Parmi les composants de la biomasse, la lignine est considérée comme l'un des plus prometteurs polymères naturels qui convient à la conversion de la biomasse en valable produits chimiques et matériaux. Malgré une grande quantité de lignine est générée dans l'industrie papetière, seule 2% est exploitée dans l'industrie chimique. La présence de soufre et la grande diversité moléculaire sont les principaux obstacles pour l'utilisation de la lignine. La modification chimique a été reconnue comme un outil pour contourner ces limites. Dans cette thèse, différentes stratégies de synthèse ont été appliquées pour introduire de nouveaux groupes chimiques sur une soude lignine que présents une haute fonctionnalisation de groups hydroxyles. Les dérivés correspondants de lignine ont été utilisés soit pour l’élaboration des matériaux par click polymérisations, soit pour augmenter l’hydrophobicité de la lignine à la fine de faciliter son traitement avec des matrices polymériques. / Among biomass components, lignin is considered one of the most promising natural polymers suitable for the conversion of biomass into renewable added-value chemicals and materials. However, large amount of lignin generated from wood pulping industry is burn as low cost energy source, and only 2% is exploited in the chemical industry. The presence of sulphur moieties and the large molecular diversity are the most reasons impeding the use of lignin as building blocks for the production of chemicals and materials. Chemical modifications have been acknowledged to be an important tool to circumvent these limitations. In the current work, taking advantage of the high hydroxyl groups content of a sulphur free soda lignin (SL), different synthetic strategies have been applied to introduce new chemical groups and used either to produce lignin derivatives suitable for “click” polymerization either to increase lignin hydrophobicity, facilitating its processing in polymeric matrices.

Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs. / Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU.

La synthèse de nanogels par voie directe est étudiée par la copolymérisationradicalaire réticulante contrôlée par le cobalt (CMRCcP) d’un monomère monovinylique et d’unréticulant divinylique. La synthèse de nanogels globulaires a été réalisée en utilisant unsystème de co-monomères soit neutres (acétate de vinyle et adiapte de divinyle) soit liquidesioniques. Le contrôle de la polymérisation est vérifié dans tous les cas, les liaisons C-Cosituées aux extrémités des chaînes polymères ont été réactivées, afin de former des nanogelsde « seconde-génération ». Dans le cas de monomères liquides ioniques, différents contreanionsont été utilisés afin de jouer sur l’hydrophilie des co-monomères : la CMRCcP dubromure de N-vinyl-3-ethyl imidazolium (VEtImBr) et du bromure de 1,13-divinyl-3-decyldiimidazolium (DVImBr) a été réalisée dans l’eau, à 30 °C, pour former des nanogelspoly(VEtImbr-co-DVImBr) hydrophiles. Les propriétés antibactériennes de ces nanogels ontété étudiées.Les pendants hydrophobes de ces nanogels à base de PILs ont été synthétisés via laCMRCcP directe, dans l’acétate d’éthyle, de co-monomères contenant des contre-anionsbis(trifluromethanesulfonyl)imide (NTf2-). La capacité à former des surfaces poreusesordonnées de ces nanogels hydrophobes poly(VEtImNTf2-co-DVImNTf2) a été examinée, ainsique leur conductivité ioniques en films minces.Des copolymérisations ‘mixtes’ ont également été étudiées, dans l’optique de formerdifférentes architectures nanogels en utilisant des co-monomères ayant des réactivités trèsdifférentes. / The syntheses of globular nanogels were first investigated under mild conditions,using a mono- and a divinyl co-monomer with similar reactivities. CMRCcP was implementedon either neutral (vinyl acetate (VAc) and divinyl adipate (DVA)) co-monomers, or ionic liquidco-monomers. Control over each polymerization was ascertained, and dormant cobaltcarbonchain-ends could be re-activated to form “second-generation” nanogels. CMRCcP ofN-vinyl-3-ethyl imidazolium bromide (VEtImBr) and 1,13-divinyl-3-decyl diimidazoliumbromide (DVImBr) was achieved in water at 30 °C, leading to hydrophilic poly(VEtImBr-co-DVImBr) nanogels. The antibacterial activity of these cross-linked structures wasinvestigated. The hydrophobic pendants of these PIL-based nanogels were synthesized viadirect CMRCcP in ethyl acetate, using bis(trifluromethanesulfonyl)imide (NTf2-) counteranions. An array of these poly(VEtImNTf2-co-DVImNTf2) nanogels was then investigated aspossible coatings for porous patterned surfaces, and their ionic conductivity assessed.Different cross-linked architecture were approached, using a mono- and a divinyl comonomersof completely different reactivities.

Les gradients de concentration de peptides ou de protéines, ou leur relargage localisé, jouent un rôle primordial dans les voies de communication inter-cellulaire. L'activation locale de cellules est étudiée in vitro à l'aide de sources artificielles contraignantes ou invasives de protéines (pipettes, dispositifs microfluidiques). Des méthodes plus douces et moins invasives sont très demandées. À cet effet, nous avons développé deux types de capsules capables de libérer des macromolécules sous l'effet d'une stimulation extérieure. Le premier système emploie des liposomes additionnés d'un amphiphile à azobenzène, tensioactif ou polyélectrolyte, capable de générer des pores à travers la membrane sous l'effet de la lumière. Les temps de dissolution des assemblages lipides/tensioactifs et les cinétiques de relargage (perméabilité) sous irradiation lumineuse ont été étudiées par diffusion dynamique de la lumière et fluorescence. Le second système repose sur des capsules à cœur aqueux et à coque polymère, formées par polyaddition interfaciale. Nous avons montré que l'inclusion de chaînes thermosensibles dans la membrane (polyNIPAM, par ex.) rendait la stabilité de la capsule dépendante de la température. Nous avons démontré sur des capsules millimétriques, chargées avec du dextrane ou des protéines, que cela permettait le contrôle du relargage. L'utilisation de polymère à UCST en milieu aqueux nous a permis d'obtenir les premières capsules thermosensibles capables de libérer leur contenu par élévation de la température au dessus d'une valeur critique. Cela ouvre une voie prometteuse au développement d'un système biocompatible de libération de protéines. / Concentration gradients and local delivery of peptides or proteins play a crucial role in intercellular communication. In vitro, the effects of local activation of cells are studied with constrained or invasive artificial protein sources (pipettes, microfluidics). Milder and remotely-triggered techniques for the release of encapsulated biomolecules are highly in demand. To this aim we developed two classes of capsules able to release macromolecules upon an external stimulation. The first system is based on liposomes sensitized with azobenzene-containing amphiphiles (surfactants or polyelectrolytes) that can open pores in the membrane upon exposure to light. The dissolution time of lipids/surfactants assemblies and rate of release (permeability) under light irradiation has been assessed by dynamic light scattering and fluorescence measurements. The second system is a model of capsules with an aqueous core and a polymer shell, formed by interfacial polyaddition. We showed that inclusion of temperature-responsive chains in the membrane, e.g. polyNIPAM, confers temperature-dependant stability to the capsules; we demonstrated with millimeter-sized capsules loaded with dextran or proteins that this can be used to trigger the release. Using chains with UCST in water, we obtained the first temperature-sensitive capsules able to release their content upon increasing the temperature above a threshold. This represents a promising route to the biocompatible delivery of proteins.

Les matériaux polymères ont de nombreux avantages comme la légèreté, le coût, la formabilité… mais sont aussi à l’origine de certains problèmes environnementaux actuels. La substitution des polymères conventionnels d’origine pétrochimique et non biodégradables par des polymères biosourcés et biodégradables tels que le polylactide (PLA) ou les polyhydroxyalcanoates (PHA) peut apparaître comme une alternative crédible. Cependant, un des freins à leur développement demeure la faible connaissance de la durée de vie de ces biopolymères lorsqu’ils sont exposés à différents types d’environnements, en particulier en milieu marin si l’on considère une application marine. Dans le cadre de cette étude, il a donc été entrepris de suivre le vieillissement naturel et le vieillissement accéléré du PLA et des PHA en milieu marin dans l’objectif d’appréhender les mécanismes et les cinétiques de dégradation. Dans le but de découpler les effets liés à l’eau, aux sels minéraux et aux microorganismes, les échantillons ont été immergés dans différentes conditions, i.e. en eau distillée, en eau de mer naturelle et en eau de mer filtrée et renouvelée à différentes températures. L’influence du milieu sur la dégradation de ces biopolymères est analysée et discutée, de même que l’influence de la géométrie des pièces (films de différentes épaisseurs, éprouvettes ou fibres). Enfin, la prédiction de la durée de vie de ces polymères a été envisagée par l’intermédiaire de deux approches, conduisant à une estimation de leur durabilité dans un milieu bien défini et au regard d’une propriété donnée. / Pollution of nature by plastics is a major environmental problem and better management of the lifetime of polymers is a major challenge for the future. In recent years, bio-based and biodegradable polymers, such as polylactide (PLA), or polyhydroxyalkanoates (PHA) have appeared as an alternative solution in order to solve these problems. One of the limits remains the relative lack of knowledge of their lifetime and degradation behaviour in aqueous environments, and more specifically in the marine environment. In this study natural and accelerated ageing tests were performed under several conditions, distilled water, filtered and renewed seawater and natural seawater, at different temperatures, in order to decouple enzymatic and hydrolytic mechanisms. The aim of this study is to establish a baseline on degradation mechanisms and kinetics, in order to make lifetime predictions of biopolymer behaviour in seawater.Degradation phenomena have been identified. Biodegradation tests were also performed in a marine environment by following the release of CO2. Then, lifetime predictions of the properties of these biopolymers at seawater temperature were made using two different approaches.

De nombreux dispositifs pour l’électronique organique et la bioélectronique reposent sur le transport mixte (électronique et ionique).Le transport électronique dans les matériaux organique est relativement bien compris, mais une compréhension fondamentale du transport des ions est manquante. J'ai développé un modèle analytique qui décrit le transport d'ions dans une jonction planaire entre un électrolyte et un film de polymère conducteur.Le modèle permet des prédictions de l'évolution temporelle du courant et du drift length des ions.Ces prédictions sont validées par des simulations numériques et en utilisant des paramètres réalistes, je montre que le modèle analytique peut être utilisé pour obtenir la mobilité des ions dans le film. De plus, j'ai développé une méthode expérimentale qui permet l'application du modèle analytique et conduit à une estimation de la mobilité des ions dans les polymères conducteurs. Le PEDOT:PSS offre un transport efficace pour les ions, qui peut être mis en relation avec le gonflement important du film dans l'eau. Je montre que la réticulation du film diminue son gonflement ainsi que la mobilité des ions. Comprendre la forte corrélation entre l'hydratation et la conductivité ionique nous permet de développer des matériaux à mobilité ionique définie et importante. A titre d'exemple, le réglage de la mobilité ionique du PEDOT:TOS est présenté en ajustant le rapport relatif de la phase hygroscopique. Pour finir, j'ai effectué des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique au cours d'une expérience de moving front, afin de proposer une interprétation physique des spectres d'impédance mesurés à une jonction polymère conducteur/électrolyte / Many organic electronic and bioelectronics devices rely on mixed (electronic and ionic) transport within a single organic layer. Although electronic transport in these materials is relatively well understood, a fundamental understanding of ion transport is missing. I developed a simple analytical model that describes ion transport in a planar junction between an electrolyte and a conducting polymer film. The model leads to predictions of the temporal evolution of drift length of ions and current. These predictions are validated by numerical simulations and by using realistic parameters, I show that the analytical model can be used to obtain the ion mobility in the film. Furthermore, I developed an experimental method which allows the application of the analytical model and leads to a straightforward estimation of the ion drift mobilities in conducting polymers. PEDOT:PSS was found to support efficient transport of common ions, consistent with extensive swelling of the film in water. Crosslinking the film decreased its swelling and the ion mobility. Understanding the high correlation of hydration and ionic conductivity enables us to engineer materials with high and defined ion mobilities. As an example tuning of ion mobility by adjusting the relative ratio of the hydroscopic phase to PEDOT:TOS is presented. Finally I performed electrochemical impedance spectroscopy during a moving front experiment, in order to give a physical interpretation of the impedance spectra at a conducting polymer/electrolyte junction.

Au cours de cette thèse, des dispositifs électrochromes à base de polymères conducteurs électroniques ont été développés pour obtenir des systèmes pouvant passer d’un état coloré cyan, magenta ou jaune à un état incolore. Les polymères électrochromes sont des dérivés du poly(3,4-propylènedioxythiophène) (PProDOT) et du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Un réseau de polyéthylène glycol incorporant un liquide ionique 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonylimide) (EMITFSI) a été utilisé en tant que gel d’électrolyte. Dans un premier temps, les polymères cyan, magenta et jaunes ont été étudiés. La relation entre structure et propriétés colorimétriques des polymères cyan et jaunes a été étudiés par des calculs théoriques avec la théorie de fonctionnelle de densité, la spectroscopie UV/Vis et la colorimétrie. Ces deux dernières techniques ont également été utilisées pour l’étude des polymères magenta. Les polymères présentant les meilleures propriétés optiques ont ensuite été intégrés dans des dispositifs à deux électrodes. Ceux-ci ont été étudiées par des mesures électrochimiques pour évaluer les effets sur le fonctionnement du système et sa durée de vie. Grâce aux données obtenues, nous avons pu montrer que la stabilité des dispositifs était liée à l’efficacité coulombique des polymères cyan, magenta ou jaunes. Pour contourner l’effet de l’efficacité coulombique sur les systèmes en 2 électrodes, nous avons développé des dispositifs intégrant une pseudo-référence. L’application de ces systèmes à 3 électrodes avec un polymère cyan permet de multiplier la gamme de stabilité par 7. Finalement des démonstrateurs ont été produits avec plusieurs dispositifs de chaque couleur. / During the course of this work, electrochromic devices integrating electronically conductive polymers have been developed to obtain systems that could switch from a cyan, magenta or yellow color to an almost colorless one. The electrochromic polymers are derivatives of poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) and poly(3,4-ethylenedioxythiphene) (PEDOT). A network of polyethyleneglycol swollen with an ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonylimide) (EMITFSI) was used as a gel polymer electrolyte. As a first step, the cyan, magenta and yellow polymers were studied. The relationship between structure and colorimetric properties of the cyan and yellow polymers have been studied with theoretical calculation using the density functional theory, UV/Vis spectroscopy and colorimetry. These last two techniques have also been used to study the magenta polymers. The polymers with the best optical properties have then been integrated inside two electrode devices. They have been characterized with electrochemical measurement to evaluate the effects on the system and its lifetime. The data showed that the stability of the devices was linked to the reversibility of the cyan magenta or yellow polymers. As a workaround to the coulombic efficiency limitation on the 2 electrode systems, we have developed devices with a pseudo-reference. The application of those 3 electrode systems with a cyan polymer leads to a 7 fold increase of the device lifetime. Finally demonstrators have been produced with several devices of each color.

Le neutrino est l'une des douze particules élémentaires du modèle standard. Il se caractérise par une charge électrique nulle et une masse extrêmement petite. De nombreuses expériences ont été conçues afin d'étudier les propriétés des neutrinos. Malgré les avancées effectuées jusqu'à présent, la nature du neutrino est, encore aujourd'hui, inconnue. La collaboration NEMO (Neutrino Ettore Majorana Observatory) étudie la double désintégration bêta sans émission de neutrino, phénomène radioactif très rare, afin de découvrir la nature du neutrino et de déterminer s'il est, ou non, identique à son antiparticule. Aujourd'hui, la collaboration NEMO construit un nouveau détecteur baptisé SuperNEMO. Le gaz présent dans le détecteur requiert une concentration en radon inférieur à 100 µBq/m3, afin de minimiser le bruit de fond radioactif. La purification du gaz est réalisée grâce l'adsorption du radon par des matériaux microporeux. Dans ce travail, nous avons développé au CPPM (Centre de Physique des Particules de Marseille) un banc de mesures pour quantifier l'adsorption du radon par divers matériaux, afin d'en tirer un modèle, et atteindre les conditions de pureté requise pour SuperNEMO. En parallèle avec l'étude d'adsorbants disponibles, et de manière à mieux explorer la problématique de l'adsorption du radon, nous avons synthétisé et étudié au CINaM (Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille) des composés polyaromatiques hydrocarbonés étoilés et des polymères aromatiques branchés ou dendritiques, incorporant du soufre, pour adsorber le radon. / The neutrino is one of the twelve elementary particles from the standard model. It is characterize by a neutral electrical charge and an extremely low mass. Many experiments have been set up in order to study the properties of neutrino. Despite scientific breakthrough, the nature of this particle is still unknown up to now. The NEMO collaboration is studying the neutrinoless double beta decay, a very rare radioactive process, to find out the nature of neutrino and to know if the neutrino is equivalent to the antineutrino. Today, the NEMO collaboration is building a new detector called SuperNEMO. The gas inside the detector need to have a concentration in radon below 100 µBq/m3, to minimize the radioactive background. The purification of this gas is achieved from the adsorption of radon by microporous material. In this work, we have developed in CPPM a bench test to measure the radon adsorption by various materials, in order to propose an adsorption model, and to reach the purity condition needed for SuperNEMO. Along with the study on adsorbents available and to better understand the radon adsorption, we synthetized and studied at CINaM star-shape polyaromatic hydrocarbons and branched or dendritic aromatic polymers, incorporating sulfur, to adsorb radon.

Ce travail de thèse porte sur l'incorporation de charges minérales d'oxyde d'erbium, Er2O3, et d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, dans une matrice polymère de type élastomère, ceci dans le cadre d'un projet industriel de remplacement du plomb dans des équipements de radioprotection. L'objet de cette thèse était d'améliorer la dispersion des charges au sein de la matrice par le biais de procédés de traitements chimiques de ces particules. Divers types de fonctionnalisations de surface ont été employés afin de compatibiliser celles-ci avec une matrice organique, notamment par greffage de composés de type acides phosphoniques. Plusieurs acides phosphoniques ont ainsi pu être utilisés avec succès pour la fonctionnalisation des deux types de charges. La caractérisation de ces différentes fonctionnalisations représente une part importante de ce projet. Des techniques d'analyse innovantes, aussi bien directes qu'indirectes ont été employées dans ce but, à savoir de la Py-GC/MS pour la détection des composés ancrés à la surface des charges, de la fluorescence X et de la spectroscopie infrarouge dans un objectif de quantification, mais aussi des études cinétiques de sédimentation des charges dans un milieu liquide organique. Finalement, des composites ont pu être obtenus par mélange des charges, traitées et non traitées, avec une matrice polyuréthane. Des essais de traction ont permis de montrer clairement une amélioration des propriétés mécaniques de certains des composites, grâce à la fonctionnalisation des charges par les acides phosphoniques. / This thesis focuses on the incorporation of mineral fillers of erbium oxide, Er2O3, and praseodymium oxide, Pr6O11, in an elastomeric polymer matrix, in the context of an industrial project to replace the lead in radiation protection equipment. The actual purpose of this thesis was to improve the dispersion of the fillers in the matrix through chemical treatment processes of these particles. Various types of surface functionalization were used to compatibilize them with an organic matrix, in particular by grafting compounds such as phosphonic acids. Hence, several phosphonic acids have been successfully used for the functionalization of both types of fillers. The characterization of these functionalizations is an important part of this project. Innovative analysis techniques, both direct and indirect have been used for this purpose, namely Py-GC/MS to detect the chemical compounds anchored to the surface of the fillers, X-ray fluorescence and FTIR spectroscopy with a quantification target, but also a study of sedimentation kinetics of the fillers in an organic medium. Finally, composites were obtained by mixing the fillers, untreated and treated, with a polyurethane matrix. Tensile tests have clearly shown an improvement of mechanical properties for some of the composites, due to the functionalization of the fillers by phosphonic acids.

Le relargage contrôlé est un enjeu industriel auquel l'encapsulation peut répondre. Une méthode prometteuse pour fabriquer des micro-capsules consiste à déposer couche après couche des polymères à la surface de goutte d'huiles ou de bulles d'air. Cette thèse a pour objet ces assemblages en multicouches de polymères aux interfaces liquides. A partir d'expériences menées sur des interfaces modèles entre deux fluides non miscibles et leur modélisation, nous avons étudié l'effet des interactions à l'échelle des chaînes de polymère sur les propriétés rhéologiques de l'interface. Dans un premier temps nous avons utilisé la géométrie modèle qu'est la goutte pendante pour étudier indépendamment les différents phénomènes impliqués dans l'assemblage des multicouches et dans leur déformation. Nous avons revisité différents modèles classique pour décrire l'adsorption de nos polymères à l'interface, puis nous avons mesuré les modules interfaciaux de différents systèmes de polymères. Pour cela, à l'aide de mesures complémentaires, nous avons établi un cadre pour les mesures de modules élastiques en goutte pendante. Dans un second temps, nous avons utilisé la microfluidique pour fabriquer différents types de micro-capsules et pour mesurer leurs propriétés mécaniques. Celles-ci résultent des différents phénomènes étudiés dans la première partie de cette thèse. Nous avons établi un modèle et effectué des simulations numériques qui nous permettent d'extraire les principales propriétés interfaciales de nos capsules à partir de la mesure de leur déformation dans les canaux microfluidiques. / In order to improve control over the delivery of chemicals, industries seek a way to encapsulate them. A promising method to produce artificial micro-capsules consists in assembling several layers of polymer at the interface of an oil droplet or an air bubble. This thesis focuses on these multilayer assemblies of polymers at liquid interfaces. Through experimental observations on model interfaces and modeling, we studied the effect of the molecular interactions of polymer chains at an interface between two immiscible fluids on the rheological behaviour of this interface. In a first part, we used the model macroscopic geometry of the pendant drop to study independently the different phenomena taking place during the assembly and the deformation of the multilayers. We revisited classical models to describe the adsorption dynamics of our polymers, and we measured the interfacial dilational modulus of various systems. To this aim, by performing independent measurements, we delimited the range of validity of the pendant-drop apparatus. In the second part, we used microfluidics to create micro-capsules of different kinds and to probe their mechanical properties resulting from all the phenomena studied in the first part. We developed a model and we performed numerical simulations to extract the main interfacial properties of our capsules from the measurement of their deformation in the channels.