Le comportement en fatigue multiaxiale des polymères semi-cristallins non-renforcés est un sujet relativement peu abordé, en particulier du point de vue de la fatigue à grand nombre de cycles et de la formulation de critères d'endurance. Cette étude sur le polyéthylène haute densité avait deux objectifs : (i) caractériser la tenue en fatigue multiaxiale et formuler un critère d'endurance et (ii) comprendre les facteurs d'influence du comportement cyclé pour tenter d'identifier le(s) grandeur(s) critique(s) ou cumul(s) de grandeur(s) qui amènent à la fin de vie de l'éprouvette. Des essais de fatigue multiaxiaux (traction, torsion, compression) ont été réalisés sur des éprouvettes tubulaires minces en PEHD, avec une fréquence constante, une forme d'onde triangulaire et différents rapports de charge R (0, -1 et -\infty). L'auto-échauffement de l'éprouvette a été réduit au minimum par la conception d'une enceinte thermique et les résultats ont été interprétés dans un cadre d'hypothèse isotherme pour la construction du critère. Un critère de fin de vie a été défini préalablement puisque la fin de vie de l'éprouvette intervient par une localisation macroscopique de la déformation. Il est basé sur la détection du début de l'adoucissement observé sur la cinétique de la déformation maximale. Ce critère est applicable à l'ensemble des conditions de sollicitation explorées, c'est-à-dire pour les trois trajets de chargement et les deux rapports de charge. Sur la base de ce critère de fin de vie, des courbes S-N ont pu être construites et un critère de fatigue a été proposé pour décrire le comportement en fatigue multiaxiale. Ce critère est construit en combinant les valeurs moyennes et maximales du deuxième invariant de la partie déviatorique du tenseur des contraintes. Il a été confronté à d'autres critères usuels, en contraintes principales notamment. Le critère proposé semble garder sa pertinence en l'appliquant sur un autre thermoplastique (Polypropylène), mais sa validité doit être confortée pour d'autres situations de chargement (essais combinés, rapports de charge plus élevés, autre gamme de fréquence, autres formes d'ondes...). Quelques aspects généraux ont été finalement discutés quant à la façon de caractériser la tenue en fatigue de ces matériaux : choix de la fréquence, analyse en vitesse de chargement, opportunité des méthodes accélérées d'auto-échauffement. Dans ce domaine de sollicitations, le second objectif était d'analyser les contributions viscoélastique, viscoplastique, d'endommagement sur l'évolution de la réponse cyclique conduisant à la fin de vie. Pour cela, les évolutions de température, de déformations, de forme des boucles d'hystérésis ont d'abord été examinées dans un cadre large (sollicitations multiaxiales, gamme de fréquences et de rapports de charge, conditions d'échanges thermiques). La dépendance en vitesse et les recouvrances menées après différents nombres de cycles indiquent qu'une part importante de la déformation générée au cours du cyclage est recouvrable, et font apparaître une contribution croissante mais mineure de la plasticité et/ou de l'endommagement au cours du cyclage. En conséquence, deux effets liés à la viscoélasticité ont été étudiés : le rôle du fluage sous l'effet de la contrainte moyenne et l'influence de l'histoire du chargement. Dans les conditions choisies, le cyclage a un effet accélérateur sur la déformation par rapport au fluage sous la même contrainte moyenne, mais l'histoire du chargement ne semble pas modifier notablement les mécanismes et en particulier la part de déformation plastique.

Nous étudions plusieurs modèles de polymères dirigés en milieux aléatoires. Pour le modèle classique sur Z^d, nous étudions la convergence de l'environnement vu par la particule dans la région de faible désordre. Nous donnons des résultats très forts pour de très hautes valeurs de la température. Nous donnons ensuite un traitement complet de la fonction de partition pour un modèle de polymères dirigés en milieux aléatoires sur le réseau hiérarchique en diamant. Finalement, nous étudions l'énergie libre des polymères dirigés en milieux aléatoires sur Z^d dans des boites très asymétriques. Nous parvenons à prouver que, dans un régime approprié, elle coïncide avec l'énergie libre d'un modèle en temps continu dans un environnement Brownien. En dimension 1, la valeur exacte de cette énergie libre est connue. Nous étudions également des polymères dirigés en dimension 1 avec un drift qui tend vers l'infini. Nous donnons la valeur exacte de l'énergie libre et l'ordre des fluctuations de la fonction de partition.

Un écoulement de coextrusion peut être considéré comme un écoulement de Poiseuille multicouche de fluides viscoélastiques. Nous avons étudié expérimentalement l'influence des conditions opératoires sur la stabilité de l'écoulement polyéthylène/polystyrène. Nous avons ensuite développé une analyse de stabilité linéaire aux ondes longues pour une loi de comportement de White-Metzner. Cette analyse a donné des résultats cohérents avec l'expérience dans certaines situations et des résultats mitigés voire contradictoires dans d'autres. Nous avons alors montré que l'instabilité était de nature convective. Nous avons utilisé à cet effet deux montages de coextrusion originaux: une filière d'essais industriels de très grande longueur démontable et une filière de laboratoire transparente qui nous permet d'observer en temps réel le développement de l'instabilité le long de l'écoulement. Nous avons alors développé deux outils numériques pour rendre compte de ces instabilités convectives: une modélisation directe, utilisant pour les deux polymères une loi de comportement de Maxwell et une étude de stabilité linéaire spatiale pour une loi de comportement de White-Metzner. Cette dernière étude nous a permis de rendre compte de l'essentiel des phénomènes observés. Nous avons alors montré qu'une telle étude permet de déterminer, pour une couple de produits donnés, l'incidence des conditions opératoires sur l'apparition d'instabilités interfaciales.

Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité.

En lien avec des procédés de récupération assistée du pétrole, la mise en œuvre d'écoulements biphasiques immiscibles dans des géométries microfluidiques permet d'étudier comment des solutions aqueuses semi-diluées de polymères peuvent modifier la dynamique d'interface entre une phase aqueuse et une phase organique. Nous travaillons dans une géométrie commune en microfluidique (flow focusing), induisant des écoulements élongationnels, avec une phase externe aqueuse polymérique et une phase interne organique newtonienne. Nous observons des formes d'interfaces particulières liées au comportement non newtonien de la phase externe. Les propriétés élongationnelles du polymère favorisent la formation de pointes et de jets de taille micrométrique et les contraintes normales développées par le polymère stabilisent le jet sur de très grandes distances rendant possible la synthèse de microfibres, à partir de ces jets, dans le système. Par ailleurs, nous utilisons des géométries modélisant les configurations rencontrées dans les réservoirs dans l'industrie pétrolière, pour étudier de façon systématique les effets des polymères (viscosité/élasticité) sur le déplacement d'huile, à l'échelle du pore et du réseau. Nous caractérisons l'influence du rapport de viscosité entre les phases, du nombre capillaire et des conditions de mouillage, sur la forme du front polymères/huile et le taux de récupération d'huile. Enfin, nous employons une méthode de traitement de surface en phase sèche permettant d'améliorer l'hydrophilie d'un matériau compatible avec l'utilisation de pétrole pour fabriquer des systèmes aux propriétés de mouillage contrôlées et texturables, jusqu'à l'échelle micrométrique.

L'objectif de ce travail est d'étudier le comportement de polymères conducteurs en couplant des mesures simultanées et in situ d'angle de contact et de différents outils d'analyses électrochimiques (impédance électrochimique, électrogravimétrie cyclique et ac-électrogravimétrie). L'originalité de ce travail est de mettre en place un dispositif qui permet d'effectuer des mesures électrochimiques dans un volume variant de 1,5 à 3 µL. Nous avons pris comme polymère conducteur modèle le polypyrrole, électrogénéré à partir de différents monomères substitués que nous avons synthétisés. La mouillabilité de la surface des films de polymères formés est influencée, non seulement, par la nature du monomère mais aussi par les dopants présents en solution lors de la formation du film. Selon la nature du film de polymère conducteur formé, grâce aux mesures d'ac-électrogravimétrie, nous avons pu identifier les mécanismes d'échanges des diverses espèces (chargées ou non) au cours de la polarisation et les corréler aux variations de mouillabilité mesurées simultanément

Le but de la thèse est de comprendre les mécanismes de localisation de particules (on parle de charges) dans des mélanges de polymères immiscibles. Ces travaux montrent que la localisation des charges de noir de carbone dans un mélange polypropylène (PP)/ poly-ε-caprolactone (PCL) est dominée par le rapport de viscosités et non par des paramètres thermodynamiques (liés au mouillage de la particule). La localisation des charges est expliquée par la compétition des forces de drainage visqueux s'exerçant sur les particules à l'interface. Le mécanisme de transfert des charges est mis en évidence par observation de la relaxation de gouttes de PCL chargées immergées dans une matrice PP. Le transfert se produit par un nouveau mécanisme, appelé " zip flow ", qui consiste à l'érosion des gouttes au niveau des pointes. La maîtrise des différents paramètres étudiés permet de localiser les particules sélectivement à l'interface et d'obtenir des propriétés de conductivité à faible taux de charges.

Ce travail avait pour but de développer un nouveau type de matériaux basés sur des complexes polyelectrolytes. Ces matériaux ont été obtenus par l'ultracentrifugation des complexes soit d'origine naturelle ou soit d'origine synthétique. Le système de polyélectrolytes ainsi que les conditions dans lesquelles ces matériaux peuvent être obtenus, suivi par le choix du système optimal pour des études complémentaires ont été décrits. PAA / PAH CoPECs a été choisi comme systèmes modèles de synthèse et ses propriétés physico chimiques (composition, structure et les propriétés mécaniques) ont été décrits ici en détails. Nous avons montré que les propriétés de la composition, la structure et mécanique de le PAA/PAH CoPECs peut être contrôlée en modifiant les conditions d'assemblage (pH, concentration des polyélectrolytes, [NaCl], la vitesse et la commande de l'addition). Également, les conditions environnementales ([NaCl] et pH) ont également été utilisés pour contrôler la taille des pores et porosité des PAA/PAH CoPECs . Enfin, leur capacité à servir de support pour l'immobilisation d'enzymes a également été étudiée. Nous avons optimise les conditions d'assemblage afin de maintenir le maximum quantité de l'enzyme dans le complexe. Nous avons également démontré que CoPECs fournit la stabilisation à long terme, ainsi que la protection de l'enzyme à des températures élevées. Ainsi, PAA / PAH CoPECs sont des candidats potentiels pour être utilisé comme des supports pour l'ingénierie tissulaire et pour l'immobilisation d'enzymes.

Les matériaux polymères sont largement utilisés pour des applications structurelles dans le secteur automobile et leurs comportements complexes nécessitent des modèles précis pour la simulation éléments finis. Les polymères possèdent un comportement dépendant du temps et de la vitesse. La dépendance à la vitesse peut être observée par un accroissement de la rigidité et de la limite élastique en fonction de la vitesse de déformation. Le long temps nécessaire pour retrouver des contraintes nulles après sollicitation du matériau met en évidence la dépendance du temps sur le comportement. De plus, particulièrement pour les polymères chargés, le phénomène de cavitation se traduisant par la création et la croissance de micro-cavités et de microfissures conduit à un changement de volume durant la déformation. Dans ce travail, un modèle de comportement est développé pour un polymère semi-cristallin chargé de talc utilisé dans l'industrie automobile. Un modèle constitutif viscoélastique-viscoplastique non-associatif avec endommagement non-local est proposé dans le but de simuler les phénomènes observés expérimentalement. Dans le modèle développé, une surface de charge non symétrique est utilisée pour prendre en compte la pression hydrostatique. La viscoplasticité non-associative couplée avec l'endommagement conduit aux déformations viscoplastiques non-isochoriques caractérisées expérimentalement. Les paramètres du modèle proviennent d'essais expérimentaux réalisés sous différentes conditions et 'a différentes vitesses de déformation. Pour ces essais, plusieurs techniques de mesure, telles que la corrélation d'images et l'extensommetrie optique sont utilisées pour les mesures de champs de déplacements. La bonne corrélation entre les données expérimentales et les simulations numériques mettent en évidence la précision du modèle développé afin de modéliser le comportement des matériaux polymères semi-cristallins.