taille d'un polymère supramoléculaire à base de CD, un monomère possédant deux fonctions orthogonales (hôte-invité et paire de base) a été développé. En présence d'une matrice simple brin, la formation d'un pseudo-duplexe d'ADN a été observée, stabilisé grâce à la synergie de l'interaction hydrophobe et de l'appariement des paires de bases. / Biological macromolecules and their assemblies (such as enzymes or viruses) perform extremely complex functions, thanks to their structural control. Our aim is to mimic such elaborated tools and build synthetic hierarchical assemblies using building blocks of cyclodextrin (CD). Using the known DIBAL-H reactivity for polyfonctionalization of CDs several monomers were prepared containing host-guest and electrostatic interactions. Thus, we demonstrated that a competitive self-inclusion and head to head dimerization prevent the formation of larger species in solution. To overcome this problem, a bridging strategy was used to cap the CD monomer and attach the two functionalized sugar units. This led to two types of building blocks (mono- and di-substituted) that showed different beahaviour. The monosubstituted compounds formed supramolecular oligomers in solution while disubstituted ones led to a hierarchical supramolecular self-assembly in the solid-state. Furthermore, efficient DNA compaction was performed involving hydrophobic interaction as a result of the use of monosubstituted positively charged CD building blocks. On the other hand, a single stranded DNA was used to control the size of CD-based supramolecular polymers. For this purpose, a CD monomer containing a hydrophobic moiety and a trinucleotide was developed. The host-guest and base pair interaction synergy allowed the formation of a stable DNA pseudo-duplex.

Les travaux de cette thèse présentent la synthèse par une polymérisation RAFT en miniémulsion de nanoparticules fluorescentes (NPFs) polymères à coeur BODIPY copolymérisé au styrène et à couronne hydrophile biocompatible et fonctionnalisable à base de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(acide acrylique). Les propriétés de fluorescence de ces NPFs ont été étudiées par spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps. L'élaboration de la synthèse de ce type de NPFs, et la mise au point d'un procédé "one-pot" sont présentés dans un premier temps. Ensuite, les propriétés spectroscopiques de ces NPFs sont étudiées, notamment l'influence de la concentration en monomères de BODIPY au coeur des NPFs pouvant mener à la formation d'agrégats peu ou pas fluorescents. Les propriétés spectroscopiques (longueur d'onde d'émission de fluorescence et rendement quantique) du coeur des NPFs ont été modulées. Cela est rendu possible en réalisant la synthèse de monomères de BODIPY portant des groupements aromatiques encombrés, ou présentant différentes fonctions polymérisables. La couronne hydrophile des NPFs a également été modifiée afin d'obtenir différentes répartitions des unités acide acrylique et oxyde d'éthylène dans les chaînes de copolymères en surface. Ces nouvelles NPFs sont également synthétisées par un procédé "one-pot". Enfin, des molécules à fonctions amine (fluorophores, protéines) ont été introduites dans la couronne hydrophile de ces diverses NPFs par une chimie de couplage peptidique sur les fonctions acides carboxyliques. Des nano-senseurs de pH ratiométriques ont ainsi pu être élaborés. / This PhD work presents the synthesis of fluorescent nanoparticles (FNP) via a RAFT miniemulsion polymerisation and the analysis of their fluorescence properties. The core of the FNPs is a copolymer of styrene and a BODIPY monomer, and the shell, which is biocompatible and functionnalisable, is made of poly(ethylene oxyde) and poly(acrylic acid). First of all, the synthesis' optimisation of those FNPs is presented, and to the development of a one-pot process. Then, the fluorescence properties of those FNPs are studied, especially the impact of the BODIPY monomer concentration on the formation of non or weakly fluorescent aggregates. In order to change the FNP's spectroscopics properties (fluorescent quantum yield and emission wavelength), novel fluorescent BODIPY monomers have been synthesized. Those monomers presents either some bulky aromatics substituants, either variable polymerisable functions. The FNPS's hydrophilic shell has also been modified to get different distributions of the acrylic acid and ethylene oxyde units in the polymer chains of the FNPs' surface. Those new FNPs are also synthesized via a one-pot process. At last, molecules bearing an amine function (fluorescent dyes, proteins) have been grafted onto the differents FNPs' shell via a peptid coupling reaction on the carboxylic acid functions. As such, some pH ratiometric nano-sensors have been developped.

Les matériaux composites à matrice polymères renforcés aux fibres de carbone (PRFC) sont de plus en plus utilisés dans les avions, en raison de leur faible densité et de leurs propriétés mécaniques comparables aux alliages généralement utilisés. Ils sont cependant sensibles aux impacts répétés des particules solides et liquides intervenant au cours du cycle de vol d’un avion, et nécessitent d’être protégés. Cette thèse est inscrite dans ce contexte de protection des PRFC, plus particulièrement ceux à matrice époxy, par le biais de dépôts anti-usure réalisés par projection plasma sous air. De tels recherche ont été menées auparavant avec pour résultats des dépôts céramique et métallique peu adhérents, sur des composites fortement endommagés par le procédé. Les travaux de cette thèse ont donc été organisés autour de deux objectifs :- Objectif fondamental : comprendre les interactions entre les particules fondues et le composite. Grâce à une étude multiéchelles d’impacts de gouttes sur le composite, la résine époxy et sa dégradation thermique ont été identifiés comme responsable de la mauvaise adhérence des dépôts projetés par plasma sur les PRFC.- Objectif expérimental. Déterminer la faisabilité de réaliser un revêtement anti-usure par projection plasma sur PRFC. Deux traitements de surface avant dépôt ont été choisis puis testés, en conditions d’impacts de particules isolées et de formation de dépôts. Des dépôts d’alumine ont pu être obtenus, sans dégradation thermique ou mécanique du composite. / Carbon fiber reinforced polymers (CFRP) are increasingly used in aircraft structures, due to their good strength to weight ratio. However, they are more sensitive to the impacts of solid and liquid particles, occurring during the aircraft flight cycle, and thus need to be protected. This work focuses on the protection of carbon fiber reinforced epoxy by air plasma spraying (APS). Numerous studies have been conducted on applying such coatings, but the obtained metallic and ceramic coatings show poor adhesion strength, and the underlying composite material is damaged by the APS process. This PhD is organized around two objectives:- Fundamental objective: understand the interactions between molten particles and the composite. A multi-scale study of droplets impacts on the composite led to identify the epoxy resin as responsible for the poor adhesion strength of air plasma sprayed coatings on CFRPs.- Experimental objective: determine the feasibility of producing an anti-wear coating by plasma spraying on CFRP. Two surface treatments prior to APS were chosen and tested in single particles impacts and coating formation. Alumina coatings have been obtained, without thermal or mechanical degradation of the underlying composite.

Les dispersions colloïdales ont beaucoup d’applications technologiques importantes. A cause du mouvement brownien, les particules ont des collisions fréquentes entre elles. Les forces d’attraction de van der Waals,dérivant de potentiels à longue portés, conduisent à l’agrégation et à la précipitation des particules. Plusieurs méthodes ont été proposées pour diminuer ou contrebalancer l’effet d’attraction de van der Waals et augmenter la stabilité colloïdale. Par exemple, le choix du solvant possédant l’indice de réfraction le plus proche possible de celui des particules peut diminuer les forces de van der Waals. D'autres facteurs influencent la stabilité comme les interactions électrostatiques et les interactions spécifiques liées aux chaînes de polymères. Dans le cas des polymères, les chaînes peuvent être greffées à la surface des particules ou être dissoutes dans le solvant (chaînes libres). Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l’effet de la stabilisation par déplétion dans le cas des chaînes de polymères libres (FPI, "free polymer induced interaction"). Des modèles théoriques précédents portent un caractère trop simplifié et utilisent des approximations sans vérification. De plus, l’influence des paramètres de la solution, c’est-à-dire, de la structure de polymères et de son interaction avec la surface de particule, n’a pas été étudiée.Les chaînes polymères libres ont été modélisées comme des marches aléatoires dans un champ moléculaire auto-cohérent qui satisfait à l'équation intégro-différentielle de diffusion. Pour le domaine moléculaire, nous avons utilisé un potentiel chimique qui, pour la solution de polymère semi-dilué, peut être représenté comme une expansion du viriel où nous n’avons pris en considération que les deuxième et troisième coefficients du viriel de la solution de polymère. En variant des paramètres tels que la rigidité du polymère, la longueur du polymère, la concentration en polymère et le régime du solvant (comme le solvant thêta), que ce soit pour une surface colloïdale purement répulsive, pour une surface adsorbée ou pour la surface d'une couche de polymère greffé, nous avons été en mesure d'améliorer la barrière répulsive due aux polymères libres entre les particules et donc nous avons trouvé des conditions de la stabilisation cinétique du système. / Stable colloidal dispersions with evenly distributed particles are important for many technological applications. Due to Brownian motion colloidal particles have constant collisions with each other which often lead to their aggregation driven by the long range van der Waals attraction. As a result the colloidal systems often tend to precipitate. A number of methods have been devised to minimize the effect of long-range van der Waals attraction between colloidal particles or to override the influence of the attraction in order to provide the colloidal stability.In the PhD thesis we investigated the colloidal stabilization in solutions of free polymers which is commonly referred to as depletion stabilization. Previous theoretical studies of free-polymer induced (FPI) stabilization were based on oversimplified models involving uncontrolled approximations. Even the most basic features of the depletion stabilization phenomenon were unknown. It was unclear how the PI repulsion depends on the solution parameters, polymer structure and monomer/surface interactions.The free polymer chains were modeled as random walks in a self-consistent molecular field that satisfied to diffusion-like integro-differential equation. As the molecular field we used the chemical potential that for semi-dilute polymer solution can be represented as a virial expansion where we took into account only second and third virial coefficients of the polymer solution. Varying the parameters like polymer stiffness, polymer length, polymer concentration and solvent regime (like theta solvent) whether it is for purely repulsive colloidal surface, adsorbed surface or surface with grafted polymer layer we were able to enhance the repulsive barrier due to the free polymers between the particles and therefore found conditions for kinetic stabilization of the system.