L'objectif de ce travail est d'étudier le comportement de polymères conducteurs en couplant des mesures simultanées et in situ d'angle de contact et de différents outils d'analyses électrochimiques (impédance électrochimique, électrogravimétrie cyclique et ac-électrogravimétrie). L'originalité de ce travail est de mettre en place un dispositif qui permet d'effectuer des mesures électrochimiques dans un volume variant de 1,5 à 3 µL. Nous avons pris comme polymère conducteur modèle le polypyrrole, électrogénéré à partir de différents monomères substitués que nous avons synthétisés. La mouillabilité de la surface des films de polymères formés est influencée, non seulement, par la nature du monomère mais aussi par les dopants présents en solution lors de la formation du film. Selon la nature du film de polymère conducteur formé, grâce aux mesures d'ac-électrogravimétrie, nous avons pu identifier les mécanismes d'échanges des diverses espèces (chargées ou non) au cours de la polarisation et les corréler aux variations de mouillabilité mesurées simultanément

Le but de la thèse est de comprendre les mécanismes de localisation de particules (on parle de charges) dans des mélanges de polymères immiscibles. Ces travaux montrent que la localisation des charges de noir de carbone dans un mélange polypropylène (PP)/ poly-ε-caprolactone (PCL) est dominée par le rapport de viscosités et non par des paramètres thermodynamiques (liés au mouillage de la particule). La localisation des charges est expliquée par la compétition des forces de drainage visqueux s'exerçant sur les particules à l'interface. Le mécanisme de transfert des charges est mis en évidence par observation de la relaxation de gouttes de PCL chargées immergées dans une matrice PP. Le transfert se produit par un nouveau mécanisme, appelé " zip flow ", qui consiste à l'érosion des gouttes au niveau des pointes. La maîtrise des différents paramètres étudiés permet de localiser les particules sélectivement à l'interface et d'obtenir des propriétés de conductivité à faible taux de charges.

Ce travail avait pour but de développer un nouveau type de matériaux basés sur des complexes polyelectrolytes. Ces matériaux ont été obtenus par l'ultracentrifugation des complexes soit d'origine naturelle ou soit d'origine synthétique. Le système de polyélectrolytes ainsi que les conditions dans lesquelles ces matériaux peuvent être obtenus, suivi par le choix du système optimal pour des études complémentaires ont été décrits. PAA / PAH CoPECs a été choisi comme systèmes modèles de synthèse et ses propriétés physico chimiques (composition, structure et les propriétés mécaniques) ont été décrits ici en détails. Nous avons montré que les propriétés de la composition, la structure et mécanique de le PAA/PAH CoPECs peut être contrôlée en modifiant les conditions d'assemblage (pH, concentration des polyélectrolytes, [NaCl], la vitesse et la commande de l'addition). Également, les conditions environnementales ([NaCl] et pH) ont également été utilisés pour contrôler la taille des pores et porosité des PAA/PAH CoPECs . Enfin, leur capacité à servir de support pour l'immobilisation d'enzymes a également été étudiée. Nous avons optimise les conditions d'assemblage afin de maintenir le maximum quantité de l'enzyme dans le complexe. Nous avons également démontré que CoPECs fournit la stabilisation à long terme, ainsi que la protection de l'enzyme à des températures élevées. Ainsi, PAA / PAH CoPECs sont des candidats potentiels pour être utilisé comme des supports pour l'ingénierie tissulaire et pour l'immobilisation d'enzymes.

Les matériaux polymères sont largement utilisés pour des applications structurelles dans le secteur automobile et leurs comportements complexes nécessitent des modèles précis pour la simulation éléments finis. Les polymères possèdent un comportement dépendant du temps et de la vitesse. La dépendance à la vitesse peut être observée par un accroissement de la rigidité et de la limite élastique en fonction de la vitesse de déformation. Le long temps nécessaire pour retrouver des contraintes nulles après sollicitation du matériau met en évidence la dépendance du temps sur le comportement. De plus, particulièrement pour les polymères chargés, le phénomène de cavitation se traduisant par la création et la croissance de micro-cavités et de microfissures conduit à un changement de volume durant la déformation. Dans ce travail, un modèle de comportement est développé pour un polymère semi-cristallin chargé de talc utilisé dans l'industrie automobile. Un modèle constitutif viscoélastique-viscoplastique non-associatif avec endommagement non-local est proposé dans le but de simuler les phénomènes observés expérimentalement. Dans le modèle développé, une surface de charge non symétrique est utilisée pour prendre en compte la pression hydrostatique. La viscoplasticité non-associative couplée avec l'endommagement conduit aux déformations viscoplastiques non-isochoriques caractérisées expérimentalement. Les paramètres du modèle proviennent d'essais expérimentaux réalisés sous différentes conditions et 'a différentes vitesses de déformation. Pour ces essais, plusieurs techniques de mesure, telles que la corrélation d'images et l'extensommetrie optique sont utilisées pour les mesures de champs de déplacements. La bonne corrélation entre les données expérimentales et les simulations numériques mettent en évidence la précision du modèle développé afin de modéliser le comportement des matériaux polymères semi-cristallins.

Le but de cette étude est de construire un modèle permettant de représenter le phénomène de mélange entre deux fluides de viscosités très différentes dans un mélangeur interne, typiquement un plastifiant froid et un polymère fondu chaud. Les expériences ont été menées avec deux systèmes (ε-caprolactone/polycarbonate et N-butylbenzenesufonamide/polyamide 6.6) sous des conditions opératoires différentes : variation de la quantité en plastifiant, de la vitesse des rotors et de la température de consigne. Ce modèle se base sur une vision simplifiée de l'écoulement et sur trois bilans : un de matière, un d'énergie et un de quantité de mouvement. Pour le bilan de matière, nous considérons à la fois l'action mécanique des rotors en mouvement et l'aspect diffusif. Le bilan d'énergie est nécessaire car il existe une différence de température importante entre les deux composés qui se mélangent. Enfin, le bilan de quantité de mouvement permet de représenter les profils de vitesse et de simuler l'évolution du couple (qui est une grandeur expérimentale) en considérant que la viscosité dépend de la concentration en plastifiant et de la température. Une étude de sensibilité paramétrique a été menée pour mesurer l'influence des paramètres sur les grandeurs physiques modélisées. Les résultats des modélisations sont en accord avec les expériences menées.

Les polyélectrolytes sont une classe importante de polymères qui ont été étudiés durant plus de 3 décennies. Le domaine des polyélectrolytes subit actuellement une étonnante explosion d'activité dans plusieurs champs scientifique: chimie, biologie, médecine, physique, nanomatériaux, nanotechnologies L'intérêt particulier montré aux polyélectrolytes est dû non seulement au besoin d'une meilleure compréhension de leur comportement, mais aussi à leurs applications commerciales potentielles.<br />La solubilité dans l'eau est la propriété la plus importante des polyélectrolytes, ce qui nous permet d'obtenir des dérivés multifonctionnels avec une toxicité réduite, respectueux de l'environnement et à bas prix. Une des applications nouvelles et prometteuses des polyélectrolytes est l'auto-assemblage électrostatique pour la formation de films minces multicouches avec une vaste gamme de propriétés électriques, magnétiques et optiques. En réponse à la demande en croissance de dispositifs électroniques respectueux de l'environnement, nous avons conçu, synthétisé et caractérisé de nouveaux copolymères hydrosolubles à chromophore pendant a base d'anhydride maléique. Ces dérivées solubles dans l'eau peuvent s'auto-organiser à partir d'une solution en films multicouches. L'utilisation des copolymères d'anhydride maléique est attirante par la variabilité de leurs propriétés réalisées par l'introduction de comonomères différents.<br />D'autre part, ces copolymères contiennent l'unité réactive anhydride, qui offre des possibilités pour la modification chimique ultérieure du polymère, dans des conditions douces (températures basses, sans catalyseur). Les réactifs nucléophilies utilisés pour la fonctionnalisation étaient: Disperse Red 1, 3-amino-ethyl-carbazole, 9-ethanol-9 carbazole, 1-aminopyrene, 2-(4-aminophenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole, 1-aminohexane, 4-aminoazobenzene, 4-nitroaniline and [6,6]-C61-bismethanoic acid ethyl ester 6-hydroxyhexyl ester.<br />Ces réactions ont un grand intérêt parce que l'ouverture de l'anneau d'anhydride fait apparaître un groupe carboxylique permettant l'hydrosolubilité ou l'hydrophilicité des produits finaux. Ainsi, les copolymères d'acide maléique peuvent être utilisé comme partenaires anioniques dans l'interaction électrostatique, connu comme technique de Couche-Par-Couche (LbL).

Depuis de nombreuses années, on promet à la pile à combustible un avenir radieux. Cependant, le développement de cette technologie se heurte toujours à des verrous technologiques. Parmi ceux-ci se trouve la membrane polymère conductrice protonique Nafion®, élément central de la pile. Ainsi, nous nous sommes attachés dans ce travail à étudier des polymères alternatifs, les polybenzimidazoles sulfonés (sPBI).<br /> Si les polybenzimidazoles (PBI) sont bien connus pour leur remarquable stabilité thermique et chimique, leur utilisation en pile à combustible nécessite leur fonctionnalisation par des groupements acide sulfoniques SO3H, afin de leur conférer une bonne conduction protonique. Ainsi, la synthèse de sPBI a été réalisée par polycondensation de monomères fonctionnalisés spécialement mis au point. Nous avons ainsi pu obtenir trois séries distinctes de sPBI, présentant des Capacités d'Echange Ionique allant de 0 à 4.3 meq/g. Toutes les structures de ces polymères ont été vérifiées par différentes techniques analytiques, et il a été montré que le protocole de synthèse retenu permettait d'obtenir des masses molaires supérieures à celle reportées jusque là dans la littérature.<br /> A partir de ces polymères, des membranes ont été préparées. Leurs propriétés relatives à une utilisation en pile à combustible ont été étudiées : stabilité thermique, stabilité en milieu aqueux oxydant, gonflement à l'eau et conductivité protonique. Ces études ont mis en lumière l'existence d'interactions entre les SO3H acides et les groupements benzimidazoles basiques de ces polymères, qui influencent fortement les propriétés des ces membranes. Par rapport à d'autres polymères contenant la même quantité de SO3H, les sPBI présentent ainsi une meilleure stabilité mais des gonflements à l'eau et des conductivités plus faibles. Il a fallu atteindre des taux de sulfonation extrêmement élevés pour pouvoir s'affranchir de ce problème et obtenir des membranes ayant les qualités requises.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la modélisation du comportementthermomécanique de films thermoplastiques déformés à l'état caoutchoutique. Lamodélisation du comportement des films amorphes isotropes est réalisée sur la base desmodèles de Lodge ou MSF. L'amélioration des prédictions des modèles pour destempératures de déformations proches de la température de transition vitreuse est possible enconsidérant dans le spectre des temps de relaxation des temps courts provenant de la zone detransition vitreuse. La modélisation du comportement de films amorphes anisotropes a étéeffectuée en considérant que l'anisotropie est due à une pré-déformation équivalente lors duprocédé de fabrication.Au cours de cette étude, les relations entre l'orientation de la phase cristalline et les propriétésmécaniques à température ambiante des films semi-cristallins ont été démontrées Au cours dela déformation à l'état caoutchoutique de ces films, la phase cristalline tend à s'orienterparallèlement à la direction de sollicitation par fragmentation des cristaux initiaux. En sebasant sur ces observations expérimentales, la modélisation du comportement mécanique desfilms semi-cristallins est possible en découplant les contributions en contrainte de la phasecristalline et de la phase. La réorientation des cristaux génère un phénomène de durcissementstructural sous contrainte qui peut être prédit par le modèle.

L'objectif de ce travail de thèse est de fournir une étude systématique et détaillée des propriétés de mélanges de PLA et de PHA préparés à l'état fondu. En particulier, le comportement rhéologique, la miscibilité, la morphologie, les propriétés mécaniques et l'influence du vieillissement physique sur les propriétés en traction des mélanges PLA/PHBV réalisés en mélangeur interne et par extrusion bi-vis sur toute la gamme de composition ont été étudiés.La sensibilité du PHBV à la dégradation thermique a été mise en évidence, ainsi que l'importance des interfaces entre le PLA et le PHBV sur le comportement rhéologique aux basses fréquences. Les analyses de calorimétrie différentielle à balayage ont montré l'immiscibilité des deux polymères. Deux types de morphologies distinctes (nodulaire et co-continue) selon la composition de mélange ont été observées par microscopie électronique à balayage et microscopie optique en réflexion. La résistance au choc des mélanges PLA/PHBV avec et sans modifiant choc a été étudiée et les propriétés en traction de différents mélanges de PLA avec du PHBV, du Lotader GMA ou du PBAT ont été caractérisées. L'ajout d'une faible quantité de phase dispersée dans la matrice de PLA, initialement fragile, permet d'augmenter considérablement son allongement à la rupture. Cependant, les propriétés ductiles obtenues diminuent avec le temps écoulé entre la mise en forme des échantillons et leur test mécanique. Une étude de l'influence du vieillissement physique sur les propriétés des mélanges à base de PLA a donc été réalisée et un modèle qualitatif a été proposé.

Les pertes dans les condensateurs bobinés utilisés en électronique de puissance : Mesure calorimétrique et modélisation L'échauffement des condensateurs utilisés en électronique de puissance, est dû aux pertes électriques. que l'on représente généralement par une résistance série équivalente ESR. La faiblesse du rapport P/Q (=tan5, facteur de dissipation) entre la puissance dissipée et la puissance réactive mise en jeu par le composant (HT* à 10':), rend difficile la mesure de ESR par des méthodes classiques. Pour mener à bien cette mesure, un dispositif calorimétrique a été conçu. D permet de caractériser avec précision des condensateurs à très faibles pertes (tanS < 5.10"4) comme les condensateurs bobinés à films de polypropylène. Les condensateurs peuvent être testés en régime sinusoïdal sous tension nominale, dans la gamme de fréquence 1 kHz-1 MHz, et pour des températures comprises entre -50°C et +100°C. Différents condensateurs bobinés utilisant comme matériau diélectrique Je polypropylène, le polycarbonate et le polyéthylène théréphtalate, ont ainsi été caractérisés. Les pertes dans le matériau diélectrique et les pertes dans les parties métalliques des composants ont été séparées, ce qui nous a permis d'étudier les variations du facteur de dissipation tan5 de ces polymères avec la température, pour différentes fréquences. A partir de ces résultats expérimentaux, un circuit équivalent, composé d'éléments passifs R, L et C, a été proposé pour modéliser les variations de ESR avec la fréquence, pour différentes températures. Cette modélisation a été validée pour les régimes non sinusoïdaux de l'électronique de puissance, en comparant les résultats de mesures calorimétriques de pertes sur des condensateurs en fonctionnement dans des convertisseurs statiques, avec les évaluations de ces pertes par simulation utilisant le circuit équivalent proposé.