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Market power in power markets in Europe : the Cases in French and German woholesale electricity markets / Pouvoir de marché dans les marchés électriques en Europe : Les cas dans les marchés de gros de l'électricité français et allemandPham, Thao 28 May 2015 (has links)
Les deux derniers siècles ont connu une révolution exceptionnelle dans l'organisation des marchés électriques dans le monde entier. Ainsi, traditionnellement organisé autour de monopoles verticalement intégrés et soumis à la régulation, le secteur électrique connait un processus de réforme et évolue vers une organisation décentralisée qui favorise les mécanismes du marché. Le passage des tarifs régulés à des prix du marché, compte tenu des structures concentrées et les caractéristiques particulières de l'industrie électrique, accroît la possibilité que certaines entreprises puissent manipuler les prix du marché en exerçant leur pouvoir de marché. Les questions de "pouvoir de marché" dans un secteur donné ont été abondamment étudiées dans la littérature de l'économie Industrielle depuis la fin des années 1970, mais des études théoriques et empiriques de "pouvoir de marché dans les marchés électriques" n'ont été développées que récemment. Dans cette thèse, nous essayons de mener une recherche approfondie autour des questions de pouvoir de marché sur les marchés de gros de l'électricité en Europe. Nous conduisons des études empiriques dans deux des plus grands marchés européens: la France (sur des données 2009-2012) et l'Allemagne (sur des données de 2011), en utilisant des méthodes économétriques et des modèles de simulation des marchés électriques. Le sujet semble pertinent dans la période de transition énergétique en Europe. / The two last centuries have witnessed an exceptional revolution in the organization of electric power markets worldwide. The industry's organization has changed from vertically integrated monopolies under regulation to unbundled structures that favor market mechanisms; known as reform process in Europe. The shift to reliance on market prices, given concentrated structures and particular characteristics of electricity industry, raises a possibility that some firms could influence the market prices by exercising their market power. The issues of "market power" in a given industry have been abundantly employed in the literatureof Industrial Organization since the late 1970s but theoretical and empirical studies of "market power in electricity markets" have only been developed recently. In this thesis, we attempt to carry out an insight research around market power questions in deregulated wholesale electricity markets in Europe, as regarding the way of defining and measuring it. We carry out empirical studies in two of the biggest liberalized electricity markets in Europe: France (2009-2012's data) and Germany (2011's data), using econometric regressions and electricity simulation models as main methodologies. The subject is particularly relevant inthe context of energy transition in Europe (transition energetique in France and Energiewende in Germany).
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La perception du pouvoir en Éthiopie à travers les biographies amhariques du ras Mäkwännǝn (1852-1906) / The Perception of Power in Ethiopia through the Amharic Biographies of ras Mäkwännǝn (1852-1906)Volff, Benjamin 12 December 2013 (has links)
Mäkwännǝn Wäldä-Mikaʾel (1852-1906) est un officier du règne de l’empereur d’Éthiopie Menilek II. Gouverneur de Harär en 1887, il est en contact avec les Occidentaux et est en charge de la sécurité du territoire éthiopien, sa province étant limitrophe des colonies européennes de la Corne de l’Afrique. Conseiller diplomatique, il est désigné pour accomplir deux missions officielles à l’étranger en même temps qu’il combat efficacement à Adwa. Son habileté politique et militaire, ses capacités d’administrateur, son sens de la diplomatie, son style personnel, construisent une personnalité publique, sur qui la plupart des textes, tant européens qu’éthiopiens, sont élogieux. Dans cette perception de Mäkwännǝn apparaît le premier écueil d’une approche historique du personnage : Mäkwännǝn est le père de Täfäri / Haylä-Sǝllase, dont le règne impérial organise une mise en spectacle du pouvoir, à laquelle le culte de la mémoire de Mäkwännǝn participe. Cette commémoration prend notamment la forme biographique. Deux biographies amhariques connues à ce jour sont le matériau à partir duquel nous nous efforçons d’analyser la perception du pouvoir en Éthiopie. La première œuvre publiée en 1946, intitulée Yälǝʾul ras Mäkwännǝn tarik, est le travail d’un spécialiste des textes sacrés du christianisme. L’autre biographie, écrite par un auteur proche de la cour est publiée en 1960-61. Nos documents qui relèvent de l’historiographie éthiopienne qui traite du pouvoir à travers l’individu, en dehors des éléments propres à la culture éthiopienne et des incursions vers le genre hagiographique, fournissent des informations de premier ordre sur la façon dont la société perçoit le monde extérieur ainsi que des valeurs qu’elle attribue au pouvoir en place. Les biographies amhariques produisent un modèle de gouvernement idéal qui trouve cependant des correspondances en Afrique de l’Est et en Europe-même. / Mäkwännǝn Wäldä-Mikaʾel (1852-1906) is an officer of the reign of Menelik II. Governour of Harär in 1887, he is in contact with Westerners as diplomat, while also being charged with the security of the Ethiopian territory. Indeed, the province he rules has common boundaries with the expanding European colonies of the Horn of Africa. However, Mäkwännǝn’s political and diplomatic ability as well as his military skill fuel the eulogistic currents which run through his public image, often represented as that of a good prince according to Erasmus’ conception of power. Two Amharic biographies have allowed us to deepen our understanding of the values Ethiopian society attributes to the man of power embodied in Mäkwännǝn and the perception of the outside world in parallel. One is written by a specialist of the Scriptures, the author of the other one being close to the imperial court of Haylä-Sǝllase, ras Mäkwännǝn’s son. The cultural elements these documents carry do not blind us to the pitfalls of hagiographical packaging in an analysis of the quest for ideal power through the celebration of a just government which echoes not only in East Africa, but also in Europe.
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Le satellite récalcitrant : la Roumanie de Gheorghiu-Dej face à l'URSS : acteurs, vecteurs et enjeux d'une politique extérieure sous influence (1944-1965) / The recalcitrant satellite : Gheorghiu-Dej's Romania face to the USSR : actors, vectors and issues of a foreign policy under influence (1944-1965)Gridan, Irina 06 April 2013 (has links)
Cette recherche éclaire la prise de décision en politique extérieure dans la Roumanie de Gheorghe Gheorghiu-Dej, entre 1944 et 1965. Les mécanismes en amont de la décision, les processus de sa mise en œuvre, les problématiques liées à sa réception sont analysés. La thèse étudie les relations entre acteurs impliqués - cercles dirigeants du parti et de l'État diplomates en poste à Moscou, fonctionnaires du ministère des Affaires étrangères, spécialistes des questions économiques ou conseillers soviétiques -, interroge leurs trajectoires et leurs compétences. À partir d'une influence, soviétique omniprésente, véhiculée par des canaux et des institutions multiples, il s'agit de voir comment le rapport à cette domination est renversé. Les acteurs du processus décisionnel, structurés en réseaux coopératifs ou concurrents, en cercles d'allégeances et d'intérêt, contribuent à une prise de décision diplomatique inextricablement liée à des enjeux de politique intérieure. Dans le cercle restreint du Secrétariat et du Bureau politique, la lutte interne pour le pouvoir constitue d'abord un moteur de la soviétisation, puis de la désatellisation économique et de l'émancipation de la diplomatie roumaine. À destination de la puissance tutélaire soviétique, ainsi que de l'opinion roumaine et internationale, la politique extérieure devient un outil de consolidation, pour un régime et des dirigeants qui souffrent, initialement, d'un déficit de reconnaissance. Elle alimente un discours de légitimation politique, dont l'orientation nationale prend appui sur la mobilisation des masses et de l'opinion et qui revêt parfois les apparences d'une prise en compte des aspirations populaires. / This research sheds light on the decision-making in foreign policy in Gheorghe Gheorghiu-Dej's Romania, from 1944 to 1965. The mechanisms of the decision, its implementation and the issues related to its reception are discussed all through the analysis, as well as different categories of actors : the ruling circles of the Party and of the State, diplomats in Moscow, officials of Foreign affairs Ministry, economy specialists and Soviet advisors. The point is to study these actors' trajectories and to question their skills. Starting from a situation where the Soviet influence and interests are pervasive through multiple channels and institutions, it is shown how the relation to the Soviet domination is reversed. The actors involved in the decision-making process, organized in cooperative or competitive networks and in circles of loyalty and interest, contribute to diplomatic decisions that are inextricably linked to domestic policy issues. In the inner circle of the Secretariat and of the Politburo, the internal struggle for power is to be seen as an impulse first for Sovietization and then for economic desatellisation and for diplomatic emancipation. Foreign policy becomes a powerful tool of consolidation for a regime and for leaders who initially suffer from a serious lack of recognition, both toward Soviet power and toward Romanian and international public opinions. It supplies a discourse of political legitimization whose nationalist accents are first perceptible and then resolute. Based on mass and opinion mobilization, this discourse sometimes contrasts with totalitarian propaganda, to assume the appearance of popular aspirations consideration.
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Sociologie du corps militaire en Afrique noire : le cas du Cameroun / Sociology of military corps in black Africa : the case of CameroonOndoua, Antoine 11 January 2013 (has links)
L'évocation de l'armée en Afrique en général et noire en particulier rime, dans la conscience collective, avec coups d'Etat, mutineries, rebellions, violences. Et pourtant, des particularités sont à tirer notamment en ce qui concerne la stabilité des Etats et l'ascension à la magistrature suprême. C'est ainsi qu'en Afrique francophone, le Cameroun et le Sénégal sont à citer car, restés depuis leur « indépendance » à l'abri de prise de pouvoir par la force des armes. Et, ce, malgré des situations sociopolitiques et économiques assez similaires aux autres pays. Pour le Cameroun, au-delà d'une certaine intériorisation du sens professionnel (soumission du militaire au politique), nous pensons que la régularité de l'armée tient du fait qu'elle s'est fondue dans un système néopatrimonial au point de devenir, elle-même, une institution néopatrimonialisée. Mais, bien que défendant des intérêts partisans (du « Prince », de la classe dirigeante et les siens), cette armée se révèle aussi un symbole du processus de rationalisation et de démocratisation de l'Etat (principes bureaucratiques, maintien de l'ordre et de la paix, brassage socioculturel…). Se pose alors la question de savoir qui du système ou du symbole détermine la posture du corps militaire camerounais ? En clair, l'armée camerounaise est-elle loyale parce que néopatrimonialisée ou bien l'ancrage néopatrimoniale s'appuie-t-elle sur cette loyauté ? / It is a common perception that the army in Africa and more particularly in black Africa, is associated with putsch, riots, rebellions and violence. Yet, specificities can be pointed out, especially in the two following points: political stability and promotion to the highest office. In that way, in francophone africa, Cameroon and Senegal since their independence, have managed to preserve themselves from any violent upheaval. In Cameroon, beyond a certain internization of the rofessional sense ( army submitted to political power), we can state that the political stability is due to the fact that it has blended into a neo-patrimonial system up to the point of becoming itself a neo-patrimonialised institution. Nonetheless, in spite of defending partisan interests (the "Prince", the ruling class and his family) the army turns out to be a symbol of the process of rationalization and democratization of the state (bureaucratic principles, law enforcement, peacekeeping, socio-cultural mixing etc.). The question is now to figure out if the position of the cameroonian army is determined either by the symbol or by the system. In other words, is the Cameroonian army loyal because of its being neo-patrimonialised or because the neo-patrimonial system relies on such loyalty?
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Da privacidade do empregado: a proteção dos dados pessoais no contexto dos direitos fundamentais / De la privacité de lemployé: la protection des données personnelles dans le contexte des droits fondamentauxWeinschenker, Marina Santoro Franco 30 March 2012 (has links)
O Direito do Trabalho contemporâneo é marcado pela valorização da pessoa inserida em relação de emprego. Nesse contexto, desponta a preocupação em manter a proteção à dignidade da pessoa na esfera laboral trata-se da manutenção da cidadania. Assim é que se justifica a preservação dos direitos da personalidade da pessoa ainda quando pactue contrato de trabalho. O direito à privacidade, como direito fundamental garantido constitucionalmente, deve manter-se presente na relação empregatícia. Ocorre que, com a revolução tecnológica iniciada no século XX, novas ferramentas tecnológicas têm surgido e estão sendo utilizadas pelos empregadores para maior controle da atividade laboral, e, em muitos casos, representado afronta ao direito à privacidade do empregado. Este fato desencadeou em alguns países um reforço legislativo à privacidade manifestado pela proteção dos próprios dados identificadores da pessoa, denominados dados pessoais. Assim fazendo, buscou-se conferir maior proteção à privacidade frente às novas tecnologias. O objetivo do presente estudo é imergir nessa realidade para verificar, em um primeiro momento, se a proteção legislativa apresentada em nosso país é suficiente à concretização dos direitos do empregado. Desta forma, iniciamos com o estudo dos direitos da personalidade, suas características e elementos identificadores na atualidade. Em seguida, abordamos a questão peculiar do contrato de trabalho, a subordinação. Isso porque é através deste liame que, no mais das vezes, justifica-se a invasão à privacidade do empregado. Observaremos, na sequência, algumas manifestações práticas, facilitadas pela tecnologia, de afronta à privacidade, tais como as listas negras. Analisamos também a doutrina relativa à proteção dos dados pessoais para, ao final, termos observado aqueles instrumentos que poderiam ser utilizados para a proteção almejada à vida privada do empregado. / Le droit du travail contemporain est souligné par la valorisation de la personne dans la relation d´emploi. Dans ce contexte naît la préocuppation en ce qui concerne la manutention de la citoyenneté. Ainsi se justifie la preservation des droits de la personalité de la personne, même si elle célébre un contrat de travail. Le droit de la vie privée, comme droit fondamentaux assuré par la Constitution de la République doit être présent lors de la relation de travail. Néanmoins avec l´issu de la révolution technologique débutée le siècle dernier, de nouveaux outils technologiques ont apparu et sont utilisés par les employeurs pour controler l´activité laborale; dans la plupart des cãs cela represente des restrictions au droit de la vie privée du salarié. Dans quelques pays, il y a eu un accroît legislatif à la doctrine de protection de la vie privée qui se manifeste par la protection des ses données, nominés données personnelles. De ce fait on a cherché apporter une plus grande protection à la vie privée pour faire face aux nouvelles technologies. L´objectif de cette étude est ,d´abord plonger dans cette realité pour verifier, dans un premier moment, si la protection legislative présente dans notre pays est-elle sufisante à la concretisation des droits du salarié y compris le droit fondamental mentionné. Pour celà nous allons étudier les droits de la personnalité, ses caractéristiques et éléments identifiables dans l´actualité. Ensuite nous aborderons L´aspect typique du contrat de travail, La subordination parce que c´est à travers ce lien que l´on justifie l´invasion à la vie privée du salarié. Nous observerons aussi quelques pratiques qui representent des ménaces au domaine laboral puisque facilites par les nouvelles technologies, tels que les listes noires. Pour finir, le travail analysera la doctrine étrangère relative à la protection des données personnelles. Le travail contiendra la présentation de quelques outils qui pourraient être utiliseés en vue de conférer la protection pretendue à la vie privée du salarié.
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Profili giuridici del coordinamento tra sistemi reddituali nell'Unione Europea / Coordination of income tax systems in European union : a juridical perspective / La coordination des systèmes fiscaux dans le cadre de l'Union Européenne : profils juridiquesMarzano, Michele 12 December 2012 (has links)
La coexistence de différents systèmes de revenus se confrontes structurellement à un ordonnancement qui promeut l'intégration économique. Est-ce que le droit européen, en accord avec ces exigences, prévoit des solutions pour la répartition du pouvoir impositif entre Etats membres ? En particulier, est ce que la coexistence de tels pouvoirs implique comme son homonyme (imposé par le droit communautaire), la reconnaissance nécessaire d'une priorité dans la taxation des revenustransnationaux, appartenant à l'un plutôt qu'à l'autre des Etats membres ? Les principes fondamentaux du droit européen – indiqués dans les Traités instituant les Communautés Européennes – n'offrent aucun appui certain pour affirmer l'existence de tels paramètres de répartition, et, de manière plus générale, il est bien plus difficile d'établir si ces mêmes principes de droit européen impliquent un ensemble de règles de coordination, auquel la prétention fiscale des Etats membres doit être conforme. / The coexistence of different income tax systems is structurally antithetic to a system – the EU one – which promotes economic integration. Does EU law, in accordance with these scopes, provide solutions for the distribution of tax powers between member states? In particular, does the coexistence of those tax powers imply the recognition of a “priority” in taxation of cross-border income, belonging to one rather than the other Member States? The fundamental principles of EU law – see the EU Treaties – offer no support to affirm the existence of such distribution parameters and, more generally, it is much more difficult to determine whether these same principles of European law involve a set of coordination rules, which the tax claim of the Member States must comply.
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Chefs de guerre dans le Maine et ses abords durant la guerre de Cent Ans / Warchiefs in Maine and its surroundings during Hundred Years WarRaquidel, Charlotte 28 September 2015 (has links)
L'Etude porte sur un groupe social, celui des chefs de guerre, ses contours et ses actions dans le Maine et ses abords durant la guerre de Cent Ans. Elle conduit à s'interroger sur less relations qui lient ces personnages aux rois et aux princes alors qu'ils accomplissent des actes militaires, judiciaires et politiques dans un cadre licite mais aussi à l'occasion illicite (criminalité). Elle amène à se poser la question de la pertinence du choix opéré au niveau de la base géographique retenue ; placés au coeur des tensions qui frappent l'ouest du royaume le Maine et ses abords subissent le passage des compagnies étrangères et finissent par être en grande part occupés par les Anglais. Le groupe intègre essentiellement des "Anglais" (Ecossais, Gallois...), des "Navarrais" et des Français tiraillés, à une époque donnée, entre Armagnacs et Bourguignons et issus en partie des milieux locaux. Le panel des rangs, des statuts et des tires de chefs de guerre est très divers. On discerne deux strates majeures. La base du recrutement est de celle de la petite noblesse rurale, voire de la bourgeoisie, tandis que les plus hauts titres sont réservés à ceux des hautes sphères nobiliaires que sont les princes de sang. Ces chefs de guerre ont une grande importance locale et régionale mais ils jouent aussi, d'une manière plus générale, un rôle majeur dans la structuration de la société nobiliaire Créant des us et coutumes, une idéologie et des habitus, s'intégrant dans les normes liées à leur groupe avec une vie sociale spécifique, notamment lors des joutes, avec la réalisation de gisants, d'épitaphes et d'autres formes de traces eschatologiques. Ces chefs de guerre créent une dynamique militaire et des stratégies d'ascension sociale à la fois au coeur de la sphère militaire mais aussi politique, et ce dans le cadre des cours princières et/ou royales. Ils ont une place de premier plan dans la genèse et l'essor de l'Etat monarchique et la construction de l'armée royale et princière. / The study focuses on a social group, the warlords, its borders and its actions in the Maine and its surroundings during the Hundred Years War.It raises questions about the relationships between these characters to kings and princes when they perform acts of military, judicial and policies in a legal framework but also the illegal acts. It raises the question of the relevance of the choice made concerning its geographical basis that placed in the heart tensions that hit western Maine county and its surroundings that suffered from the passage of Foreign companies and end up being largely occupied by the EngIish. The group mainly includes English (Scottish, Welsh...), the "Navarra" and French pulled at a given time between Armagnacs and Burgundians. The panel ranks, statutes and warlords titles are very different. One discerns two major stratas. The basis of recruitment is that of the small rural nobility or the bourgeoisie, while the highest shares are reserved for those high noble spheres which are the blood princes. These warlords have great local and regional importance but they also play in a more general way, a major role in the company's structure creating noble customs, ideology and habits integrating into related standards their group with a specific social, especially during tournaments with achieving recumbent, epitaphs and other forms of eschatological trace. These warlords are creating dynamic military and up ward social mobility stategies both at the heart of the military sphere but also policy, and as part of prince and / or royal courts. They have a prominent place in the genesis and development of the monarchical state and the construction of the royal and prince army.
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«Des signes de royauté ?» : un examen critique des ensembles funéraires comportant des « marques de pouvoir » dans le monde indigène d’Italie méridionale (VIe s. - IIIes. av. J.-C.). / "The royalty of signs? " : a critical review of funerary sets with" brand power "in the indigenous world of Southern Italy (VIth century -.. IIIrd BC.).Grimaldi, Mario 30 January 2016 (has links)
Ma recherche de doctorat propose d’examiner en parallèle l’existence possible de “signes de royauté“ présents en Italie méridionale dans les territoires de la Campanie, du Samnium, de la Lucanie (Basilicate) et de la Messapie (Pouilles). Le choix de telles zones d'intérêt est motivé par la présence de groupes indigènes cohabitant avec lesnouvelles réalités grecques, à savoir les colonies de la Grande Grèce. Bien conscient du grand problème historique (par exemple le manque de sources écrites indigènes sur ce thème) et archéologique (quels sont effectivement les signes pour identifier une royauté d’acception grecque et/ou comment les distinguer de ceux liés au monde indigène ? ), le présent sujet s’est formé en partant d’une idée et d’une volonté de Pierre Charlier : analyser et étudier les témoignages archéologiques de ces manifestations de pouvoir qui pouvaient être reconnues comme des signes de royautés, en les plaçant dans un contexte historique précis, riche de sources d’origine grecque mais pauvre du point de vue indigène. Son travail, “La Royauté en Grèce avant Alexandre”, en analysant un contexte social divers sur un arc chronologique ample, a été le point de départ de cette recherche, qui avait pour objectif de compléter ce panorama géographique, en incluant l’Italie du sud et la Grande Grèce. Au cours de l’enquête et sur la base des données recueillies dans les différentes zones géographiques prises en considération, il est apparu que les sources littéraires et autre productions de nature indigène pouvant se référer explicitement une royauté indigène manquent presque totalement et que les uniques attestations d’un point de vue historique sont donc d’origine grecque. / My research aims to examine from the archaeological record organization of power elites indigenous ee of what we might call "signs of royalty" present in Southern Italy in the territories which the Campania, the Sannio, the Lucania (Basilicata ) and essapia (Apulia). Well aware of the great historical problem (for example, the almost total lack of indigenous written sources on the subject) and archaeological (which are actually signs to identify a royalty of meaning Greek and / or how to distinguish them from those rather linked to indigenous world) the This argument has gone thus forming from an idea and the will of Pierre Carlier to analyze and document the archaeological evidence of these manifestations of power that could be recognized as signs of royalty setting them in a specific historical period rich sources of Greek origin but poor in terms of indigenous. His work "The royauté en Grèce avant Alexandre", while analyzing a different social context in a wider span, was the starting point for this research that his intention was to go to complete the geographic landscape also including the south Italy and Magna Grecia. In the remainder of the work, and with the acquisition of the data collected from the various geographical areas considered, we have realized the almost total absence to date of inscriptions, literary sources and whatnot matrix indigenous can refer explicitly to a indigenous royalty, the only statements of fact these elements from a historical point of view, as we shall see, are only of Greek origin.
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Daguerreótipos do poder : visualidades e infânciasBecker, Aline da Silveira January 2009 (has links)
Cette thèse mène une étude analytique des différentes images liées à l'enfance, à différentes périodes de l'histoire pour comprendre la visualité, qu'il considère comme un processus de production des moyens de voir. Articulés dans les études de la Culture Visuelle et études Foucaultians, de traiter les concepts de l'enfance et de Daguerréotype de Pouvoir. Tient compte de la visibilité et l'invisibilité et les enfants de recherche et de saisir l'ineffable expérience à travers les productions culturelles. / Essa dissertação realiza um levantamento analítico de diferentes imagens relacionadas às infâncias em diversos períodos da história a fim de entender a visualidade, considerando-a um processo de produção de modos de ver. Articula-se no campo dos Estudos da Cultura Visual e Estudos Foucaultianos, abordando concepções de infâncias e Daguerreótipos do Poder. Reflete sobre as visibilidades e invisibilidades infantis e busca apreender as experiências e o inefável, através de produções culturais.
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Développement d’une méthode de criblage de molécules chélatantes de l’uranium : applications à l’extraction sélective de U(VI) en milieu sulfurique / Development of a method for screening uranyl chelates : applications for selective extraction of U(VI) in sulfuric mediaPasquier, Sacha 18 December 2013 (has links)
La recherche de molécules ayant une affinité spécifique pour un métal est à la base de nombreux procédés de récupération sélective. C’est le cas pour l’uranium extrait de site minier, et isolé à la suite de plusieurs étapes dont une extraction par solvant à partir d’un jus concentré d’acide sulfurique. Pour corriger certains inconvénients du procédé d’extraction actuel, le potentiel de nouvelles molécules chélatantes de l’uranium doit être déterminé. Ceci est possible par l’utilisation d’une méthode de criblage servant à comparer rapidement un grand nombre de molécules. A ce jour, aucune méthode n’existe pour tester efficacement le pouvoir complexant et la sélectivité de molécules vis-à-vis de l’uranium en milieux très acides. La méthode de criblage proposée dans ce travail est basée sur le suivi colorimétrique et spectrophotométrique de la réaction de compétition entre un complexe chromophore de référence Arsénazo III-UO₂²⁺ avec des ligands compétiteurs. Plusieurs ligands issus de 4 familles (hydrazides, di-hydrazones et (mono, bis)-phosphonates) ont été criblés. Ces tests, réalisés en mélange monophasique MeOH/H₂SO₄, ont permis de déterminer un ordre d’affinité des di-hydrazones selon la fonctionnalisation du « squelette di-hydrazones ». L’effet de substituants sur la coordination avec l’ion UO₂²⁺ a pu être reproduit par des calculs de modélisation moléculaire. D’autre part, une approche indépendante par spectrométrie de masse à ionisation électrospray a permis de retrouver cet ordre d’affinité et d’évaluer la sélectivité vis-à-vis du fer(III), élément souvent présent quantitativement dans les jus traités. La méthode de criblage, appliquée à des bis-phosphonates (en milieu aqueux H₂SO₄) déjà étudiés pour la décorporation de l’uranium en conditions biologiques, a mis en évidence des affinités remarquables, dont certaines inattendues. Ces résultats ont permis de montrer des relations entre les structures des molécules bis-phosphonates et leur efficacité de complexation. Avec cette nouvelle méthode de recherche, validée sur quelques familles moléculaires, de nouvelles pistes peuvent être envisagées pour le choix du design moléculaire, ou l’utilisation de molécules dans des procédés d’extraction innovants. / The search of molecules with a specific affinity for a metal is at the basis of many processes for selective recovery. This is the case for uranium that is extracted from mines, and isolated as a result of several steps among which a solvent extraction step from a concentrated juice of sulfuric acid. To overcome some drawbacks of the current extraction process, new chelating molecules of uranium must be determined. This is possible by using a screening method to quickly compare a large number of molecules. To date, there is no method to effectively test the complexing power and selectivity of molecules for uranium in highly acidic media. The screening method proposed in this work is based on ligand displacement reactions observed by UV-visible from the Arsenazo III-UO₂²⁺ reference complex where Arsenazo III is a chromogenic molecule displaying a strong affinity for uranium. Several ligands out of four molecular families (hydrazides, dihydrazones and (mono, bis)-phosphonates) were screened. These tests - carried out in monophasic MeOH/H₂SO₄ mixtures - provided an affinity order of di hydrazones related to the nature of functionalization of the "di-hydrazone skeleton". The effect of substituents on coordination with the UO₂²⁺ ion could be reproduced by DFT calculations (Density Functional Theory). Moreover, an independent approach by electrospray ionization mass spectrometry permitted to corroborate the affinity order and to evaluate the U(VI)/Fe(III) selectivity, as iron(III) is often found quantitatively in juices. The screening method applied to bis-phosphonate ligands (in H₂SO₄ aqueous medium), already studied for the in vivo removal of uranium in biological conditions, showed very strong uranophiles while some of them were unexpected. These results highlight relationships between the bis phosphonate structures and their complexation efficiency. With this new method of search, validated on some molecular families, new trails can be considered for the selection of molecular design or the use of innovative molecules in extraction processes.
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