La présente thèse traite trois thèmes principaux. Le premier volet concerne le contrôle de la cristallinité et la synthèse des polyéthersulfones avec incorporation de doubles liaisons comme espaceurs dans les chaînes du polymère en utilisant deux approches différentes : la polymérisation par métathèse des diènes acycliques (ADMET) et la polycondensation. L’ADMET a permis d’obtenir des copolymères de faibles polydispersités avec des doubles liaisons régulièrement réparties le long des chaînes du polymère. La polycondensation a permis d’obtenir des copolymères de configuration cis ou trans avec incorporation régulière ou aléatoire des doubles liaisons. Pour la synthèse par ADMET, un bloc rigide, terminé par des groupements allyliques, est polymérisé dans le dichlorométhane à l’aide de l’un des catalyseurs de Grubbs : Grubbs deuxième génération (G2) ou Hoveyda-Grubbs (HG). Concernant la polycondensation, on fait réagir un bloc rigide avec un segment flexible de configuration cis ou trans pour obtenir respectivement le copolymère cis ou trans. La diffraction des rayons X et l’analyse enthalpique différentielle (DSC) ont montré que l’isomère cis inhibe complètement la cristallinité alors que la forme trans la favorise. Le deuxième volet de ce travail repose principalement sur la polycondensation en un seul pot « one pot en anglais» qui a permis de contrôler les températures de transition vitreuse. La spectrométrie de masse MALDI-TOF a permis de démontrer que les copolymères obtenus avec variation du ratio bloc rigide/segment flexible sont de nature aléatoire et non des copolymères blocs. Le troisième et dernier thème de ce document concerne principalement le contrôle de l’hydrophilicité par une post-fonctionnalisation des copolymères à travers les doubles liaisons incorporées en utilisant les réactions thiol-ène clic. Le but étant de moduler les propriétés des copolymères pour les adapter à des applications bien définies. Pour une application dans la filtration membranaire par exemple, des chaînes hydrophiles ont été greffées à travers ces doubles liaisons pour augmenter l’hydrophilicité des copolymères. / This thesis deals with three main themes. The first component relates to the control of the crystallinity and the synthesis of polyethersulfones with incorporation of double bonds as a spacer in the polymer chains using two different approaches: ADMET (Acyclic Diene Metathesis Polymerization) and polycondensation reactions. ADMET leads to copolymers with low polydispersity index and double bonds regularly distributed along the polymer chains. Polycondensation allows obtaining directly cis or trans configuration copolymers with regular or random incorporation of the double bonds. For the synthesis by ADMET, a rigid block terminated by allyl groups is dissolved in dichloromethane and then polymerized using second generation Grubbs catalyst (G2) and Hoveyda-Grubbs catalyst (HG). Concerning the polycondensation reaction, a rigid block reacts with a flexible segment of cis or trans configuration to respectively give the cis or trans copolymer. X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC) showed that the cis isomer inhibits crystallization while the trans form favors it. The second part of this work is mainly based on the one-pot polycondensation reaction which allowed control the glass transition. MALDI-TOF mass spectrometry was used to show that copolymers obtained by the variation of the rigid bloc/flexible segment ratio are random and not block copolymers. The third subject of this document mainly concerns the control of the hydrophilicity by post-functionalization of copolymers through the double bonds incorporated using thiol-ene click reactions. The main goal is to modulate the properties of copolymers to suit well-defined applications. For example, for applications in membrane filtration, hydrophilic chains were grafted through double bonds to increase the copolymer hydrophilicity.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'utilisation des revêtements photopolymérisables cent pourcent solides est l'une des méthodes les plus couramment utilisées pour protéger les produits finaux du bois des rayures, de l'abrasion et des attaques chimiques, tout en créant également l'apparence souhaitée en matière de brillance. L'une des façons de contrôler la brillance de la surface du revêtement est de créer une rugosité de surface en ajoutant des particules solides à la composition du revêtement. En raison de l'absence de composés organiques volatils (COV) dans la composition du revêtement à durcissement UV 100% solides, la présence d'agents de matage à la surface du revêtement est réduite et, par conséquent, leur effet sur la création de la rugosité diminue. Il est donc essentiel de trouver un type d'agents de matage approprié ainsi qu'une méthode efficace de création de rugosité. Cette étude a examiné les particules magnétiques en tant que nouveau type d'agent de matage dans la formulation du revêtement à durcissement UV et par exposition à un champ magnétique externe. Les particules ont été soumises à des modifications afin de garantir leur bonne dispersion au sein de la formulation. Par conséquent, les particules d'oxyde de fer (Fe₃O₄) enrobées de polymère et les particules de pentacarbonyle de fer (Fe(CO)₅) ont été modifiées avec un l'aminosilane (APTES) avant d'être ajoutées à la formulation du revêtement. Cette recherche a étudié l'effet combiné de l'ajout de particules magnétiques et de l'application d'un champ magnétique pendant la polymérisation UV sur la brillance de la surface du revêtement, en raison de la création de particules magnétiques assemblées sous l'effet du champ magnétique. La brillance de la surface a été caractérisée à l'aide d'un brillancemètre, et la rugosité de la surface a été mesurée à l'aide d'images 3D prises par le microscope numérique Keyence. De plus, dans cette étude, l'impact de la nature des particules, de leur concentration et de leur méthode de modification, ainsi que l'effet des paramètres du champ magnétique, y compris son type et sa puissance, sur la brillance finale de la surface et l'uniformité de la surface finale ont été évalués. / One hundred percent solids ultraviolet-curable coating is one of the most used methods to protect final wood products from scratches, abrasion, and chemical attacks and also to create a desired appearance in terms of gloss. One of the ways to control the coating's surface gloss is to create surface roughness by adding solid particles to the coating composition. Due to the absence of volatile organic compounds (VOC) in 100% solids UV-curable coating composition, the presence of matting agent at the coating surface is reduced and hence, their effect on the creation of roughness diminishes. Therefore, finding a suitable matting agent type and efficient roughness creation method is essential. This study investigated magnetic particles as a new matting agent type in the UV-curable coating formulation to be photo-polymerized under an external magnetic field. The particles required modification to ensure their proper dispersion within the formulation. Therefore, the polymer-coated iron oxide (Fe₃O₄) particles and iron pentacarbonyl (Fe(CO)₅) particles were modified with aminosilane (APTES) before being added to the coating formulation. This research investigated the combined effect of adding magnetic particles and applying magnetic field during UV-curing on the coating's surface gloss due creating self-assembled magnetic particles under magnetic field. The surface gloss was characterized through glossmeter, and the surface roughness was measured by 3D images taken using a Keyence digital microscope. Moreover, in this study, the impact of particles' nature, concentration, modification method, and the effect of magnetic field parameters, including its type and strength, on the final surface gloss and the uniformity of the final surface have been assessed.

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes).

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des procédés de polymérisation efficaces catalysés par des complexes organométalliques à base d'or. Dans une première partie, nous avons développé un nouveau procédé de polymérisation par polyaddition faisant intervenir des carbènes d'or formés par réaction de cycloisomérisation d'esters propargyliques catalysée par un complexe d'or carbophile. Des structures polymères originales et inédites composées d'un motif de répétition phényle vinylcyclopropane ont été proposées. Cette méthodologie a été appliquée à une variété d'esters propargyliques, tout en portant une attention particulière à l'augmentation de la solubilité et du degré de polymérisation des polymères. Une post-fonctionnalisation par l'hydrolyse de l'ester palmitate a été décrite et a permis d'accéder à une nouvelle architecture de polycétones. Des travaux préliminaires de conduction électrique ont montré que ces polycyclopropanes conjugués se comportaient comme des semi-conducteurs. Dans une seconde partie, une combinaison de deux processus de polymérisation associant, une polymérisation cationique vivante et une polymérisation radicalaire photo-induite pour la préparation de copolymères à blocs a été étudiée. Le complexe dinucléaire d'or(I) [Au2( μdppm)2]Cl2 a prouvé toute son efficacité pour catalyser la polymérisation par photo-ATRP d'acrylates en solution et en laminé, contrôlée par la lumière visible ou UVA. Finalement, des résultats préliminaires ont montré qu'il est possible de combiner une polymérisation cationique par RAFT catalysée par un acide de Lewis avec une polymérisation radicalaire photo-induite par RAFT sans utilisation de catalyseur photorédox. / The aim of this PhD work was to develop highly effective polymerization processes using gold complexes and the synthesis of original polymers. On the first research topic we have developed the first polymerization process through a gold carbenoic intermediate, leading to an original polymer composed by a phenyl vinylcyclopropyl monomer unit. This methodology was utilized to the polymerization of a variety of propargylic esters. Special attention has been paid to increase the solubility and the polymerization degree of the polymers. Post-functionnalization by hydrolysing the ester group leads to a new polyketone architecture. Preliminary electric studies showed that this conjugated polycyclopropane acts as a semi-conductor. The aim of the second research topic was to control efficiently the formation of block copolymers by combining living cationic and photo-induced radical polymerizations catalyzed in a one-pot procedure. A dinuclear gold(I) complex based photocatalyst [Au2(μ-dppm)2]Cl2 catalyzed efficiently polymerization of acrylates in solution and in laminate through an atom transfer radical polymerization process controlled by light exposure (visible or UV-A light). Finally, preliminary results showed it is possible to combine cationic reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization catalyzed by a Lewis acid with radical reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization without photoredox catalyst or radical initiator but only with an external stimuli, the light.

L’objet de ces travaux de thèse est d’étudier la synthèse de polybutadiène au moyen de systèmes d’amorçage multi-métalliques. L’utilisation d’alcoolates de potassium en association avec des dérivés d’alkyllithium a été étudiée afin d’obtenir du polybutadiène de façon contrôlée avec 50% d’unités vinyliques en milieu apolaire. Dans un second temps, ces travaux démontrent que des systèmes d’amorçage sans lithium permettent la synthèse de polybutadiène par voie anionique. Lorsque le dialkylmagnesium est associé à un alcoolate de potassium, il permet l’obtention de polybutadiène avec 50% d’unités vinyliques, alors que le système dialkylmagnesium / alcoolate de baryum permet la synthèse de polybutadiène à fort taux de 1,4-trans (65%). / The goal of this research work is to find original ways to obtained polybutadiene with defined microstructure by developing multimetallic initiation systems. The aim of the first experimental chapter was to obtain polybutadiene with a 50% vinyl content in a controlled way in apolar media. This objective was achieved by using a bimetallic system based on potassium alkoxide and alkyllithium. The goal of the last experimental chapter was to prospect multimetallic initiation systems allowing obtention of polybutadiene without using lithium derivatives. The use of dialkylmagnesium in association with potassium alkoxide was found relevant to produce polybutadiene with a 50% vinyl content, while the association of dialkylmagnesium and barium alkoxide allows the synthesis of polybutadiene with a high 1,4-trans content (up to 65%).

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d'un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l'importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l'air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s'intéresser aussi aux systèmes d'amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s'étend vers de grandes longueurs d'onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s'articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales.

L’embolisation vasculaire est un traitement peu invasif utilisé pour éliminer ou interrompre de façon sélective les apports vasculaires à des régions spécifiques du corps. Une technique consiste en l’introduction d’un microcathéter dans le vaisseau sanguin cible et à administrer un agent embolique qui réagit au contact du sang. Les colles emboliques à base de cyanoacrylate sont les principaux agents liquides utilisés pour l’embolisation à cause de leur faible viscosité, leur bonne capacité de pénétration et leur faible toxicité tissulaire. Pour permettre sa détection après injection, la colle est mélangée à un agent de contraste radio-opaque telle que l’huile iodée Lipiodol®. Bien que la technique soit couramment utilisée, il existe peu de données sur la dynamique du processus d’injection au sein de flux sanguins complexes ou sur la cinétique de polymérisation du mélange colle-Lipiodol. Par conséquent, une occlusion sans danger est difficile à réaliser, même entre les mains de radiologues expérimentés. Le principal objectif de la thèse est d’étudier de façon quantitative les propriétés physiques et la cinétique de polymérisation des colles cyanoacrylates mélangées au Lipiodol dans différentes proportions. Nous avons conçu un nouveau dispositif expérimental pour caractériser le processus de polymérisation d’un mélange colle/Lipiodol en contact avec une solution ionique ou protéinée. Les résultats montrent un processus de polymérisation rapide à l’interface entre la colle et le substrat, suivi par la proagation d’un front de polymérisation dans le volume de préparation de colle. Les constantes de temps des processus dépendent des compositions de la solution et du mélange de colle. Un autre objectif est d’analyser le processus d’embolisation dynamique. Un modèle in vitro du processus d’injection est utilisé pour étudier en premier lieu la formation de goutte entre deux flux immiscibles et qui ne réagissent pas entre eux. L’injection d’une préparation de colle dans une solution ionique en écoulement est ensuite réalisée pour montrer l’influence conjointe de la polymérisation et de l’hydrodynamique. C’est la première fois qu’une telle caractérisation exhaustive de colles emboliques à base de cyanoacrylate est obtenue. Les résultats peuvent apporter des informations cruciales aux radiologues interventionnels, ce qui les aidera à comprendre et contrôler le comportement de la colle après injection afin d’accomplir une oblitération permanente des vaisseaux en toute sécurité. / Vascular embolization is a minimally invasive treatment used to selectively eliminate or stop the vascular supply to specific body areas. One technique consists of navigating a microcatheter into the targeted blood vessel and injecting an embolic agent which reacts in contact with blood. Cyanoacrylate-based embolic glues are the main liquid adhesives used for vascular embolization owing to their low viscosity, good penetration ability and low tissue toxicity. To enable its detection once injected, the glue is mixed with a radio-opaque contrast agent such as the Lipiodol iodized oil. Although the technique is commonly used, there is very little information on the dynamics of the injection process in complex blood flows or on the polymerization kinetics of the glue-Lipiodol mixture. Consequently, safe occlusion is difficult to achieve, even in the hands of experienced radiologists. The main objective of the thesis is to quantitatively investigate the physical properties and polymerization kinetics of cyanoacrylate glues mixed with Lipiodol in different proportions. We have designed a new experimental setup to characterize the polymerization process of a glue/Lipiodol mixture on contact with an ionic or proteinaceous solution. We find that there is a fast polymerization process at the interface between the glue and the substrate, followed by the propagation of a polymerization front in the glue mixture volume. The time constants of the processes depend on the solution and glue mixture compositions. Another objective is to analyze the dynamic embolization process. An in vitro model of the injection process is used to first investigate the drop formation between two non-reacting immiscible flows. The injection of a glue mixture into a flowing ionic solution is then performed to show the joint influence of polymerization and hydrodynamics. It is the first time that such comprehensive characterization of cyanoacrylate-based embolic glues is acquired. The results can provide crucial information to interventional radiologists, that will help them understand and control the glue behavior after injection to achieve a safe and permanent obliteration of the vessels.

La polymérisation des oléfines à l'aide de catalyseurs metallocène est une réaction développée au niveau industriel. Bien que les premiers instants de la réaction aient une importance déterminante pour le procédé, ils n'ont fait l'objet que de très peu de travaux de recherche. Dernièrement, le l'équipe du prof. Mc Kenna a conçu un réacteur de type lit fixe pour étudier en détail ces premiers instants de la réaction. Néanmoins, face à la complexité de la réaction étudiée, un travail de modélisation s'avérait nécessaire afin de mieux appréhender l'ensemble des phénomènes influant sur les résultats et ainsi proposer des améliorations à ce montage expérimental. C'est ce travail qui est présenté dans ce manuscrit. Le premier modèle considère le réacteur comme un calorimètre semi-ouvert sur la matière en entrée, et utilise des lois cinétiques simplifiées. Il a ainsi était démontré que l'augmentation de la température dans le réacteur était un paramètre particulièrement important. Le design a ainsi été modifié en conséquence afin de contrôler l'exothermie de la réaction. Dans un second temps, une étude fine sur les mesures de pression récupérées dans le réacteur a été réalisée mettant en avant que le régime transitoire de montée en pression avait un rôle clef sur cette réaction. L'intégration de ces données a permis d'améliorer le modèle utilisé. Contrairement aux résultats obtenus sur des temps de réaction longs, il a été démontré que la désactivation était plus rapide à basse température lors des premiers instants de la réaction / The behaviour of silica supported metallocene catalyst in the early moments of olefin polymerization is not well understood. The complexity, rapidity and high exothermicity of the reaction impede observation of the kinetics and morphological changes. The fixed bed reactor constructed by McKenna’s group is designed to study these first instants of gas phase olefin polymerisation. The purpose of the modelling work presented is to gain understanding and improve the set-up through better knowledge of the reactor conditions. After a literature survey, the existing set-up was reviewed and analysed. A reactor model was constructed and programmed with polymerisation kinetics represented by a simple relation. The model was validated for individual experiments under optimised conditions. Use of the reactor as a calorimeter was evaluated and a state observer for the polymerisation rate was tested. The model was also used to show that very high temperatures are possible in the reactor bed and to simulate effects of changes to reactor construction and operating conditions. The reactor pressurisation profile is non negligible for experiments of shorter duration. New kinetics based on this were incorporated into the model: these were able to represent series of experiments and take account of the deactivation reaction. Contrary to results from longer duration experiments, our model finds initial deactivation does not appear to be controlled by temperature

Depuis le milieu du 20ème siècle, les techniques de récupération assistée du pétrole (RAP) ont été beaucoup utilisées afin d’améliorer le rendement d’extraction du pétrole brut. Des polyacrylamides modifiés hydrophobiquement ont montré des propriétés intéressantes en tant que modificateurs de rhéologie en vue d’une application en RAP. Cependant, la synthèse de polymères hydrosolubles comportant des segments hydrophobes le long de la chaîne est un défi puisque les monomères hydrophiles et hydrophobes sont rarement miscibles dans le même solvant. Le but de cette thèse a été de développer des copolymères à base d’acrylamide pouvant ensuite être utilisés en RAP. Au cours de l’extraction du pétrole, des polymères possédant des longues chaînes sont mélangés à l’eau puis injecté dans le puits afin de pousser le pétrole brut en dehors de celui-ci. Le polymère a alors pour rôle d’accroître la viscosité de l’eau de sorte qu’elle puisse déplacer plus efficacement le pétrole hors du réservoir. Au cours de cette thèse, la technique RAFT/MADIX a été combinée à la polymérisation micellaire dans le but de synthétiser de nouveaux copolymères associatifs d’architectures contrôlées et possédant de nombreux blocs hydrophobes distribués le long de la chaîne. En phase aqueuse, les segments hydrophobes s’associent et forment un réseau viscoélastique résultant en une augmentation de la viscosité. La combinaison de RAFT/MADIX avec la polymérisation micellaire nous permet également de limiter la dérive en composition observée en polymérisation micellaire conventionnelle. Dans un premier temps, l’étude de l’effet des monomères et de sels sur le comportement des micelles de tensio-actif a montré que la présence de NaAMPS gouverne le procédé de micellisation du SDS par rapport à l’acrylamide. Cette étude a également prouvé qu’il est possible de prévoir l’évolution du NH en fonction de la composition du milieu réactionnel au cours de la synthèse. La compréhension des interactions tensio-actif-monomères permet ainsi de prévoir la microstructure du polymère. Dans un second temps, il a été démontré que les polymères associatifs synthétisés ici se comportent comme des chaînes vivantes et peuvent être étendus avec de l’acrylamide pour former des polymères à bloc de haute masse molaire. L’addition d’un sel monovalent tel que le chlorure de sodium (NaCl) s’est révélée un outil efficace pour contrôler la microstructure du polymère, rendant possible le passage d’une composition de type gradient vers une composition plus homogène (rmonomères hydrophiles/tBS proche de 1). Enfin, l’analyse des relations structure-propriété a montré que tous les polymères synthétisés possèdent un comportement associatif et accroissent la viscosité de l’eau comparé à l’homopolyacrylamide. La présence de NaAMPS dans la chaîne diminue fortement la viscosité du polymère alors qu’elle n’est pas affectée par celle du chlorure de sodium. Le polymère présentant les meilleures propriétés en vue d’une application en RAP est P(Am90-co-AMPS10-co-(Am/NaCl)10-co-tBS1). L’utilisation de NaCl assure de bonnes propriétés rhéologiques tandis que le NaAMPS favorise la solubilité du copolymère en solution aqueuse. / Since the middle of the 20th century, enhanced oil recovery (EOR) techniques have been used to improve the extraction of crude oil. Hydrophobically modified polyacrylamides have shown great properties as rheology modifiers for EOR purposes. However, the synthesis of water-soluble polymers containing hydrophobic segments along the backbone is challenging as hydrophilic and hydrophobic monomers are rarely soluble in the same solvent. The aim of this project was to develop acrylamide-based copolymers for enhanced oil recovery (EOR). In this process, long chain polymer molecules are mixed with water and injected into the oil field in order to drive the oil out of the well. The polymer serves to increase the viscosity of the water, making it more effective at displacing the oil. In this thesis, RAFT/MADIX technique has been combined with micellar polymerization in order to synthesize new associative copolymers with controlled architectures and numerous hydrophobic blocks distributed along the backbone. The associations generate a viscoelastic network in aqueous media resulting in a viscosity increase. The combination of RAFT/MADIX with micellar polymerization allows us to limit the compositional drift observed in conventional micellar polymerization. First, the study of the effect of monomers and salts on the behavior of surfactant micelles has shown that the influence of NaAMPS dominates that of acrylamide in its effect on the micellization behavior of SDS. This study has proven that it is possible to predict how NH would vary depending on the composition of the reactive medium during the synthesis. Understanding the surfactant-monomer interactions thus enables prediction of the microstructure of the polymer. In a second step, it has been demonstrated that the associative polymeric chains were living chains and could be further extended to high molar masses with acrylamide. Increasing the content of NaAMPS in the hydrophilic backbone led to a significant increase in the reactivity ratio. The addition of monovalent salt (especially NaCl) is a useful tool to control the polymer microstructure, enabling switching between a gradient-type composition and a more homogeneous one (rhydrophilic monomers/tBS close to 1). Finally, the examination of structure-property relationships of the associative polymers has highlighted that all polymers displayed associating properties as well as enhanced viscosity compared to homopolyacrylamide. The polymer viscosity strongly decreased upon incorporation of NaAMPS within the backbone while it was unaffected by the presence of NaCl during the synthesis. The polymer displaying the best properties for use in EOR is P(Am90-co-AMPS10-co-(Am/NaCl)10-co-tBS1). The use of NaCl ensures good rheological properties while AMPS enhances the solubility of the copolymer.

Nous décrivons dans ce travail l’élaboration de latex nanocomposites à base d’oxyde de cérium en vue d’applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d’oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion « de Pickering ». Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d’un agent complexant à caractère acide, l’acide méthacrylique, en l’absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d’oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d’oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l’encapsulation de l’oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu’à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation / This work describes the elaboration of nanocomposite latexes containing cerium dioxide nanoparticles for coating applications. Two original approaches have been developed to control the particle morphology. First, we took advantage of the high charge density of cerium dioxide nanoparticles to stabilize latex particles obtained via emulsion or “Pickering” miniemulsion polymerization. In both cases the reaction was conducted in the presence of the inorganic particles and methacrylic acid as a complexing agent, in the absence of any added surfactant. Armored latex particles covered with cerium dioxide nanoparticules were obtained by this method. Subsequently, another approach based on the use of living hydrophilic polymer chains (macroRAFT agents) previously adsorbed on the surface of the cerium dioxide nanoparticles was considered. These copolymers both containing carboxylic acid groups and carrying a thiocarbonylthio end group led to stable aqueous dispersion of the nanoparticles and could chain extend to form an encapsulating polymer shell under starved feed emulsion polymerization conditions. An optimization using a batch process was also evaluated. For both approaches, particular attention was paid to the colloidal stability of the medium and to the kinetics of the reaction. The morphology of the nanocomposite latex particles was characterized by TEM and cryo-TEM and correlated with the surface modification and the experimental conditions