La première partie de ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation de nouvelles nanoparticules (NPs) multifonctionnelles de silice à architectures complexes. L’enjeu est de répondre à la demande croissante d’élaboration de nouveaux systèmes colloïdaux non toxiques, magnétiques et/ou luminescents dans la région NIR pour des applications potentielles en biotechnologie. Cet objectif a été atteint en associant intimement des composés à clusters de molybdène avec des nanocristaux de maghémite et/ou d’or dans une NPs de silice de 50 nm. Une évaluation de la cytotoxicité des NPs contenant des clusters d’éléments de transition Cs2Mo6Br14 ainsi qu’un suivi par microscopie de fluorescence en temps retardé des NPs Cs2Mo6I8(C2F5COO)6@SiO2 incorporées dans des cellules cancéreuses sont présentés. Dans la deuxième partie, des poudres microcristallines de composés hétéronucléaires de polymères de coordination à base de terres rares de formule chimique générale [Ln2-2xLn’2x(bdc)3,4H2O]∞ avec 0 ≤ x ≤ 1 ont été nanométrisées dans du glycérol. Ces NPs présentent des propriétés luminescentes identiques à celles du matériau massif. Une étude détaillée de cette nouvelle voie de synthèse répondant aux principes de la chimie verte ainsi qu’une étude de la stabilité en fonction du temps et de la dilution des colloïdes obtenus ont été réalisées. / The first part of this work involves the development and characterization ofnovel nanoparticles (NPs) of multifunctional silica with complex architectures.The challenge is to meet the increasing demand for development of newnon-toxic colloidal systems, magnetic and/or luminescent in the NIR regionfor potential applications in biotechnology. This objective was achievedby closely associating molybdenum clusters compounds with maghemitenanocrystals and/or gold in 50 nm silica NPs. An evaluation of thecytotoxicity of NPs containing clusters of transition elements of Cs2Mo6Br14and a time-gated fluorescence microscopy of Cs2Mo6I8(C2F5COO)6@SiO2NPs incorporated in cancer cells are presented.In the second part, microcrystalline powders of heteronuclear lanthanidebasedcoordination polymers with general chemical formula [Ln2-2xLn’2x(bdc)3,4H2O] ∞ 0 ≤ x ≤ 1 were dissolved in glycerol . These NPsexhibit luminescent properties identical to that of the bulk material.A detailed study of this new green synthetic route and a study of thestability over time and a dilution of the obtained colloids were performed.

Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire. / The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion.

Dans le cadre de la réduction des consommations d'énergies primaires des bâtiments, de nouveaux matériaux de constructions sont amenés à être développés. Les réglementations thermiques poussent les nouvelles constructions à être économes en énergie. Elles doivent aussi être moins impactantes sur l'environnement tout en garantissant le confort des occupants.Dans ce travail est présenté le développement d'un nouveau matériau de construction composite intégrant un matériau à changement de phase (MCP).Les MCP sont capables d'échanger passivement de l'énergie thermique avec leur environnement. Il permettent ainsi une régulation passive de la température intérieure.Suite à un état de l'art, sur les MCP et le plâtre, est présenté la synthèse et la caractérisation physico-chimique d'un nouveau MCP à transition solide-solide.L'incorporation du MCP préalablement synthétisé à un matériau de construction de type plâtre est ensuite développée. Le matériau composite ainsi obtenu est caractérisé thermiquement et mécaniquement.Dans un dernier temps des évaluations environnementales du MCP et du matériau composite sont réalisées. / In a context of reduction of energy consumption in buildings, new buildings materials are developed. Thermal regulations require energy efficiency to buildings. They must be less impacting on the environment while ensuring occupant comfort.In this work is presented the development of a new composite building material incorporating a phase change material.PCM are able to exchange passively heat energy with their environment. It thus allow a passive control of the interior temperature of buildings.After a state of the art on PCM and plaster, a part is dedicated to synthesis and physicochemical characterisation of a new solid/solid PCM. In a third part the incorporation of the PCM previously synthesized in plaster is then developped. The composite material is mechanically and thermally characterized.In a last time environmental assessments of the PCM and the composite material are performed.

La bioélectronique est un domaine émergent qui vise à combiner les mondes de la biologie et de l'électronique. Les matériaux organiques présentent un ensemble de caractéristiques uniques qui les rendent candidats idéaux pour répondre aux contraintes spécifiques de ce domaine. Leur flexibilité leur donne une meilleure stabilité mécanique, tandis que leur nature de conducteurs ioniques et électroniques leur permet d’interférer parfaitement entre un tissu vivant et un dispositif électronique. En outre, ils présentent des interfaces non oxydées pour des interactions biologiques plus efficaces. Il est également possible de modifier chimiquement ces matériaux afin de les fonctionnaliser. Ces idées, ainsi que les différentes approches de fabrication des dispositifs organiques sont présentées au chapitre 1.L’électrode est le principal outil expérimental pour l’électrophysiologie in vitro. Les principes physiques du fonctionnement de l’électrode sont donc tout d’abord présentés au chapitre 2. Dans les chapitres 3 et 4, les connaissances acquises à partir de la modélisation de l’électrode sont mises en applications sur des mesures biologiques réelles. Le chapitre 3 présente des enregistrements d'activité de cellules hippocampiques de culture et le chapitre 4 de cellules pancréatiques.Le chapitre 5 introduit un autre dispositif, le transistor électrochimique organique (OECT) et présent une carte électronique de conversion qui pourrait faciliter l’usage d’OECT dans futures applications d’électrophysiologie. Le chapitre 6 clôture cette thèse en décrivant des mesures effectuées sur des astrocytes à l’aide d’OECT. / Bioelectronics is an emerging field that is aiming to combine the worlds of biology and electronics. Among all the other materials, organics present a unique set of features that renders them ideal candidates for this new field. Their soft nature gives better mechanical stability, while the fact that they can conduct both electrically and ionically makes them ideal candidates to bridge the gap between electronic devices and living tissue. In addition they provide oxide free interfaces that could interact more efficiently with biology and allow chemically modification that increase biological functionality. These ideas, together with the organic devices fabrication approaches are presented in Chapter 1.Electrodes are the main experimental tool for electrophysiology and this is why Chapter 2 presents the main physics principle behind them. Chapters 3 and 4 implement the knowledge obtained from the electrode modeling to real biological measurements. Chapter 3 presents activity recordings from Hippocampal cell cultures and Chapter 4 form pancreatic cells. Chapter 5 introduces us to a different device as it presents the Organic electrochemical transistor (OECT) and presents a read out circuit board that could facilitate OECT electrophysiological recordings. Chapter 6 closes this thesis with an application of OECT on astrocyte recordings.

Les matériaux polymères appelés communément "Plastiques" sont très présents dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés intrinsèques nécessitent souvent d'être améliorées pour répondre aux normes et autres cahiers des charges régissant leur utilisation. Ainsi, deux grandes stratégies sont aujourd'hui utilisées. La première consiste à incorporer des renforts (exemple de la fibre de verre) pour augmenter certaines propriétés mécaniques. La seconde consiste à mélanger deux polymères distincts possédant chacun des caractéristiques spécifiques pour obtenir un matériau combinant les propriétés des deux polymères de base, Il s'agit alors de "compatibilisation". L'objectif de ce travail de thèse est de fabriquer des nanoparticules capables de combiner les notions de renfort et de compatibilisation précédemment évoquées. Pour ce faire, une stratégie de synthèse en miniémulsion reposant sur un phénomène de séparation interne de phase a permis de produire des nanoparticules hybrides asymétriques. Ces dernières sont formées d'un cœur de silice d'environ 50 nanomètres de diamètre dont l'un des hémisphères seulement a été greffé par des chaînes de polystyrène (PS) formant un nodule d'environ 80 nanomètres de diamètre. Ces nanoparticules asymétriques silice/PS ont ensuite été introduites dans un mélange de polystyrène et de polyamide-6 (PS/PA6). La migration des nanoparticules silice/PS à l'interface de ce mélange a été vérifiée par microscopie électronique à balayage (MEB). Les phénomènes mis en jeu dans cette migration ont été étudiés de façon approfondie via une étude modèle. Des nanocomposites PS/PA6 comportant différents taux de charges de nanoparticules asymétriques ont été réalisés pour vérifier l'effet compatibilisant de ces dernières. Ainsi, une nette diminution des tailles des phases dispersées de PA6 a pu être mise en évidence par MEB et par granulométrie à diffraction laser correspondant à un effet émulsifiant. Enfin, des essais rhéologiques à l'état fondu qui finalisent cette étude et ont permis de montrer via l'utilisation d'un modèle de Palierne ajusté, une diminution de la tension interfaciale apparente du mélange liée au taux de charges en nanoparticules silice/PS. / Polymers materials usually named « plastics » are widely present in our daily life. Their intrinsic properties often need to be improved in order to respect regulations, standards and others specifications governing their commercial use. Thus, two main strategies are used. The first one consists in incorporating solid fillers to improve some mechanical properties. The second one is based on the mixing of two polymers with specific characteristics to obtain a new material combining the properties of the two initial polymers used. The main goal of this work is to synthesize nanoparticles able to combine the both strategies presented before. To do this, a protocol of synthesis by miniemulsion based on an intern phase separation process was employed and hybrid asymmetric nanoparticles were obtained. These hybrid asymmetric nanoparticles correspond to a silica core (around 50 nanometers diameter) with only one hemisphere grafted by polystyrene (PS) chains resulting in a PS nodule (around 80 nanometers diameter). Then, these asymmetric silica/PS nanoparticles were incorporated into a polystyrene/polyamide-6 (PS/PA6) blend and their migration to the matrix/nodule interface was highlighted by scanning electron microscope (SEM). Experimental and theoretical investigations were focus on the phenomena involved in this migration. To evaluate the compatibilizing effect of silica/PS nanoparticles, several PS/PA6 nanocomposites with various contents of nanoparticles were prepared. A significant decrease of PA6 nodules size as function of nanoparticles concentration was observed by SEM and diffraction particle size analyzer which prove an emulsifying effect for silica/PS nanoparticles. Finally, the rheological tests at the melted state combined with an adjusted Palierne model method, show a decrease of the apparent interfacial tension of the blend as function of the silica/PS nanoparticles content.

Les réactions de Diels-Alder (DA) sont connues pour leur thermo-réversibilité. A basse température, le diène et les fonctions réactives diénophiles réagissent ensemble par la réaction de (DA) pour donner l’adduit. Le but de notre thèse est d’élaborer des réseaux réticulés thermoréversibles à base époxy-amine en utilisant des réactions de Diels-Alder. La thèse est composée de cinq chapitres dont le premier est consacré à la partie bibliographique. Celle-ci résume une partie des travaux réalisés sur la synthèse d'adduits et expose les différentes conditions utilisées pour aboutir à la synthèse, ainsi que les différentes méthodes d’analyse pour la caractérisation de ces adduits. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères multi-diéne furanne ester. La synthèse de ces pré-polymères a été réalisée et confirmée par la RMN-1H, avec l’apparition de nouveaux signaux entre 4 et 5 ppm prouvant l’estérification. L’analyse IR- TF confirme l’apparition des deux bandes de vibration correspondantes à la fonction ester. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères acides multi-diénophiles (diénophiles ouverts) et une tri-maléimide diénophile (diénophile fermé). Les analyses RMN-1H et IR-TF confirment, respectivement, la disparition des protons de la fonction amine et les deux bandes anhydride, avec ouverture de la fonction époxy. Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations de pré-polymères multi-diène furane. Ceux-ci ont été réalisés par la réaction de copolymérisation entre les fonctions époxydes de la DGEBA et la phényl diglycidyl éther (PGE) avec la furfurylamine (FAM). La RMN-1H a permis de calculer la fonctionnalité en fonction furane des diènes et de déterminer leur masse molaire moyenne en nombre. L’analyse thermogravimétrie (ATG) et l’analyse thermique par DSC ont montré que ces diènes sont des composés amorphes présentant une Tg de l’ordre de 20°C et restent stables thermiquement jusqu'à une température de 230°C. Enfin, dans le cinquième et dernier chapitre, la synthèse de réseaux thermoréversibles formés par la réaction de Diels-Alder entre les pré-polymères diène et la tri-maléimide diénophile sera présentée. La thermoréversibilité, les propriétés thermiques et d’autoréparation des réseaux seront étudiées / The Diels-Alder (DA) reactions are known for their thermo-reversibility. At low temperatures, the diene and dienophile reactive functional groups react together by the reaction of (DA) to give the adduct. The aim of this thesis is to develop the thermo crosslinked networks based epoxy-amine using Diels-Alder reaction. The thesis consists of five chapters; the first is devoted to the bibliographic part. It summarizes some of the work on the synthesis of adducts and describes various conditions used to achieve the synthesis, and the different methods of analysis for the characterization of these adducts. The second chapter is devoted to the synthesis and characterization of multi-diene pre-polymers furan ester. The synthesis of these pre-polymers was carried out and confirmed by 1H-NMR, with the appearance of new signals between 4 and 5 ppm proving the esterification. FT-IR analysis confirmed the appearance of two bands corresponding to the ester vibration bands. The third chapter is devoted to the synthesis and characterization of pre-polymers multi-dienophiles acids (open dienophiles) and a tri-maleimide dienophile (dienophile closed). 1H-NMR analysis and FT-IR confirm respectively, the disappearance of the amine protons and two anhydride bands, with opening of the epoxy function. The fourth chapter is devoted to the synthesis and characterization of pre-polymers multi-furan diene. These were synthesized by the copolymerization reaction between the epoxy functions of DGEBA and diglycidyl phenyl ether (PGE) with furfurylamine (FAM). 1H-NMR was used to calculate the functionality dienes and to determine their number-average molar mass. The thermo gravimetric analysis (TGA) and the thermal analysis by DSC showed that these dienes are amorphous compounds having a Tg about 20°C and are thermally stable up to a temperature of 230°C. In the fifth and final chapter, the synthesis of thermo-reversible networks formed by the Diels-Alder reaction between pre-polymers diene and tri-maleimide dienophile will be presented. The thermoreversibility, thermal properties and self-healing networks are studied

Près de la moitié des réparations réalisées sur les ouvrages en béton se concluent par un échec prématuré. Cela se traduit principalement par le décollement de la couche réparatrice, dû à un manque d'adhérence de cette couche sur le support dégradé, et par la corrosion des armatures métalliques de la structure. C'est ainsi que l'Europe consacre la moitié du budget alloué à la construction à la réhabilitation des ouvrages. Deux types de produits de réparation sont principalement proposés sur le marché, les mortiers hydrauliques et les mortiers modifiés par des polymères. Les propriétés intrinsèques de ces produits sont connues mais peu d'études portent sur l'évolution de ces propriétés à long terme, notamment lorsque les matériaux sont appliqués sur un support en béton dégradé. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre l'influence de la présence de polymère dans les mortiers sur la durabilité des réparations des ouvrages d'art en béton. Pour mener à bien cette étude, des mortiers modifiés de formulation connue et contrôlée ont été préparés en laboratoire à partir de l'analyse de la composition de plusieurs produits de réparation commerciaux. Les propriétés intrinsèques à l'état frais et durci de ces deux types de matériaux ont été analysées, en s'intéressant notamment à l'influence de la nature et de la teneur en polymères et à l'influence de la cure appliquée sur ces matériaux. L'augmentation de la quantité de polymère entraîne l'accroissement des propriétés mécaniques des mortiers. Cet effet est surtout visible en flexion car les polymères viennent renforcer l'interface granulat-liant. La cure des mortiers à 40°C permet d'améliorer leurs performances mécaniques et de diminuer leur porosité car dans ces conditions, la formation de films de polymère entremêlés aux hydrates de ciment est favorisée. Un essai a également été développé pour mesurer l'adhérence des mortiers sur un support représentant le béton à réparer. L'influence de la présence de polymère et de l'état de surface du support sur l'adhérence a été analysée, ainsi que l'évolution de l'adhérence pendant la conservation des éprouvettes dans des environnements différents. Ces essais ont permis de montrer que l'addition de polymère permettait d'augmenter l'adhérence des mortiers contenant des polymères par rapport aux mortiers non-modifiés. Après trois mois de durcissement, l'adhérence maximale est obtenue à partir de 10% de polymère. L'augmentation de la rugosité et la saturation en eau du support n'ont pas entraîné d'augmentation de l'adhérence par rapport aux surfaces sèches et planes. Comme pour les propriétés intrinsèques des mortiers modifiés, une cure à 40°C permet d'améliorer l'adhérence alors qu'une immersion dans l'eau est défavorable. Enfin, le risque de corrosion des armatures enrobées de mortiers modifiés a été étudié en caractérisant les propriétés électrochimiques des aciers ainsi que les propriétés de transfert d'espèces agressives dans les mortiers. L'addition de polymères dans les mortiers renforce la protection des armatures métalliques grâce à leurs propriétés d'isolant électrique. Dans la plupart des cas, ils limitent également la diffusion du CO2 et des ions chlorure dans le matériau / About half of the repairs carried out on concrete structures conclude with a premature failure. This is mainly due to the debonding of the repair layer, caused by a lack of adhesion on the degraded concrete surface, and by the corrosion of steel rebars in concrete. It is estimated that over 50% of Europe's annual construction budget is spent on the rehabilitation of existing structures. Two types of repair products are mainly offered on the market, hydraulic mortars and polymer-modified mortars. The intrinsic properties of these products have been studied, but few works have been conducted to assess the evolution of these properties, especially when they are applied on a degraded concrete surface. The aim of this work is to better understand the influence of the presence of polymer in mortars on durability of the repair of concrete structures. To carry out this study, polymer-modified mortars were prepared with a controlled formulation based on the analysis of the composition of several commercial products. The intrinsic properties of these mortars were studied at the fresh and hardened state, focusing in particular on the influence of the nature and content of polymers and of the curing applied to these materials. Increasing the quantity of polymer leads to the increase of the mechanical properties of mortars. This effect is especially noticeable in flexion because polymers reinforce the aggregate-binder interface. The curing of mortars at 40°C improves their mechanical performances and reduce their porosity because in these conditions, the formation of polymer films intertwined with cement hydrates is favored. A test has also been developed to measure the adhesion of mortars on a support representing the concrete surface to be repaired. The influence of the presence of polymer and of the surface state of the support on the adhesion was analyzed, as well as the evolution of adhesion during the storage of specimens in different environments. These tests have shown that the addition of polymer can increase the adhesion of polymer-modified mortars comparing to unmodified mortars. After three months of curing, the adhesion is maximum from 10% of polymer. The increase of the roughness and saturation with water of the support did not induce any increase of the adherence comparing to flat and dry surfaces. As for the intrinsic properties of polymer-modified mortars, the curing at 40°C improves the adherence while an immersion in water is unfavorable. Finally, the risk of corrosion of a steel bar embedded in the mortar was studied by characterizing the electrochemical properties of steel and the transfer properties of aggressive species in mortars. The addition of polymers in mortars enhances the protection of rebar thanks to their electrical insulation properties. In most cases, they also limit the diffusion of CO2 and chloride ions in the material

Des matériaux polymères photosensibles ont été élaborés selon trois méthodes différentes : la synthèse de réseaux, la technique de Langmuir-Blodgett et le spin-coating. Les modulations des propriétés de mouillage induites par stimulus lumineux ont été étudiées par mesures dynamiques d'angle de contact et corrélées aux processus photochimiques mis en jeu, isomérisation trans→cis et/ou dimérisation des groupements photosensibles.Deux types de polymères photosensibles ont été synthétisés, un polymère cellulosique portant des groupements cinnamate et des copolymères associant les propriétés photo-induites de groupements azobenzène aux propriétés anti-adhésives de monomères fluorés. La densité de groupements photosensibles a été variée soit par modification de la densité de greffage des cinnamates sur le polymère cellulosique, soit par changement de la composition du copolymère. Les processus photochimiques induits sous irradiation UV ont été étudiés en solution puis au sein des différents matériaux. Après caractérisation des deux types de films élaborés avec ces polymères, films de Langmuir-Blodgett et films spin-coatés, et des matériaux réticulés, les propriétés de mouillage de l'eau et du diiodométhane ont été étudiées avant et après irradiation UV. Les résultats obtenus montrent que la méthode d'élaboration des surfaces et l'environnement des groupements photosensibles jouent un rôle significatif sur les processus photochimiques mis en jeu et les modulations des propriétés de mouillage associées. / We report on the elaboration of photosensitive polymer materials using three different methods : synthesis of polymer networks, the Langmuir-Blodgett technique and the spin-coating. The modulation of the photo-induced wetting properties has been studied by dynamic contact angle measurements and correlated to the photochemical processes, trans→cis isomerization and/or dimerization of the photosensitive groups.Two different photosensitive polymers have been synthesized, a cellulosic polymer modified by cinnamate groups and copolymers which combine the photo-induced properties of azobenzene groups and the anti-adhesive properties of fluorinated monomers. The density of photosensitive groups was varied by changing either the grafting density of cinnamate groups in the cellulosic polymer, or the composition of the copolymer. The photochemical processes of these photosensitive polymers were characterized in solution as well as in the different films or materials. After characterization of the two types of films prepared with these polymers, Langmuir-Blodgett and spin-coated films, and of the crosslinked materials, the wetting properties of water and diiodomethane were studied before and after UV irradiation. The results show that the sample preparation and the photosensitive groups environment play a significant role in the involved photochemical processes and the associated wetting properties.

Depuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers « essais feu» effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés. / Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile.

Le projet HYPMOBB vise à évaluer un procédé de mise en œuvre de matière végétale par thermo-compression. Dans le cadre de ce projet, les travaux présentés ont pour objectif d’étudier le comportement des polysaccharides sous haute contrainte mécanique (0-300 MPa) et thermique (25-200°C). Trois variétés de biopolymères ont été choisies : la cellulose, l’amidon natif de pomme de terre et ce même amidon après gélatinisation. Elles représentent trois modèles différents d’organisation: hautement cristalline sans fusion, semi-cristalline avec fusion et complétement amorphe. La démarche employée consiste dans un premier temps à analyser les données Pression-Volume-Température (PVT) obtenues à l’aide d’un dilatomètre. Les diagrammes PVT fournissent des indications précieuses sur les effets combinés de la température et de la pression. A ces deux paramètres a été ajouté l’impact de la teneur en eau sur les comportements lors de la compression. Des méthodes ont été mises au point afin d’extraire des mesures PVT, les différentes transformations thermiques (fusion, transition vitreuse) des trois polymères modèles. Pour chaque situation, l’objectif était de déterminer une tendance nette en fonction de l’humidité et de la pression puis de prédire par extrapolation les valeurs à pression nulle. Les résultats obtenus ont été comparés aux analyses classiques DSC et la bonne concordance des mesures a permis de valider les méthodes mises au point. Dans un second temps, les diagrammes PVT ont été modélisés à l’aide de l’équation de Tait. Pour les polymères cristallins, l’ajustement des courbes expérimentales à l’aide de ce modèle n’a pas été concluant. Néanmoins, la bonne modélisation du comportement PVT de l’amidon amorphe et la cohérence des paramètres déterminés a permis de valider le modèle de Tait. Pour finir, dans le but d’étudier l’effet du traitement thermique et mécanique sur la morphologie et les propriétés des compacts mis en forme, des études AMD et DRX ont été réalisées. Bien que les échantillons aient été conditionnés dans des conditions identiques, les études ont montré que la matière gardait en mémoire les conditions de leur traitement. De plus, en accord avec les analyses PVT, les matières les plus organisées, ont présenté lors de la mise en forme à chaud, la formation de liaisons/fusions inter-particulaires qui permettent d’assurer leur cohésion. / The HYPMOBB project aims to evaluate a vegetable material molding process by hot high pressure compression. In the context of this project, the objective of this work is to study the behaviour of carbohydrates under thermal and pressure constraints. Three biopolymer varieties have be chosen: cellulose, native potato starch and gelatinized starch which represented three different models of organisation: highly crystalline without fusion, semi-crystalline with fusion and totally amorphous. The approach used consists first into analysing the Pressure-Volume-Temperature data obtained by a dilatometer. PVT diagrams provide good indications of combined effects of temperature and pressure. In addition of these two parameters, the moisture content impact on the behaviour of these carbohydrates during thermal and mechanical treatment has been studied. Methods have been established in order to retrieve different thermal events (fusion, glass transition) of the three polymers from PVT measurements. For each situation, the objective was to determine a clear trend according to moisture content and pressure and then to predict by extrapolation these transition temperatures at atmospheric pressure. The obtained results have been compared to classical DSC analysis and the close concordance of the measurements allowed the validation of the established methods Secondly, diagrams have been modelled with Tait equation. For crystalline polymers, the experimental curves adjustment with this model hasn’t been concluant. However the good modelling of amorphous starch behaviour and the good concordance of the determined parameters has permitted to validate the Tait model. Finally, in order to study the effect of the compression treatment on compacts properties and morphologies, DMA and XRD analyses have been carried out. Even if the samples have been conditioned in the same conditions, the studies have shown that the materials keep the memory of the treatment conditions. Moreover, in accordance with the PVT analysis, the most organised raw materials have presented after compression molding the formation of interparticles necks/fusions allowing their cohesion.