L'objectif général de ce travail est d'accroître les connaissances fondamentales des Polymères Conducteurs Intrinsèques (PCI), et plus particulièrement de la Polyaniline (PANI) mélangée à du polyuréthane (PU), afin d'améliorer leurs propriétés électriques. Une étude morphologique montre que ces matériaux sont composés de chaines conductrices de type " spaghetti " mélangées dans une matrice isolante. Une première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation diélectrique d'échantillons composés de 0.5%, 1%, 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre dans une gamme de fréquence de 20 Hz à 20 GHz. Les résultats font apparaître une relaxation diélectrique qui évolue fortement avec la concentration du mélange. Ce phénomène est expliqué par un modèle théorique basé sur une distribution gaussienne des longueurs des îlots conducteurs. Une étude de vieillissement par voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des îlots et une dégradation des propriétés électriques des polymères conducteurs. La 2ème partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés en couche mince. Pour ces mesures, nous avons été amenés à mettre en place des méthodes utilisant des configurations spécifiques et à choisir la mieux adaptée à nos échantillons. Les résultats de cette étude montrent un fort excès de bruit en 1/f comparativement à ceux obtenus sur des matériaux homogènes. Ces excès de bruit sont expliqués par un modèle développé à partir de la morphologie de type " spaghetti ".

Ce mémoire est consacré au développement d'assemblages hybrides à base de biomolécules et de polymères avec ou sans nanotubes de carbone en vue de leur application dans des domaines tels que les biocapteurs ou les biopiles. Dans un premier temps, le poly(pyrrole-NTA)/Cu2+ a été utilisé pour l'élaboration de capteurs à ADN ou de biocapteurs enzymatiques. Ainsi, il a pu être utilisé avec son partenaire d'affinité, l'histidine, pour l'immobilisation réversible d'oligonucléotides sondes marqués avec des histidines. Grâce à une détection sans marquage de la cible, la spectroscopie d'impédance électrochimique, le plus faible seuil de détection de la littérature (10-15 mol.L-1) pour les biocapteurs à détection impédancemétrique a été décrit. Par la suite, un concept totalement novateur et original a été étudié pour l'utilisation ce polymère afin de réaliser l'immobilisation de biomolécules biotinylées. Cette nouvelle interaction NTA/Cu2+/biotine a été illustrée par l'ancrage d'enzymes et d'oligonucléotides marqués avec des biotines. Dans un second temps, des architectures tridimensionnelles à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés de façon non-covalente ont été considérées. Tout d'abord, la fonctionnalisation multiple de nanotubes de carbone par interactions - avec des pyrènes modifiés en utilisant les trois systèmes affins les plus courants (adamantane/-cyclodextrine, avidine/biotine et NTA/Cu2+/histidine) a été entreprise. Cette étude a permis d'ouvrir de nombreuses perspectives dans le domaine des biocapteurs ou des biomatériaux. Ensuite, la connexion d'une hydrogénase sur des matériaux hybrides polymère rédox/nanotubes de carbone a été réalisée. Bien que ce ne soit qu'une étude préliminaire, les résultats obtenus ont montré l'efficacité de ce type d'architecture pour la production d'énergie propre à partir du dihydrogène.

L'objectif principal de ce travail est d'étudier la cinétique d'endommagement par multifissuration matricielle de stratifiés croisés [0m/90n]S, carbone/époxyde IM7/977-2 ou IMS/M21 utilisés dans l'industrie aéronautiques, à partir d'essais de traction sous chargement monotone et de fatigue, à plusieurs températures. L'évolution de la densité de fissures dans des stratifiés [0m/90n]S sous chargement monotone est étudiée expérimentalement puis décrite par un critère énergétique faisant intervenir l'énergie de rupture. Plusieurs expressions du taux de restitution d'énergie ont été comparés pour obtenir une bonne évaluation de l'énergie de rupture en fonction de la densité de fissures. L'influence du délaminage et de la température sur les courbes de fissuration a aussi été considérée. Pour le composite IM7/977-2, l'influence de la température est décrite au moyen du principe de superposition temps-température, en cherchant à construire des courbes maîtresses d'iso-endommagement. Un passage de l'étude de la fissuration sous chargement monotone à l'étude de la fissuration progressive sous chargement de fatigue a été étudié. Une étude expérimentale et une simulation de l'évolution de la densité de fissures transverses en fonction du nombre de cycles sont présentées. Dans le critère de fissuration, une loi de dégradation de l'énergie de rupture en fatigue du matériau qui repose sur une génération de l'hypothèse simple de Vinogradov concernant la forme des courbes S-N de première fissuration et qui prend en compte l'effet de courbe «R» a été utilisée.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'influence de la modification hydrophobe sur les propriétés en solution aqueuse d'un copolymère alterné de styrène et d'anhydride maléique. La chimie mise en œuvre garantit de couvrir une large gamme de taux de modification hydrophobe tout en permettant de conserver la solubilité des systèmes. Des mesures combinées de diffusion de rayonnement et de rhéologie ont permis de mettre en œuvre pour ces polyélectrolytes modifiés hydrophobiquement la séquence: polyélectrolyte

Le comportement en fatigue multiaxiale des polymères semi-cristallins non-renforcés est un sujet relativement peu abordé, en particulier du point de vue de la fatigue à grand nombre de cycles et de la formulation de critères d'endurance. Cette étude sur le polyéthylène haute densité avait deux objectifs : (i) caractériser la tenue en fatigue multiaxiale et formuler un critère d'endurance et (ii) comprendre les facteurs d'influence du comportement cyclé pour tenter d'identifier le(s) grandeur(s) critique(s) ou cumul(s) de grandeur(s) qui amènent à la fin de vie de l'éprouvette. Des essais de fatigue multiaxiaux (traction, torsion, compression) ont été réalisés sur des éprouvettes tubulaires minces en PEHD, avec une fréquence constante, une forme d'onde triangulaire et différents rapports de charge R (0, -1 et -\infty). L'auto-échauffement de l'éprouvette a été réduit au minimum par la conception d'une enceinte thermique et les résultats ont été interprétés dans un cadre d'hypothèse isotherme pour la construction du critère. Un critère de fin de vie a été défini préalablement puisque la fin de vie de l'éprouvette intervient par une localisation macroscopique de la déformation. Il est basé sur la détection du début de l'adoucissement observé sur la cinétique de la déformation maximale. Ce critère est applicable à l'ensemble des conditions de sollicitation explorées, c'est-à-dire pour les trois trajets de chargement et les deux rapports de charge. Sur la base de ce critère de fin de vie, des courbes S-N ont pu être construites et un critère de fatigue a été proposé pour décrire le comportement en fatigue multiaxiale. Ce critère est construit en combinant les valeurs moyennes et maximales du deuxième invariant de la partie déviatorique du tenseur des contraintes. Il a été confronté à d'autres critères usuels, en contraintes principales notamment. Le critère proposé semble garder sa pertinence en l'appliquant sur un autre thermoplastique (Polypropylène), mais sa validité doit être confortée pour d'autres situations de chargement (essais combinés, rapports de charge plus élevés, autre gamme de fréquence, autres formes d'ondes...). Quelques aspects généraux ont été finalement discutés quant à la façon de caractériser la tenue en fatigue de ces matériaux : choix de la fréquence, analyse en vitesse de chargement, opportunité des méthodes accélérées d'auto-échauffement. Dans ce domaine de sollicitations, le second objectif était d'analyser les contributions viscoélastique, viscoplastique, d'endommagement sur l'évolution de la réponse cyclique conduisant à la fin de vie. Pour cela, les évolutions de température, de déformations, de forme des boucles d'hystérésis ont d'abord été examinées dans un cadre large (sollicitations multiaxiales, gamme de fréquences et de rapports de charge, conditions d'échanges thermiques). La dépendance en vitesse et les recouvrances menées après différents nombres de cycles indiquent qu'une part importante de la déformation générée au cours du cyclage est recouvrable, et font apparaître une contribution croissante mais mineure de la plasticité et/ou de l'endommagement au cours du cyclage. En conséquence, deux effets liés à la viscoélasticité ont été étudiés : le rôle du fluage sous l'effet de la contrainte moyenne et l'influence de l'histoire du chargement. Dans les conditions choisies, le cyclage a un effet accélérateur sur la déformation par rapport au fluage sous la même contrainte moyenne, mais l'histoire du chargement ne semble pas modifier notablement les mécanismes et en particulier la part de déformation plastique.

Nous étudions plusieurs modèles de polymères dirigés en milieux aléatoires. Pour le modèle classique sur Z^d, nous étudions la convergence de l'environnement vu par la particule dans la région de faible désordre. Nous donnons des résultats très forts pour de très hautes valeurs de la température. Nous donnons ensuite un traitement complet de la fonction de partition pour un modèle de polymères dirigés en milieux aléatoires sur le réseau hiérarchique en diamant. Finalement, nous étudions l'énergie libre des polymères dirigés en milieux aléatoires sur Z^d dans des boites très asymétriques. Nous parvenons à prouver que, dans un régime approprié, elle coïncide avec l'énergie libre d'un modèle en temps continu dans un environnement Brownien. En dimension 1, la valeur exacte de cette énergie libre est connue. Nous étudions également des polymères dirigés en dimension 1 avec un drift qui tend vers l'infini. Nous donnons la valeur exacte de l'énergie libre et l'ordre des fluctuations de la fonction de partition.

Un écoulement de coextrusion peut être considéré comme un écoulement de Poiseuille multicouche de fluides viscoélastiques. Nous avons étudié expérimentalement l'influence des conditions opératoires sur la stabilité de l'écoulement polyéthylène/polystyrène. Nous avons ensuite développé une analyse de stabilité linéaire aux ondes longues pour une loi de comportement de White-Metzner. Cette analyse a donné des résultats cohérents avec l'expérience dans certaines situations et des résultats mitigés voire contradictoires dans d'autres. Nous avons alors montré que l'instabilité était de nature convective. Nous avons utilisé à cet effet deux montages de coextrusion originaux: une filière d'essais industriels de très grande longueur démontable et une filière de laboratoire transparente qui nous permet d'observer en temps réel le développement de l'instabilité le long de l'écoulement. Nous avons alors développé deux outils numériques pour rendre compte de ces instabilités convectives: une modélisation directe, utilisant pour les deux polymères une loi de comportement de Maxwell et une étude de stabilité linéaire spatiale pour une loi de comportement de White-Metzner. Cette dernière étude nous a permis de rendre compte de l'essentiel des phénomènes observés. Nous avons alors montré qu'une telle étude permet de déterminer, pour une couple de produits donnés, l'incidence des conditions opératoires sur l'apparition d'instabilités interfaciales.

Découvert en 2006 au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (CEA Saclay), le procédé de Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization (SEEP) est une nouvelle technique électrochimique de greffage covalent de films polymères fins sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices à partir de solutions aqueuses, et ce, quelle que soit la solubilité du monomère dans l'eau. Son principe repose sur une polymérisation radicalaire électro-amorcée en milieu aqueux dispersé via la réduction de sels d'aryldiazonium. Sa mise en oeuvre et le processus réactionnel impliqué résultent de la combinaison de trois techniques : l'électrogreffage cathodique, la réduction électrochimique des sels d'aryldiazonium en radicaux aryles et la polymérisation radicalaire en milieu aqueux dispersé (émulsion ou miniémulsion). Ainsi, dans un système biphasique (miniémulsion), en présence d'un sel de diazonium, d'un monomère hydrophobe ((méth)acrylate) et d'un tensioactif (SDS), le procédé SEEP conduit, sous polarisation cathodique, en milieu acide (H2SO4), en quelques minutes et à température ambiante, à des films de polymère de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur solidement greffés au substrat. L'objectif de ces trois années de travail a été d'optimiser les conditions et les paramètres de synthèse des films par SEEP afin de mieux contrôler l'épaisseur des films greffés, mais surtout de comprendre le mécanisme moléculaire réactionnel de construction de ces films polymères. Celui-ci procède selon les trois étapes classiquement rencontrées dans une polymérisation radicalaire en chaîne conventionnelle (amorçage, propagation et terminaison), à la différence près que les réactions de terminaison correspondent à l'étape de greffage des macroradicaux formés dans la phase continue et sont, en réalité, des réactions de transfert. La polymérisation est amorcée en phase aqueuse par les radicaux hydrogènes et aryles, respectivement issus de la réduction électrochimique des protons et des sels d'aryldiazonium. Parallèlement, les radicaux aryles forment une sous-couche d'accroche de polyaryle greffée sur le substrat selon un mécanisme déjà reporté dans la littérature. La propagation se poursuit dans la phase aqueuse jusqu'à un degré de polymérisation critique au-delà duquel les oligoradicaux réagissent avec les noyaux aromatiques des groupements aryles de la sous-couche (réaction de transfert au polymère). De ce mécanisme de type « grafting to », il résulte des films de structure mixte polyaryle / poly(méth)acrylate / groupements aryles, spécifique aux films issus du procédé SEEP.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité.

En lien avec des procédés de récupération assistée du pétrole, la mise en œuvre d'écoulements biphasiques immiscibles dans des géométries microfluidiques permet d'étudier comment des solutions aqueuses semi-diluées de polymères peuvent modifier la dynamique d'interface entre une phase aqueuse et une phase organique. Nous travaillons dans une géométrie commune en microfluidique (flow focusing), induisant des écoulements élongationnels, avec une phase externe aqueuse polymérique et une phase interne organique newtonienne. Nous observons des formes d'interfaces particulières liées au comportement non newtonien de la phase externe. Les propriétés élongationnelles du polymère favorisent la formation de pointes et de jets de taille micrométrique et les contraintes normales développées par le polymère stabilisent le jet sur de très grandes distances rendant possible la synthèse de microfibres, à partir de ces jets, dans le système. Par ailleurs, nous utilisons des géométries modélisant les configurations rencontrées dans les réservoirs dans l'industrie pétrolière, pour étudier de façon systématique les effets des polymères (viscosité/élasticité) sur le déplacement d'huile, à l'échelle du pore et du réseau. Nous caractérisons l'influence du rapport de viscosité entre les phases, du nombre capillaire et des conditions de mouillage, sur la forme du front polymères/huile et le taux de récupération d'huile. Enfin, nous employons une méthode de traitement de surface en phase sèche permettant d'améliorer l'hydrophilie d'un matériau compatible avec l'utilisation de pétrole pour fabriquer des systèmes aux propriétés de mouillage contrôlées et texturables, jusqu'à l'échelle micrométrique.