L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l’éthylcétène. La synthèse de l’éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d’une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d’autre part le craquage de l’anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l’éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d’un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d’une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX. / The aim of this study is to synthesize new polymers with specific properties, using for the first time an aldoketene as monomer, namely ethylketene.The synthesis of ethylketene was carried out by using two distinct processes: on the one hand the method of McCarney, which led to its synthesis in a solvent by co-distillation, and on the other hand the pyrolysis of butyric anhydride at 575°C under 40 mbar.The ionic polymerization of ethylketene was then carried out, using different solvents, temperatures and initiators. The anionic polymerization gave only amorphous polyesters,while the cationic polymerization led exclusively to a polyketonic polymer, highly stereoregular with an average cristallinity of 0.34. A precise characterization of thesepolymers was undertaken by FTIR-ATR, NMR, TGA, DSC, GPC and X-ray diffraction.

Montréal : Trigonix inc., 2018.

Nous décrivons dans ce travail l'élaboration de latex nanocomposites à base d'oxyde de cérium en vue d'applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d'oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion " de Pickering ". Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d'un agent complexant à caractère acide, l'acide méthacrylique, en l'absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d'oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d'oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l'encapsulation de l'oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu'à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation

Ce rapport présente les recherches qui ont été effectuées en vue de considérer l'utilisation des matériaux composites dans les lignes aériennes de transport d'énergie électrique. Le présent document débute par une introduction présentant quelques généralités sur les matériaux composites, telles que les constituants du matériau (fibres, résines, charges et additifs) et les procédés de fabrication. Dans cette introduction, on présente également les choix des fibres, des résines, des charges et des additifs qui sont spécialement utilisés dans le domaine du transport d'énergie électrique, sans oublier les caractéristiques et les avantages des matériaux composites pour une utilisation dans ce domaine. Cette section se termine en présentant les principaux fabricants nord-américains de profilés en matériaux composites servant des applications du génie civil. Les méthodes de calcul nécessaires à la conception de structures en matériaux composites sont par la suite présentées dans ce rapport. Les notions et les équations requises pour la conception de profilés en matériaux composites, selon la norme européenne Eurocomp, sont résumées : principes de conception en tension, en compression, en flexion, en cisaillement, ainsi que les principes de stabilité tels que le voilement de l'âme sous charges concentrées, le flambement et les effets combinés. On présente également d'autres méthodes de conception de membrures en matériaux composites qui ont été trouvées et analysées lors de la recherche bibliographique effectuée sur le sujet. On y expose, notamment, les principes de plusieurs manuels de dimensionnement de divers fabricants et les équations de chercheurs tels que Barbero, Lekhnitskii, Kollár, Qiao & Shan et Pecce & Cosenza. Au coeur de ce rapport, on retrouve le programme expérimental mis en place pour évaluer les principes de calcul précédemment énumérés dans le document. La méthode pour déterminer les propriétés mécaniques des profilés en matériaux composites testés en laboratoire ainsi que les résultats obtenus des essais sur les coupons sont résumés. On y présente également les essais en compression et en flexion qui ont été effectués dans les laboratoires de l'Université de Sherbrooke sur des membrures en matériaux composites telles que des cornières, des tubes carrés et rectangulaires, ainsi que des poutres section en I et en H. Une comparaison entre les résultats expérimentaux et les méthodes existantes de conception de profilés en matériaux composites est ensuite faite pour chacune des membrures testées en laboratoire. Le coeur du rapport se termine par la présentation des conceptions de structures en fibre de verre réalisées pour une ligne aérienne de transport d'énergie électrique de 69 kV. On retrouve donc dans cette section les hypothèses de calcul qui ont été utilisées pour la détermination des charges, les configurations des structures employées, la norme et les principes de conception qui ont été suivis, un résumé des membrures composant les structures ainsi qu'une analyse des coûts de cette ligne de 69 kV en matériaux composites. Le rapport se termine par une conclusion qui fait un retour sur les points importants exposés dans ce mémoire.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La polymérisation du chlorure de vinyle est une réaction très fréquente dans l’industrie des polymères, conduisant à l’obtention d’un matériau plastique très commun, connu sous le nom de PVC (polychlorure de vinyle). Ses applications concernent principalement l’industrie des constructions néanmoins d’autres domaines sont également touchés. La complexité de ce procédé de polymérisation est due à la nature toxique du monomère, à la maitrise du transfert de chaleur ou au maintien de l’agitation. Le control de ces variables de procédé influence de manière directe les caractéristiques finales du produit. Même si la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle a été largement étudiée dans des réacteurs de type batch, il y a un manque de données au niveau de la cinétique et de la physicochimie d’une goutte de monomère pendant la réaction. L’objectif de ces travaux est de proposer un dispositif microstructuré permettant d’obtenir des gouttes monodisperses ayant un diamètre de 200 µm environ, chacune étant considérée comme un réacteur de polymérisation. Une fois identifiés les verrous liés au système eau/chlorure de vinyle en microréacteur, la réaction de polymérisation a été décrite de manière qualitative par visualisation des gouttes/grains de polymère. Des mesures Raman non-invasives en temps réel ont été réalisées sur une goutte immobile de chlorure de vinyle, cela permettant d’accéder aux valeurs des constantes cinétiques. Un modèle théorique en bon accord avec les résultats expérimentaux a été proposé afin de simuler le degré de conversion de la réaction. Les caractéristiques morphologiques des grains de PVC obtenus en microréacteur présentent des particularités intéressantes en termes d’agglomération des particules primaires ou porosité. / Vinyl chloride suspension polymerization is a common reaction in polymer industry allowing to obtain one of the world wide most used plastics, known as PVC (polyvinyl chloride). Its applications involve mostly the construction industry but other domains are also concerned. This polymerization process is highly complex due to the toxic nature of the monomer, the good manage of heat transfer and agitation. The control of these process variables directly impacts the characteristics of the final product. Even though the suspension polymerization of vinyl chloride has been extensively studied in batch reactors, there is a lack of data regarding the kinetics or the physicochemistry of a single monomer droplet during the reactions. The aim of this present work is to propose a microstructured device which enables obtaining monodisperse droplets within 200 µm in diameter, each one being considered as a polymerization reactor. After a good acknowledgement of the vinyl chloride/water system in microchannel the polymerization reaction was qualitatively described by means of droplet/polymer grain visualization. Real-time non-invasive Raman measurement has been performed on stationary vinyl chloride monomer droplets and has provided values of kinetic constants. A theoretical model was proposed, simulating the reaction conversion in good agreement with the experimental values. The morphologic characteristics of the PVC grains obtained in microreactor presented interesting features in terms of primary particle agglomeration or porosity.

Un matériau qui se répare tout seul. Une fissure ou une rayure qui se rebouche elle-même après un impact, comme une blessure pour un être vivant. Le concept d’autoréparation ainsi décrit n’est plus une idée purement fantaisiste issue de l’imagination fertile des chercheurs. De récents travaux prouvent le contraire. Catalyse a choisi de mettre au point un processus d’autoréparation par l’intégration de microparticules contenant un principe actif liquide, libéré lors son l’éclatement. Ce liquide, un monomère, va alors polymériser, rebouchant ainsi la fissure et empêchant sa propagation.L’innovation de Catalyse a été d’imaginer une formulation autoréparante capable de polymériser directement au contact du milieu extérieur. Les éléments alors mis à disposition par l’environnement peuvent être la lumière (rayonnements UV ou visibles), l’oxygène, ou l’humidité. Les monomères envisagés pour l’encapsulation sont alors respectivement un acrylate, TMPTA, ou une époxy (mélangés avec un photoamorceur adapté), l’huile de lin (siccative) et un isocyanate trimère de l’hexamétylène diisocyanate. L’encapsulation des ces quatre composés est étudiée en parallèle et les travaux réalisés sont explicités dans les chapitres 2, 3 et 4 de ce document. Le TMPTA et l’huile de lin sont encapsulés par le procédé sol-gel, l’époxy et l’isocyanate, par polycondensation interfaciale. Les résultats obtenus sont variables d’un monomère à l’autre, mais dans l’ensemble, les résultats sont concluants et montrent d’une part, qu’il est possible d’obtenir des particules contenant un taux de principe actif intéressant et stables dans le temps, et d’autre part que suite à l’éclatement desdites capsules, le monomère polymérise, assurant ainsi le processus d’autoréparation. / A material that could repair itself, a crack that can heal itself after an impact, like a wound on the body. The concept of self-healing described is not science fiction created by the crazy imagination of researchers. Recent studies show otherwise. The French company CATALYSE has developed a process of self-healing through the integration of microparticles containing an active liquid ingredient that is released during a crack in the material. The liquid monomer fills the crack, polymerizes and prevents further spread. The innovation of CATALYSE was to imagine a self-repairing formula, which polymerizes when exposed to the outside of the self-contained environment. This includes light (UV or visible rays), oxygen or humidity. The corresponding monomers to be encapsulated are respectively an acrylate (for example TMPTA), an epoxy (mixed with an adapted photoinitiator), linseed oil or diisocyanate (for example an isocyanine trimer or hexamethylene diisocyanate). The encapsulations of these four compounds were studied in parallel and the results are explained in chapters 2, 3 and 4 of this document. The TMPTA and linseed oil are both encapsulated by the sol-gel process, the epoxy and isocyanate, by interfacial polycondensation. The results vary from one monomer to another but the overall results are conclusive. They show that it is possible to obtain a high percentage of the active ingredient and that the particles stay stable over time. Following the bursting of such capsules, the monomer polymerizes and ensures the self-healing process.

Les polyesters et polycarbonates aliphatiques biocompatibles et biodégradables sont typiquement utilisés pour la fabrication de matériaux médicaux tels que les fils de sutures ou les capsules de libération contrôlée de principe actif. Ces polymères synthétiques sont aussi développés comme substituts aux plastiques issus du pétrole. La méthode de choix pour obtenir des polycarbonates ou polyesters de longueur et de structure contrôlée est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques à cinq ou six chaînons. Actuellement, la majorité de ces polymères présentent des propriétés physiques intéressantes mais souvent limitées à certaines applications spécifiques. Des efforts sont donc consacrés à la synthèse de nouveaux monomères et polymères ou copolymères avec des microstructures contrôlées afin de moduler à convenance les propriétés thermiques et mécaniques du matériau final. Tandis que le poly(triméthylène carbonate), PTMC, est un élastomère, le poly(L-lactide), PLLA, est un polyester fragile. L’association de ces monomères au sein d’un copolymère a permis d’améliorer et de moduler les propriétés thermo-mécaniques du PLLA. Selon la nature de la copolymérisation (séquentielle ou simultanée) et du système catalytique utilisé, des copolymères de microstructures différentes ont été obtenus. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux polycarbonates ou poly(carbonate-co-ester) bien définis, notamment à partir de carbonates cycliques à cinq chaînons, comme le carbonate d’éthylène ou le carbonate de cyclohexène, réputés non polymérisable. Il devient alors envisageable de préparer de nouveaux polymères jusqu’alors supposés non synthétisable et ainsi d’accéder à de nouveaux matériaux biodégradable susceptibles de pouvoir remplacer les polymères de commodités problématiques comme le polycarbonate de bisphénol A. / Biocompatible and biodegradable aliphatic polyesters and polycarbonates are typically used for the manufacture of medical devices such as sutures or capsules for controlled release of active molecules. These synthetic polymers are also developed as substitutes for petroleum-based plastics. The method of choice for the synthesis of polycarbonates or polyesters with controlled length and structure is the ring-opening polymerization (ROP) of five or six membered ring cyclic monomers. Currently, the majority of these polymers exhibit interesting physical properties but often limited to specific applications. Efforts are therefore devoted to the synthesis of new monomers and polymers or copolymers with controlled microstructure to modulate at convenience the thermal and mechanical properties of the final material. Whereas poly(trimethylene carbonate), PTMC, is an elastomer, poly(L-lactide), PLLA, is a fragile polyester. The combination of these monomers in a copolymer has improved and modulate the thermo-mechanical properties of PLLA. Depending on the nature of the copolymerization (sequential or simultaneous) and the catalytic system used, copolymers of different microstructures were obtained. This approach has allowed to synthesize new well defined polycarbonates or poly(carbonate-co-ester), especially from five-membered cyclic carbonates such as ethylene carbonate or cyclohexene carbonate, known for being not polymerizable. It then becomes possible to prepare new polymers supposed to be not synthesizable and access to new biodegradable materials that can replace problematic commodity polymers such as bisphenol A polycarbonate.