Les nanotechnologies représentent un potentiel de développements et d’applications considérables dans le domaine des matériaux ouvrant la voie à d’innombrables développements pour l’énergie, le transport, la santé, l’industrie, etc. Le biomimétisme a ainsi trouvé un nouveau moteur d'étude et de développement. La feuille de lotus est capable de faire perler l’eau avec une efficacité remarquable transformant n’importe quelle goutte d’eau en une bille répondant aux lois de la physique des solides. Cette propriété extraordinaire est due à l’association d’une composition chimique intrinsèquement hydrophobe avec une texturation hiérarchique de sa surface.Cette thèse s’intéresse à la compréhension des principes physiques qui régissent l'interaction des gouttes d'eau avec les surfaces de films polymères structurées de FEP, PMMA et PET. Deux technologies ont été mises en oeuvre pour la fabrication de surfaces superhydrophobes hiérarchiques : la nanoimpression (NIL) thermique et la gravure plasma. Nous avons mesuré les angles de contact et hystérésis de ces surfaces structurées afin d’identifier leur état de mouillage de Wenzel ou de Cassie-Baxter. Nous avons attaché une importance particulière au développement de solutions de fabrication et de caractérisations sur de grandes surfaces.Les propriétés antigivre ont été caractérisées, ainsi le rôle de la condensation dans la propagation du givre a été corrélé à la structuration de surface. De plus, nous avons mis en évidence le rôle du potentiel électrostatique de surface sur les retards de gel. Enfin, au vue du potentiel applicatif de ces surfaces, nous avons ajouté une dimension dynamique à l’étude en considérant les vitesses d’impact des gouttes. Un modèle de prédiction de la littérature a été comparé avec succès aux résultats expérimentaux. / Nanotechnologies represent a considerable potential of development and application in the field of material science opening the way to innumerable developments for energy, transport, health, industry, and so on. Thus, biomimicry found a new driving force for study and development. The lotus leaf is able to repulse water with a remarkable efficiency transforming any drop of water into a ball following the laws of solid physics. This extraordinary property is due to the association of a hydrophobic chemical composition with a hierarchical texturing of its surface.This thesis focuses on the understanding of the physical principles governing the interaction of water drops on the surfaces of structured polymer films of FEP, PMMA and PET. Two technologies have been implemented for the production of hierarchical superhydrophobic surfaces: thermal nanoimprint lithography (NIL) and plasma etching. We have measured the contact angles and hysteresis of these structured surfaces in order to identify their Wenzel or Cassie-Baxter wetting state. We have attached particular importance to the development of manufacturing and characterization solutions on large surfaces.The anti-icing properties have been characterized and the role of condensation in the propagation of frost has been correlated with the surface texturing. In addition, we have highlighted the role of the electrostatic surface potential on frost delays. Finally, in view of the applicative potential of these surfaces, we added a dynamic dimension in the study considering the velocity of drops impact. A model of prediction from the literature was successfully compared to our experimental results.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et l'étude physico-chimique de polymères associatifs hydrosolubles à associations complémentaires. Utilisant la chimie covalente réversible, ce système met en jeu l'association d'un poly(diol) et d'un poly(acrylamide) partiellement hydrolysé portant des fonctions d'acide boronique. Ces dernières sont introduites par une technique de greffage qui a été optimisée et finement caractérisée. Le mélange des deux polymères permet d'obtenir des solutions visqueuses et des gels dynamiques et ceci pour de faibles concentrations. La possibilité de viscosifier des formulations en-dessous de la concentration de gélification constitue un résultat marquant qui distingue ce système de nombreux polymères à association hydrophobe. Dans le régime de gel, les propriétés rhéologiques linéaires sont analysées en relation avec l'étude de la force des interactions moléculaires qui ont été mesurées par la RMN du bore et une technique de fluorescence. La rhéologie non-linéaire apporte des informations essentielles sur la relation entre le cisaillement et la structure du réseau réversible formé. L'utilisation d'un système de visualisation de l'échantillon sous écoulement permet l'observation d'effets locaux fortement non-linéaires. L'influence des différents paramètres, comme le pH et la température, sur les propriétés dynamiques des solutions peut être rationalisée et modélisée en termes de lois d'échelles. L'originalité de ce concept de système associatif par associations complémentaires est mise en perspective au travers d'une revue de la littérature rationalisant le lien entre architecture et rhéologie des polymères associatifs hydrosolubles. / This thesis deals with the synthesis and the physical chemistry study of water-soluble complementary associative polymers. Based on reversible covalent chemistry, this system brings into play the association of a poly(diol) and of a partially hydrolyzed poly(acrylamide) bearing boronic acid moieties. The latter are introduced by a grafting technique which has been optimized and finely characterized. The mixing of these two polymers allows obtaining viscous solutions and visco-elastic gels at relatively low polymer concentrations. The possibility to make formulations viscous below the gel point represents a remarkable result, which differentiates this system to numerous associative polymers based on hydrophobic interactions. In the gel regime, the linear rheological properties are analyzed with regard to the strength of molecular interactions which have been measured by boron NMR and a fluorescence technique. Non-linear rheology brings essential information about the relationship between shearing and the structure of the formed reversible network. The use of a visualization setup of samples under flow enables the observation of very non-linear local effects such as wall slip and shear-banding. The influence of various parameters, as pH and temperature, on the dynamical properties of solutions and gels can be rationalized and modeled in terms of scaling laws. The originality of this concept of associative system with complementary associations is put into perspective through a literature review on the relationship between architecture and molecular interactions on one hand, and rheological properties of associative polymers on the other hand.

Un nouveau type de Senseur de déformation Résistif Quantique (QRS) à base de nanotubes de carbone (CNT) a été développé pour le suivi de santé de structures composites (SHM). Les senseurs ont été fabriqués directement par pulvérisation en couche par couche (sLBL) sur la surface de fibres de verre ou de carbone d'une formulation de nanoComposites Polymères Conducteurs (CPC). La réponse des transducteurs CPC a été étudiée sous diverses sollicitations mécaniques en mode statique et dynamique. Différentes stratégies de suivi de santé des composites à l'aide de senseurs piézo-résistifs ont été comparées en termes d'efficacité de suivi des sollicitations mécaniques dans les domaines élastique et plastique et des endommagements. Les résultats montrent que les réponses des senseurs conservent toutes les caractéristiques statiques et dynamiques d'entrée fournissant ainsi des informations utiles pour le SHM. Cela permet d'envisager leur déploiement dans des pièces composites de grandes dimensions, pour évaluer les déformations et les concentrations de contraintes locales et ainsi faciliter la simulation et la modélisation dans ces zones critiques. La réponse électrique des QRS a aussi été utilisée pour évaluer l'accumulation d'endommagement dans les composites en association avec la microscopie et l'émission acoustique (AE) afin de détecter l'initiation de fissures et leur propagation dans des composites stratifiés. Sur la base des résultats obtenus dans cette étude, les QRS étudiés peuvent être considérées comme des capteurs en temps réel peu intrusifs qui semblent être tout à fait appropriés pour effectuer des mesures dvnamioues dans des aoolications d'inoénierie structurelle. / A new type of carbon nanotubes based Quantum Resistive Strain sensor (QRS sensor) for structural health monitoring (SHM) has been developed directly on glass fibers' surface via spray layer by layer (slbl) technique. The response of similar transducers was investigated under varying static and dynamic sollicitations. Different strategies of piezo-resistive sensing in GFRP are compared in terms of efficiency to follow mechanical solicitations and damages in both elastic and plastic demains. The results demonstrate that the sensors' output retains ail static and dynamic features of the input thus providing useful information for SHM and further can be extended for composite parts with large dimensions, to probe local stress/strain concentrations and facilitate the simulation of these critical areas. The electrical responses of QRS combined with those of the acoustic emission (AE) technique and microscopy have allowed investigating damage initiation and propagation in laminated composites. Based on the results obtained in this study, the investigated QRS can be considered as real time in situ non strongly invasive sensors which appear to be suitable for performing dynamic measurements in structural engineering applications.

Les batteries Li-ion sont la technologie de référence pour l'électronique portable, et l'un des objectifs est le développement de cette technologie pour des applications demandant de fortes densités d'énergie, comme la traction. Ce travail, mené dans le cadre du projet Européen AMELIE- Green Car, porte sur deux aspects. Le premier concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux solvants et sels performants et pouvant être utilisés avec des matériaux à haut potentiel tels que LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ou LiNi0,4Mn1,6O4, en remplacement des électrolytes courants à base de LiPF6 et de carbonates, qui induisent une forte d'autodécharge et présentent des stabilités thermique et chimique insuffisantes. L'utilisation de carbonates, carbamates et sulfonamides fluorés en tant que solvants, permet d'obtenir, pour certaines des formulations évaluées, des performances comparables aux références commerciales, malgré des conductivités inférieures. De plus, la fluoration confère à ces molécules des stabilités thermique et électrochimique améliorées. En ce qui concerne les sels, plusieurs nouvelles structures ont été synthétisées et testées en combinaison avec des solvants commerciaux, avec des résultats intéressants du point de vue de la conductivité et du comportement électrochimique.La deuxième partie de ce travail concerne la mise en forme, par des procédés industriels, de séparateurs minces à base de polymères fluorés, qui présentent des performances comparables aux séparateurs commerciaux. Des membranes denses et poreuses ont été élaborées à partir de plusieurs grades de PVDF. Les membranes poreuses élaborées, présentant des taux de porosité élevés, montrent de faibles tenues mécaniques, deux stratégies de renfort ont ainsi été étudiées : la première via la réticulation des membranes après greffage de groupements polymérisables, la deuxième via l'incorporation de Cellulose Nano Cristalline (CNC), formant un réseau percolant permettant le renfort. Les deux méthodes ont donné des résultats prometteurs sur les membranes denses : le module de conservation augmente entre 2 et 5 fois à 25°C tout en conservant des performances électrochimiques intéressantes. Le transfert de ces propriétés aux membranes poreuses est encore à optimiser ; cependant un renfort partiel a été obtenu pour les membranes composites poreuses, ce qui en fait, en combinaison avec une bonne conductivité (largement au dessus de 1mS/cm) et porosité, des candidats attractifs pour des accumulateurs Li-ion à charge rapide. / Li-ion batteries have become the dominant power storage devices for portable electronics, and researchers are still at work to broaden their field of use to high energy density devices, like cars. Within the framework of the collaborative project AMELIE - Green car, this study articulates along 2 main axes. The first one deals with the synthesis and characterization of new fluorinated solvents and salts to replace, for the use with high potential materials such as LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 or LiNi0,4Mn1,6O4, the commonly used LiPF6 and carbonate-based electrolytes, which suffer from a high self-discharge ratio, and an insufficient thermal and chemical stability. The use of fluorinated carbonates, carbamates, and sulfonamides as solvents provides performances as good as the commercial references, even if we register a visible loss in conductivity. Moreover, the fluorination provides these molecules with higher thermal and electrochemical stabilities. About the salts, several new structures of sulfonamide salts were synthesized and tested in combination with commercial solvents, with interesting results from the point of view of conductivity and the electrochemical stability.The second part of this study deals with the development of thin perfluorinated separators, which could compete with commercial references such as Celgard® separators and whose production could be easily up-scale. To do this, dense and porous separators were prepared from several PVdF grades. Since the porous membranes, the most promising for the battery applications, suffer from a relatively low mechanical strength, 2 reinforcement techniques were also evaluated: the first one consists in cross-linking the polymer after grafting of polymerizable groups; the second one consists in adding Nano Cristalline Cellulose (NCC) particles to form a reinforcing percolating network. Both methods give promising results with dense membranes: a 2- to 5-fold increase of storage modulus is observed at 25°C, in addition to interesting electrochemical properties. The transfer of these promising results to the porous membranes is still to be optimized, but a partial reinforcement was obtained for nano-composites porous membranes, while the good conductivity (still largely superior to 1 mS/cm) and porosity make them attractive options for high charge rate batteries.

Ce travail de thèse s'inscrit dans un domaine de recherche actuellement en pleine expansion, celui des nanomatériaux stimulables. Il vise à concevoir de nouveaux matériaux biocompatibles et biodégradables par modification chimique contrôlée de polysaccharides pour le traitement de patients diabétiques. Le diabète est un problème de santé publique majeur qui affecte environ 250 millions de personnes dans le monde actuellement contre 30 millions il y a 20 ans. Cette maladie se traduit par un taux de glucose anormalement élevé dans le sang dû à un manque d'insuline. Cette protéine est habituellement injectée de manière sous-cutanée, 2 à 4 fois par jour. Les hydrogels/nanogels visés dans ce travail doivent donc être capables de libérer l'insuline en fonction du taux de glucose dans le sang. Ce projet comporte plusieurs volets : (i) la synthèse contrôlée de polysaccharides porteurs de groupements permettant la réticulation des polymères ainsi que des molécules sensibles au glucose , (ii) la synthèse et la caractérisation d'hydrogels et nanogels (en utilisant des liposomes comme nanoréacteurs). / This PhD thesis belongs to the area of stimuli-responsive materials, which have attracted a growing interest since several years. Its aim is to design biocompatible and biodegradable stimuli-responsive nanogels obtained from chemically modified polysaccharides to treat diabetic patients. These systems may be used to release insulin in a self-regulated manner. This common disorder of blood glucose regulation due to a lack of insulin is a major public health problem affecting about 250 millions of people in the world today, as compared to 30 millions twenty years ago. Patients diagnosed with insulin-dependent diabetes must take insulin by injecting themselves with a needle at least twice a day. The nanogels targeted in this work are thus expected to release insulin as a function of blood glucose concentration.This project will thus consist in the controlled synthesis of polysaccharides bearing cross-linkable groups and a sugar sensor. These biopolymers will be then used to prepare hydrogels and nanogels (using liposomes as nanoreactors).

L’originalité de ce projet consiste au développement et à l’étude de nouvelles structures hybrides à base de nanocelluloses et de polymères stimulables. En particulier, c’est le design d’hydrogels aux propriétés thermosensibles qui est visé. Les nanocelluloses - nanoparticules issues de la cellulose - sont de deux types : les nanocristaux de cellulose (CNCs) et les nanofibrilles de cellulose (CNFs) et possèdent des propriétés bien particulières. Cette étude s’est concentrée sur l’élaboration d’hydrogels de CNCs. Plusieurs polymères thermosensibles ont été utilisés pour leur biocompatibilité et leur température de solution critique (LCST) aux abords de la température du corps humain. Ce travail a consisté en (i) la préparation des systèmes sur les principes de la chimie verte, (ii) l’étude rhéologique de ces gels thermosensibles et (iii) l’élaboration d’applications à forte valeur ajoutée pour ces biomatériaux uniques. A travers l’utilisation de grands équipements (SANS, SAXS), les interactions physico-chimiques CNCs/polymères ont été étudiées. L’utilisation de block copolymères a permis l’obtention de suspension de CNCs aux propriétés rhéologiques spécifiques : de liquide a température ambiante à gel viscoélastique à température du corps. D’un point vue applicatif, les hydrogels ainsi réalisés ont permis le déploiement de systèmes injectables pour le biomédical ainsi que des surfaces thermosensibles.Mots clés : nanocristaux de cellulose, hydrogel, thermosensible, stimulable / This project consists to develop and study new hybrid structures based on nanocelluloses and stimuli-responsive polymers, in particular, thermo-responsive polymers. Nanocelluloses - nanoparticles extracted from cellulose - exist in two forms: cellulose nanocrystals (CNCs) and cellulose nanofibrils (CNFs). This study focused on the design of CNCs hydrogels with stimuli-responsive polymers. Several thermo-responsive polymers have been used for their biocompatibility and lower critical solution temperature (LCST) close to body temperature. This work consisted of (i) preparation of systems using the principles of green chemistry, (ii) the rheological study of these thermo-sensitive hydrogels, and (iii) the development of smart applications for these unique biomaterials. Through the use of state of the art technologies (SANS, SAXS), physicochemical interactions between the polymers and CNCs have been studied. The use of block copolymers made it possible to create CNCs-based hydrogels with specific rheological properties: liquid at ambient temperature to viscoelastic gel at body temperature. These hydrogels can be used in the creation of injectable systems for biomedical applications, as well as thermosensitive surfaces.Key-words: Cellulose nanocrystals, hydrogel, thermo-responsive, stimuli-responsive

Les gels de fibrine présentent un fort intérêt en médecine régénérative, puisqu’ils miment la matrice temporaire créée lors de la cicatrisation. Cependant, quand préparés à concentration physiologique, ils ne sont pas manipulables, ni conservables à sec. Pour contrer ces désavantages, ils peuvent être associés à un autre réseau de polymères, dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP). Cette approche a été utilisée pour associer à un réseau de fibrine, un coréseau semi-synthétique d’albumine de sérum bovin (BSA) et de poly(oxyde d’éthylène) (POE), obtenu par photopolymérisation de BSA et PEG modifiés avec des fonctions méthacrylate (BSAm, PEGDM).Il a été démontré par des tests ex vivo et in vitro que ces matériaux ont de multiples applications potentielles, puisqu’ils supportent à leur surface, la croissance de nombreux types cellulaires. De plus, il a été observé que ces matériaux peuvent servir comme vecteurs pour la délivrance de molécules d’intérêt thérapeutique.La technologie a d’ailleurs été optimisée, en utilisant non plus des précurseurs modifiés avec des fonctions méthacrylate, mais acrylate. Cette modification a permis de réduire la toxicité du procédé de synthèse, tout en conservant les performances des matériaux. Il a également été démontré que divers matériaux optimisés ont des mécanismes de dégradation différents, et contrôlables par leur formulation initiale.Enfin, deux nouvelles familles de RIPs à base de fibrine ont été développées, en associant à un réseau de fibrine, un autre réseau de protéine, la fibroïne de soie. Des RIPs parfaitement manipulables ont été obtenus, supportant à leur surface la culture de fibroblastes. Ces matériaux sont donc prometteurs pour l’ingénierie tissulaire de la peau et d’autres applications. / Fibrin gels are of interest in regenerative medicine, as they mimic the provisory matrix synthesized during wound healing process. However, when prepared at physiologic concentration, these gels cannot be handled, nor stocked in dry state. To face these drawbacks, they can be associated with another polymer network, in an Interpenetrating Polymer Network (IPN). This strategy was used to associate to a fibrin network, a semi-synthetic conetwork composed of bovine serum albumin (BSA) and poly(ethylene oxide) (PEO), obtained by photopolymerization of methacrylate-modified BSA and PEG.It was demonstrated through ex vivo and in in vitro experiments that these materials have numerous potential applications, as they support on their surface, the culture of numerous cell types. Moreover, it was observed that they may be used as drug carrier for drug release applications.Moreover, the technology was optimized by modifying the methacrylate functions on the precursors for acrylate functions. This modification allowed to reduce the toxicity of the process, while preserving materials performances. It was also demonstrated that these optimized materials have different degradation mechanisms, which are controllable by their initial formulation.Finally, 2 new groups of fibrin-based IPNs were developed, by associating to a fibrin network, another protein network, the silk fibroin. Perfectly handable IPNs were obtained, which support on their surface the culture of fibroblasts. These materials are then very promising for skin tissue engineering, and most likely other applications.

Ce travail de thèse, débuté en 2015, a pour but de développer et d'étudier les propriétés de nouveaux liants polymères pour batteries Li-ion. Les synthèses organiques ainsi que leurs caractérisations associées et les tests électrochimiques ont été réalisées à Delft. Puis, des études de spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) ont été réalisées à Pau pour déterminer et comprendre la réactivité de certain de ces nouveaux matériaux vis-à-vis du lithium. / This PhD work started in 2015, aimed to develop and investigate the properties of new polymers as binders for Li-ion batteries. Organic syntheses with associated characterizations and electrochemical tests were performed in Delft. Then, X-ray photoelectron spectroscopy studies were performed in Pau, to determine and understand the reactivity of some of these new materials toward lithium ions in coin cells.

Dans l'optique de préparer des vitrimères à partir des thermoplastiques communément utilisés, tels le PMMA et le PS, des réactions d'échange dynamiques reposant les liens imine et esters boroniques ont été étudiées. Des paramètres importants comme la constante de dissociation de certaines molécules, la constante de vitesse et l'énergie d'activation ont été mesurées. Des monomères porteurs de liaisons échangeables ont été synthétisés et polymérisés. Des vitrimères, avec des liaisons C-C dans la chaine principale, ont été créés par différentes stratégies (PMMA et PS). Ces matériaux sont réticulés et insolubles avec un plateau caoutchouteux mais également façonnables et recyclables par moulage par compression ou par injection. Ces vitrimères peuvent relaxer les contraintes et couler à une température supérieure à celle de leur transition vitreuse. Des viscosités de 105-107 Pa.s ont été estimées pour les vitrimères PMMA reposant sur la chimie des esters boroniques. Des tests de traction montrent que leurs propriétés mécaniques de ces matériaux ne subissent pas de baisse significative après plusieurs cycles de recyclage par moulage par injection. Même après plusieurs cycles de moulage, les vitrimères basés sur la chimie des esters boroniques peuvent être complètement dé-réticulés, signe de leur stabilité à haute température lors du moulage. Ces vitrimères ont une résistance supérieure dans les conditions "d'environmental stress cracking" comme des réseaux polymères conventionnels. / With the aim to generate vitrimers from commonly used thermoplastics with carbon-carbon based backbones, such as PMMA and PS, dynamic covalent exchange reactions relying on Schiff’s bases and boronic esters were investigated. Two different approaches, i.e. crosslinking in solution or in extrusion, were used. These materials are processable via extrusion, compression and injection molding like their thermoplastic counterparts. The crosslinked nature of these systems was confirmed by solubility tests and DMA. Rheological measurements revealed the vitrimers ability to flow and viscosities between 105-107 Pa.s for boronic ester based PMMA vitrimers were measured. Consecutive tensile testing/reprocessing sequences proved the full recyclability of these vitrimers, and selective cleavage of the vitrimer networks followed by precise chemical analyses showed the thermal and chemical stabilities of vitrimers relying on boronic ester bonds. The stress cracking resistance of these vitrimers was significantly higher than that of parent thermoplastics, as can be expected for crosslinked systems.

Tous les travaux effectués dans le cadre de cette thèse peuvent être placés sous la bannière de la chimie supramoléculaire. Différentes thématiques ont été abordées au cours de ces projets, qui s’inscrivent dans la continuité de ceux effectués précédemment au laboratoire.Les polymères, qu’ils soient supramoléculaires ou dynamiques (dynamères), ont constitué le squelette de cette thèse en étant étudiés en solution et à l’interface surface-solution. Le développement de certains autres axes de recherche s’est imposé à nous. Certains monomères utilisés dans la formation de nouveaux polymères ayant présenté un comportement inattendu aussi bien à l’interface surface-solution qu’en solution ; une étude approfondie a été menée pour en comprendre les raisons.Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse permettent d’affiner la compréhension de certains concepts en chimie supramoléculaire et dynamique. La première partie s’attache à montrer que la multiplication (ou la diversification) des fonctions dynamiques dans la chaîne principale d’un dynamère est une stratégie exploitable pour augmenter la complexité d’un système polymérique. La seconde partie de ce manuscrit présente différents auto-assemblages à l’interface surface-solution ainsi que l’étude approfondie d’un système auto-assemblé particulier et inattendu. Ces travaux tendent donc à améliorer la compréhension de la matière (par l’augmentation de la complexité dans des polymères dynamiques) et de ses interactions (par l’étude et la caractérisation de nouveaux auto-assemblages). / All the work described in this thesis falls within the domain of supramolecular chemistry. All the themes developed represent significant extensions of those previously developed in the laboratory. The focus has been on polymers, both supramolecular and dynamic covalent (dynamer) types, and their behaviour in solution and at the solid-solution interface.It has been essential to study also various other underlying aspects of this chemistry. Some of the monomers used as a source of new polymers have proven to exhibit unanticipated properties in solution and at interfaces, and a detailed investigation has been devoted to attempting to rationalise their behaviour.The results presented in this thesis provide a deeper understanding of several concepts central to supramolecular and dynamic chemistry. In the first section, it is shown that the multiplication or diversification of the dynamic links within the main chain of a dynamer is an effective strategy for enhancing the sophistication of a polymer system. The second section of the thesis concerns self-assembly processes at solid-solution interfaces and includes a detailed study of one completely unexpected self-assembled entity. The results obtained for this novel species have enabled its detailed characterisation and an analysis of its sensitivity to its environment and chemical stimuli.This work in total advances both an understanding of the nature of complex matter (through embellishment of the variety in dynamic polymers) and of the interactions which lead to its assembly (through the detailed characterisation of new materials).