Le sujet de cette thèse consiste à incorporer une couronne de polymère hydrophile à la surface de particules de latex par amorçage et croissance en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome induite par les métaux. Les particules de latex, obtenues par, polymérisation radicalaire en émulsion ont été fonctionnalisées avec un « inimère », monomère comportant une fonction halogénée capable de jouer le rôle d’amorceur dans l’étape de greffage. Cette étape de greffage a ensuite été effectuée en présence de CuBr2, PMDETA et d’un métal à valence zéro tel que le cuivre, àtempérature ambiante à partir de latex non post-purifiés (présence de tensio-actif et d’amorceur résiduels et à taux de solide élevés). Au cours du processus, l(incorporation de l’inimère et de la couronne hydrophile a été vérifée par ToF-SIMS (time-of-light secondary ion mass spectrometry), par FTIR et par l’étude des propriétés colloïdales des latex greffés. / The incorporation of a hydrophilic polymer shell at the surface of latex particles was studied using a “grafting from” approach based on aqueous metal-mediated radical polymerization. Latexes were synthesized via classical emulsion polymerization and functionalized at their surface by a comonomer bearing a Br-funcitonal group (the so-called inimer), which played the role of the initiator in the grafting reaction. Conditions under which the grafting could be performed at 25°C, using a real latex (no elimination of the surfactant anf the radical initiator), in the presence of CuBr2, N,N,N’,N’’,N’’-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) and zero valent metal, in particulary Cu(0), were indentified. The success of the functionalization and grafting steps was evaluated by ToF-SIMS (time-of-light secoondary iom mass spectromtry), by FTIR and by the final properties of the so-formed core-shell particles.

L’objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d’abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l’acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l’acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l’acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle. / The aim of this study is to synthesise and to characterise polyesters between dimethylketene and chosen carbonyled compounds (acetone, methylethylketone and acetaldehyde) by two distinct pathways: a direct copolymerisation, and another path proceeding in the synthesis of the beta-lactone then its ring opening polymerisation. The characterisation has highlighted the perfectly alternated structure of the polyester between dimethylketene and acetone, and more complex structures with dimethylketone and acetaldehyde. The analyses have also shown the complex polymorphism of these copolymers. The three corresponding beta-lactones have been synthesised. Only the polymerisation of the acetaldehyde beta-lactone has been accomplished because of its weak steric hindrance. At last, an infrared kinetic study has also been carried out and has permitted a better comprehension of the kinetic of the ring opening polymerisation.

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation. / A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Le but de ce travail de thèse est le développement d'un outil miniaturisé basé sur la millifluidique en goutte qui permet de synthétiser et d'étudier en toute sécurité des réactions de polymérisation dans des conditions difficiles ou «extrêmes».À cette fin, le réacteur de polymérisation a été réduit à la taille d'une gouttelette de quelques microlitres. A cette échelle, le microréacteurs goutte a un rapport surface sur volume plus élevé que ceux qui sont couramment obtenus avec des réacteurs discontinus classiques (~ 1500 par rapport à 10). Cette surface importante permet le transfert de chaleur efficace entre le milieu intérieur de la gouttelette (où la réaction chimique a lieu) et le milieu externe, qui est chimiquement inerte. Ici, contrairement à une approche monophasique, les caractéristiques clés d'une goutte miniaturisés permettent : (1) les gouttelettes de haute viscosité interne peuvent circuler normalement sans boucher le canal et (2) la dispersion due à la convection et la diffusion est éliminé car les réactifs sont compartimentées dans les gouttelettes. Comme toutes les gouttelettes se déplacent à la même vitesse, elles ne coalescent pas et il n'y a pas de distribution du temps de résidence. Ceci est particulièrement important étant donné que la viscosité dans des réactions de polymérisation peut augmenter à des milliers de centipoises ou même plus dans le cas des processus de gel.L'utilisation de gouttes comme microréacteurs circulant dans un tube chauffé (1/8’’ dext et 1/16’’ dint) peut permettre d’observer rapidement et en toute sécurité des réactions de polymérisation à différentes conditions. Nous avons choisi d'utiliser des conditions expérimentales où le processus de polymérisation est rapide et exothermique et/ou la viscosité peut être un problème. L'acide acrylique à faible pH et à concentrations élevées est donc un bon candidat pour obtenir un tel comportement. La composition des gouttelettes dépendant uniquement des débits, il est facile d’étudier différentes conditions expérimentales, y compris celles qui ne pouvaient pas être observées dans des réacteurs discontinus conventionnels (i.e. les concentrations de monomère et températures élevées, 40% massique et 90°C).Par ailleurs, couplé avec des systèmes appropriés d'analyse, des données cinétiques de base peuvent être obtenus en ligne à travers la paroi du tube transparent. En utilisant la spectrométrie Raman et l'équivalence temps-espace qui est spécifique à l'utilisation de dispositifs micro-et millifluidique à base de gouttes, nous avons été capables de suivre la conversion du monomère en fonction du temps. Ainsi, nous avons obtenu une cinétique d'ordre 4/3 en fonction de la concentration initiale en monomère et une demi-dépendance avec la concentration initiale de l'amorceur. Nous avons également pu mesurer une énergie d'activation globale de la vitesse de polymérisation entre 68°C et 90°C.En conclusion, la millifluidique et goutte semble être une approche prometteuse pour le criblage haut débit, l’analyse, et l’obtention de données cinétique de base en synthèse de polymères. / The aim of this thesis work is the development of a miniaturized droplet-based millifluidic tool which allows to safely synthesize and investigate polymerization reactions in harsh or “extreme” conditions.For this purpose, the polymerization reactor was reduced to the size of a droplet of a few microliters. At this scale, the droplet microreactor has a surface to volume ratio higher than those commonly obtained with conventional batch reactors (~1500 compare to 10). This important surface allows efficient heat transfer between the internal medium of the droplet (where the chemical reaction takes place) and the external one, which is chemically inert. Here, in contrast to single-phase flows, other key characteristics to a miniaturized droplet-based approach consist in: (1) droplets can manage high internal viscosity issues without plugging the channel and (2) dispersion due to convection and diffusion is eliminated because the reactants are compartmentalized within droplets. Since all droplets move at the same speed, they do not coalesce and there is no residence time distribution. This is particularly important since viscosity in polymerization reactions can increase to thousand of centipoises or even higher in the case of gel processes.The use of droplets as batch microreactors flowing within a heated tube (1/8 in. o.d. and 1/16 in. i.d.) can allow investigating quickly and safely polymerization reactions at different conditions. We choose to use experimental conditions where fast and exothermic polymerization process occurs and/or viscosity can be an issue. Acrylic acid at low pH and high concentrations is hence a good candidate to obtain such behavior. Since droplet composition depends only on flow rates, it was easy to screen different experimental conditions, including those which could not be used in conventional batch reactors (i.e., high monomer concentrations and temperatures; 40% w/v and 90 °C).Moreover, coupled with appropriate and sensitive analytical systems, basic kinetic data can be obtained in line through the wall of the transparent tube. By using Raman spectrometry and the time-space equivalence which is specific to the use of droplet-based micro- and millifluidic devices, we were capable to monitor molar conversions and monomer concentrations as a function of time. Thus, we verified the 4/3 order kinetics in initial monomer concentration and a 1/2 dependence in initial initiator concentration. We also able measured the overall activation energy for the rate of polymerization between 68°C to 90°C.In conclusion, droplet-based millifluidics seems to be a promising high throughput screening approach for investigating kinetics and possibly tailoring polymer properties.

D’après l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS), les maladies cardiovasculaires (CVDs) sont la cause majeure de morbidité et de mortalité dans le monde. Dans un contexte où les thérapies non chirurgicales impliquent une administration de molécules actives à hautes doses, limiter les effets secondaires et augmenter l’efficacité thérapeutique est un enjeu majeur. Une possible réponse à cette problématique est l’utilisation de nanoparticules polymères encapsulant des molécules actives. Pour des applications de délivrance de principe actif et/ou de génie tissulaire, les polymères utilisés doivent suivre certains critères : (i) la biodégradabilité ; (ii) la biocompatibilité ; (iii) l’uniformité des chaînes polymères et (iv) une fonctionnalisation aisée par les molécules d’intérêt. Dans ce contexte, des copolymères dégradables obtenus par polymérisation radicalaire par ouverture de cycle (rROP) entre les acétals de cétène cyclique (CKAs) et des monomères vinyliques semblent satisfaire à ces critères. En effet, les CKAs sont des monomères cycliques qui s’ouvrent par voie radicalaire et permettent la formation de fonctions esters dans le squelette polymère au cours de la polymérisation. Hormis les CKAs bien connus (e.g., 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), et 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL)), un besoin de nouveaux CKAs plus hydrophiles et/ou avec de nouvelles fonctionnalités est récemment apparu. Par conséquent la synthèse de nouveaux CKAs a été étudiée.Par ailleurs, les calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont démontré que la copolymérisation radicalaire du MDO avec des dérivés d’éther de vinyle (VE) était quasi idéale, ce qui fut par la suite confirmé expérimentalement. Ainsi, ce système a permis l’obtention via un mécanisme radicalaire de copolymères similaires à des polyesters, en particulier à la polycaprolactone (PCL), hautement fonctionnels via l’utilisation de divers VE. La dégradation hydrolytique des P(MDO-co-VE) ainsi obtenus a été étudiée en conditions accélérées et physiologiques. Les copolymères ont montré une vitesse de dégradation dépendant du taux de MDO et de la nature du VE. L’hydrolyse en conditions physiologiques des P(MDO-co-VE) a donné des taux de dégradation comparables à ceux obtenus pour l’acide polylactique (PLA) et la PCL, tous deux approuvés par l’agence américaine des produits alimentaires et médicamenteux (FDA). La dégradation enzymatique assistée par les lipases Candida antartica a également été étudiée, donnant une dégradation quasi complète des copolymères en 48 h. En plus d’être biodégradables, l’avantage des P(MDO-co-VE) est que les fonctions portées par les VE ont permis une fonctionnalisation aisée des copolymères via le greffage de petites molécules ou des macromolécules telles que des chaînes de poly(éthylène glycol) (PEG) ; soit après polymérisation (approche “grafting to”) soit avant polymérisation (approche “grafting through”). Les propriétés physico-chimiques ont pu être finement ajustées, permettant ainsi la formulation de nanoparticules stables convenant à des applications de délivrance de principes actifs. / According to the World Health Organization (WHO), cardiovascular diseases (CVDs) are the major cause of morbidity and mortality in the world. In a context where non-surgical therapy involves active molecules administration at high doses, circumventing possible toxic side effects and increasing the therapeutic effect is a major challenge. Thus, the use of drug-loaded polymeric nanoparticles may represent a potential solution to this problem. For drug delivery and/or tissue engineering applications, polymers should follow some criteria: (i) biodegradability; (ii) biocompatibility; (iii) uniformity of the polymer chain and (iv) possibility of functionalization with molecules of interest. As such, degradable copolymers were obtained by radical ring-opening copolymerization (rROP) between cyclic ketene acetals (CKAs) and vinylic monomers and fulfilled all those criteria. Indeed, CKAs are cyclic monomers which open through a radical mechanism and give degradable ester functions in the polymer backbone upon polymerization. Besides well-known CKAs (e.g., 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), and 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL)), a crucial need for new CKAs that would be more hydrophilic and/or with new functionalities has recently emerged. Therefore, synthesis of new CKAs was investigated.In addition, the rROP of MDO and vinyl ether (VE) derivatives was predicted to be quasi-ideal by Density Functional Theory (DFT) calculations and subsequently confirmed experimentally. Thus, this system gave the opportunity to obtain polyester-like copolymers, especially polycaprolactone-like polymers, highly functional from the use of functional VE derivatives. Hydrolytic degradation of the resulting P(MDO-co-VE) was investigated under accelerated and physiological conditions. Copolymers showed tunable degradation rate as a function of the MDO content and of the nature of the VE. Hydrolysis in physiological conditions of P(MDO-co-VE) copolymers led to a degradation rate comprised between those obtained for polylactide (PLA) and PCL, both approved by the Food and Drug Administration (FDA). Enzymatic degradation by lipases Candida antartica was also studied, leading to nearly complete degradation in 48 h. In addition to be hydrolytically and enzymatically degradable, a strong advantage of P(MDO-co-VE) copolymers rely in their easiness of functionalization via the use of various VE moieties, leading to efficient grafting by small molecules or macromolecules such as poly(ethylene glycol) (PEG) chains; either after polymerization (“grafting to” approach) or before polymerization (“grafting through” approach). Physicochemical properties were finely tuned enabling the formulation of stable nanoparticles suitable for drug delivery purpose.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T> 160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO[indice inférieur 2]-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO[indice inférieur 2] dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO[indice inférieur 2]. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible.

Cette recherche s’attarde à comprendre l’effet des différents paramètres sur la mise en forme courbée de conduits en matériaux composites thermodurcissables pour y déterminer les meilleurs paramètres à utiliser dans le but de réduire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi créée. Parmi ceux-ci, il est question des paramètres de fabrications du conduit, de sa polymérisation, de son réchauffement avant la mise en forme courbée et de sa mise en forme elle-même. Pour comprendre l’effet des différents paramètres, des tests mécaniques (traction, compression), thermomécaniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte à l’aide d’une instrumentation avec des jauges de déformation sont effectués. Ceux-ci révèlent des ajustements à apporter pour permettre un meilleur contrôle du procédé. Entre autres, le taux de polymérisation, l’angle d’orientation des fibres et la température de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche révèle que plus la température de mise en forme courbée est près de la température de transition vitreuse du composite moins la forme courbée à tendance à se conserver. Cela est similaire avec l’orientation des fibres, plus elles sont orientées circonférentiellement plus ce problème est de taille. De plus, le taux de polymérisation a un impact considérable sur la déformation maximale et sur la rigidité à haute température.

Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d'émulsions afin d'en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d'amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d'isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l'origine des propriétés mécaniques des mousses et d'identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d'émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants.