Diss.: Philosophische Fakultät: Bonn: 1975. _ Bibliogr. p. VIII-XXVII.

Issued also as thesis, Cologne. / Bibliography: p. [321]-324.

Le travail décrit dans cette thèse est basé sur la synthèse et l’étude de nanoparticules cœur-coquille capables de capter du césium radioactif. Ces travaux s’inscrivent dans l’amélioration d’un procédé de sorption du césium déjà existant et utilisant des monolithes de silice poreux fonctionnalisés avec des nanoparticules (NPs) d’Analogue du bleu de Prusse (ABP) ou plus précisément K2CuFe(CN)6 (CuABP). Les nanoparticules issues de cette famille sont très connues pour leur capacité de sorption et leur sélectivité vis-à-vis du césium. Ainsi afin d’éviter l’agrégation des NPs au sein du monolithe et d’augmenter les capacités de sorption, il a été décidé de synthétiser des nanoparticules cœur-coquille avec un cœur d’ABP protégé par une coquille de silice poreuse. La voie de synthèse choisie pour réaliser ce type de nanoparticules est celle qui utilise une microémulsion inverse afin de contrôler la forme et la taille des nanoparticules finales. Ce choix a permis de réaliser la synthèse in situ des NPs d’ABP avec une excellente stabilité des nanoparticules dans les gouttes d’eau dans certaines conditions opératoires. Les microémulsions ont été caractérisées grâce aux SAXS (Small Angle X-ray Scattering). Grâce à des modèles de simulation, des tailles de gouttes d’eau allant de 0.5 à 3 nm de rayon ont été déterminées selon la quantité d’eau introduite. Le paramètre w correspondant au rapport molaire entre l’eau et le tensioactif (w=[H2O]/[tensioactif]) es un bon moyen d’exprimer la quantité d’eau présente dans le système. La croissance de la coquille de silice est réalisée grâce au procédé sol-gel en milieu basique en présence de TEOS. La morphologie des nanoparticules cœur-coquille a ensuite été étudiée grâce à la microscopie électronique (HRTEM/STEM/HAADF) et l’analyse chimique et structurale a été réalisée grâce à la spectroscopie infrarouge (FTIR-ATR) et à la DRX. Ainsi, pour la première fois, des nanoparticules cœur-coquille telles que définies ici ont été synthétisées. Des tests de sorption du césium par ces nanoparticules cœur-coquille ont également été mis en œuvre avec des résultats encourageants (Qmax(NPs cœur-coquille)=125 mg/g). De plus ces nanoparticules ne sont pas seulement utiles pour la décontamination d’effluents aqueux, elles ouvrent aussi de nouvelles portes pour l’auto-irradiation et l’auto-confinement de radioéléments. / The research work described below is based on the synthesis and the study of core-shell nanoparticles able to entrap radioactive cesium. A sorption process of radionuclides on porous silica monoliths has already been described to capture radioactive cesium and to anchor it on a solid phase. Those materials were therefore functionalized with Prussian Blue Analogous (PBA) nanoparticles or more precisely K2CuFe(CN)6 (CuPBA) that are well known to be highly selective towards Cs. However, those materials did not allow optimal Cs sorption because of strong aggregation of PBA nanoparticles within the monoliths. Thereby, the solution developed is the use of core-shell nanoparticles in order to avoid the PBA aggregation. The core of these nanoparticles is made with PBA and protected by a porous silica shell.A reverse microemulsion is chosen as main synthetic route to synthesize and control the size and shape of these nanoparticles. That synthetic route allows in-situ synthesis of CuPBA nanoparticles in the microemulsion with an excellent stability of the particles in the water droplets. Microemulsions, characterized with SAXS, show droplets radius varying from 0.5 to 3 nm with regard to the water content defined by w parameter (w=[H2O]/[surfactant]). The growth of the silica shell is then achieved after the synthesis of CuPBA, using a classical basic conditions sol-gel process. The morphology of the core-shell nanoparticles is controlled with HRTEM/STEM-HAADF and the structural and chemical analysis are followed by XRD and FTIR-ATR. Finally, this study enables, for the first time, the synthesis of these core-shell nanoparticles. Then, recent sorption experiments highlighted that these core-shell nanoparticles can be used to entrap cesium with interesting capacity ((Qmax(core-shell NPs)=125 mg/g)). Moreover, these nanoparticles are useful for decontamination process and they open the way in the study of the self-irradiation and self-containment of radionuclides.

Les analogues du bleu de Prusse contenant du Fe et du Co (Fe/Co PBA) sont des complexes moléculaires qui présentent des propriétés physiques bistables. Par conséquent, ils sont considérés comme des candidats potentiels pour le stockage d'informations à base de molécules. Cette thèse vise à étudier la structure électronique et magnétique de Fe/Co PBA en utilisant des techniques expérimentales et théoriques avancées. Les techniques X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) et X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) combinées avec la théorie des multiplets en champ de ligands (LFM) sonde le changement dans les propriétés magnétiques macroscopiques de Fe/Co PBA et peuvent donner des informations locales sur les centres métalliques des complexes. Le composé tridimensionnel RbCoFe PBA, deux complexes de dinucléaire photomagnétiques et les précurseurs de Fe sont étudiés. L'étude de XMCD combinée avec la LFM a révélé une grande valeur du moment magnétique d'orbite du précurseur FeTp. Une étude détaillée a été effectuée pour vérifier les règles de somme d'orbite et de spin dans le cas des ions de Fe(III) bas spin et il a été constaté que la règle spin somme n'était pas valide à cause de l'entremélange des seuils L2 et L3. L'enquête XMCD des complexes dinucléaires photomagnétiques a confirmé le transfert d'électrons métal-métal. Cette enquête XMCD de la plus petite unité de la famille Fe / Co PBA est utile pour comprendre les propriétés magnétiques de la famille de Fe / Co PBA. L'étude XMCD sur aux seuils K du Fe et du Co d'un composé tridimensionnel RbCoFe PBA a prouvé l'existence d'une interaction antiferromagnétique entre les ions métalliques de Fe et de Co dans l'état photoinduit. / The Fe/Co Prussian Blue Analogues (PBA) are molecular complexes that exhibit externally controlled bistable physical properties. Thus, they are considered as potential candidates for photoswitchable molecule-based information storage. This thesis aims to investigate the electronic and magnetic structure of Fe/Co PBA using advanced experimental and theoretical techniques. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) techniques combined with Ligand Field Multiplet (LFM) theory probe the change in the macroscopic magnetic properties of PBA and can give local information about the metal centers existing in the complexes. The XAS and XMCD spectra at Fe and Co L2,3 edges are simulated using Ligand Field Multiplet (LFM) Calculations. The tridimensional RbCoFe PBA, two photomagnetic dinculear complexes and the building blocks Fe-bearing precursors are investigated. The XMCD study combined with LFM investigation revealed a large value of orbital magnetic moment in FeTp precursor of the dinuclear complex. A detailed study has been performed to check for the orbit and spin sum rules in the case of low spin FeIII ions and it was found that the spin sum rule does not hold because of intermixing between L2 and L3 edges. The XMCD investigation of the photomagnetic dinuclear complexes confirmed the metal-to-metal electron transfer. This XMCD investigation of the smallest unit of Fe/Co PBA family is helpful to understand the magnetic properties of the family of Fe/Co PBA. The XMCD study at Fe and Co K edges of a tridimensional RbCoFe PBA proved the existence of an antiferromagnetic interaction between Fe and Co metal ions in the photoinduced state.

Les travaux de recherche de cette thèse concernent sur la préparation et l’étude des propriétés physiques de nanocristaux commutables basés sur des matériaux de type transition de spin et photomagnétiques potentiellement candidats en tant que nanocapteurs. Les nanocristaux à transition de spin appartiennent à la famille des réseaux de coordination basés sur les chlatrates de Hoffman [Fe(pyrazine)] [Pt(CN)4]. L’étude se concentre sur le contrôle de la taille des nano-bâtonnets et sur l’étude de leur bistabilité thermique en relation avec leur environnement et de leur interaction avec les molécules invitées. Nous montrons que la croissance des nanocristaux en forme de bâtonnets est obtenue en présence de nanoparticules préformées de 2 à 3 nm de l’analogue du bleu de Prusse CsNiCr(CN)6, censées diriger la croissance anisotrope des objets. Les nano-bâtonnets formés sont stables pendant une longue période en solution en raison de leurs charges négatives. Ils possèdent une hystérèse thermique assez large centrée sur la température ambiante. La largeur et la position en température de l’hystérèse thermique dépendent de la nature de l'environnement des nanocristaux. Avec des sels d'ammonium à longue chaîne (tels que le bromure de dodécyltrimentylammonium ou le bromure de dexhyl triméthyl ammonium), l’hystérèse thermique se rétrécit et se décale vers les basses températures. Avec des chaînes alkyles plus courtes, le décalage de l’hystérèse est plus petit sans que sa largeur ne change beaucoup. Lorsque les tiges sont noyées dans une matrice de silice rigide, la transition est déplacée à très basse température et l'hystérésis thermique disparaît. L'insertion de molécules de I2 conduit à une hystérèse thermique plus large centrée sur une température plus élevée que la température ambiante. Les nanoparticules photomagnétiques appartiennent à la famille des réseaux bimétalliques d’analogues du bleu de Prusse (PBA) basés sur le CoFe. Ce type de matériaux peut subir une transition thermique de l'état paramagnétique CoIIFeIII à l'état diamagnétique CoIIIFeII. L'état de haute température peut ensuite être rétabli par un éclairage lumineux à basse température. Nous nous sommes concentrés sur trois types de nanoparticules de CoFe contenant les ions alcalins CsI (11 nm) et RbI avec deux tailles différentes : 30 et 80 nm pour ces dernières. La taille des objets était contrôlée par différents paramètres tels que la nature de l'ion alcalin, la concentration des précurseurs et leur stœchiométrie. La combinaison de différentes techniques, telles que les spectroscopies électronique et infrarouge, associée à la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique et à la diffraction des rayons X sur poudre permet de suivre l’évolution de la composition des nanoparticules avec le temps en solution à la température ambiante. L’étude de l’évolution conduit à la conclusion générale que le phénomène de transfert d’électrons de CoII à FeIII se produit en solution pendant plusieurs jours avant que les objets n’atteignent leur état thermodynamique stable qui dépendait de la nature de l’ion alcalin et de la taille des objets. Le comportement (photo)magnétique a ensuite été étudié à l’état solide pour différents temps d’évolution des trois types de particules, ce qui a permis de proposer un mécanisme qualitatif de leur formation en solution. / The research work in this thesis is focused on the preparation and the study of the physical properties of switchable nanocrystals based on spin crossover and photomagnetic materials that are potential candidates as nanosensors. The spin crossover nanocrystals belong to the coordination network family based on the Fe(II) Hoffman chlatrates [Fe(pyrazine)][Pt(CN)4]. The study is focused on controlling the size of self-standing nanorods and on the investigation of their thermal bistability in relation with their environment and their interaction with guest molecules. We show that the growth of the rod-shaped nanocrystals is obtained in the presence of preformed 2-3 nm nanoparticles of the Prussian Blue Analogue CsNiCr(CN)¬6 that is thought to direct to anisotropic growth of the objects. The formed rods can be stable for a long time due to their negative charge. They possess a rather wide thermal hysteresis centered around room temperature. The width and position in temperature of the thermal hysteresis depends on the nature of the environment of the nanocrystals. With very long ammonium salt (such as dodecyl trimetylammonium bromide or dexhyl trimethyl ammonium bromide), the thermal hysteresis becomes narrower and shifts to low temperature. While with shorter alkyl chains, the shift of the hysteresis is smaller without much change in its width. When the rods are embedded in a rigid silica matrix, the transition is shifted to very low temperature and the thermal hysteresis vanishes. The insertion of I2 molecules leads to a wider thermal hysteresis centered at a higher temperature.The photomagnetic nanoparticles belong to the bimetallic Prussian Blue Analogues (PBAs) family based on CoFe. This type of materials may undergo a thermal transition from the paramagnetic CoIIFeIII state to the diamagnetic CoIIIFeII one. The high temperature state can then be restored at low temperature by light illumination. We focused on three types of CoFe PBAs nanoparticles containing the CsI (11 nm) and the RbI alkali ions with two different sizes 30 and 80 nm for the latter. The size of the objects was controlled by different parameters such as the nature of the alkali ion, the concentration of the precursors and their stoichiometry. The combination of different techniques such as electronic and infra spectroscopies together with Electron Spin Resonance Spectroscopy and X-ray powder diffraction allows following the evolution of the nanoparticles’ composition with time in solution at room temperature. The evolution study leads to the general conclusion that the electron transfer phenomenon from CoII to FeIII occurs in solution during several days before the objects reach their thermodynamic stable state that was found to depend on the nature of the alkali ion and on the size of the objects. The (photo)magnetic behavior was then investigated in the solid state for different evolution time of the three types of particles, which allowed proposing a qualitative mechanism of their formation in solution.

Dans ce travail, nous avons étudié la nucléation, les mécanismes de croissance et les propriétés physico-chimiques de films minces de composés analogues du bleu de Prusse (PBA), de formule générale AxM[M'(CN)6]y.zH2O, où A est un cation alcalin, et M et M' sont des cations divalents et trivalents de métaux de transition. La croissance de films RbNiCr et RbCoFe a été réalisée à partir de solutions contenant tous les précurseurs, sur des surfaces de silicium Si(111) fonctionnalisées par une monocouche dense de groupements pyridyles. Des études en fonction de l'épaisseur des films ont été réalisées à partir de mesures de réflectivité de RX et de caractérisations par AFM. Ces études démontrent que la nucléation est instantanée et que les îlots initialement formés croissent latéralement jusqu'à coalescence. Au-delà d'une épaisseur de 15 nm, les films sont quasi continus et la croissance se poursuit couche par couche. Des mesures de diffraction des rayons X montrent que les grains sont colonnaires et cristallins sur toute l'épaisseur des films avec une texture (002), et sans orientation particulière dans le plan. Pour les films RbNiCr, une composition uniforme Rb0.1Ni[Cr(CN)6]0.7.zH2O, similaire à celle de nanoparticules colloïdales, a été déterminées à partir de mesures par rétrodiffusion Rutherford. Dans le cas des films RbCoFe, les mesures RBS ont montré l'existence d'un excès de Rb par rapport à la composition des nanoparticules. Les mesures des propriétés magnétiques des couches RbNiCr par magnétométrie SQUID donne un moment magnétique de 3,9 μB, en accord avec la valeur théorique, et indiquent une augmentation de la température de Curie de 30 K à 65 K lorsque l'épaisseur des films augmente de 2.7 nm à 46.4nm. Une anisotropie d'aimantation inclinée est observée qui resulte de la texture du film et de la structure colonnaire des grains dont le rapport d'aspect hauteur / diamètre est supérieur à l'unité. Les couches RbCoFe présentent des propriétés de photocommutation (mesures XAS au seuil K du Co) qui indiquent la présence d'une fraction importante (66%) de paires Co(II) / Fe(III). Une étude préliminaire d'hétérostructures RbNiCr / RbCoFe est également présentée.

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L'analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D'autre part, l'étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l'entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d'échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire

Ce travail porte sur la formation et la caractérisation de nouveaux systèmes organiques-inorganiques par l'utilisation de films de Langmuir et de la technique de Langmuir-Blodgett. Plusieurs voies ont ainsi été explorées afin d'obtenir des films minces hybrides aux propriétés multiples, en particulier magnétiques. L'utilisation de l'interaction entre monocouches cationiques et des anions présents en sous-phase a ainsi permis l'organisation de différents polyanions inorganiques en structure lamellaire. Cette stratégie a ensuite été généralisée au cas de colloïdes de Bleu de Prusse, composés bimétalliques étendus. Une large étude (de la préparation à la caractérisation) a été consacrée à ces matériaux mixtes Bleu de Prusse-dérivé amphiphile de Ru(bpy)3 2+. Il a été également montré que la cristallisation du Bleu de Prusse et de ses analogues est favorisée en-dessous des films de Langmuir. Finalement, la coordination d'ions dissous en sous-phase avec des molécules amphiphiles à l'interface permet d'élaborer de nouveaux systèmes pouvant former des films LB, ce qui est notamment le cas d'agencements à base de cyanures métalliques.

Le nationalisme est une notion tenue pour acquise et banalisée dans la vie sociale, pourtant ses impacts sont concrets et se manifestent par la séparation des groupes humains entre les membres et les non-membres de la nation. Ces clôtures sociales sont tellement bien installées dans les sociétés qu'il est difficile d'identifier à quel moment elles sont apparues. Des débats de la sociologie historique récente contrastent quant à l'émergence du nationalisme, les principales hypothèses varient de l'époque de la Grèce antique jusqu'à la fin de XIXe siècle. Notre démarche s'inscrit dans un courant moderniste du nationalisme dont les protagonistes affirment son avènement au cours du XIXe siècle. Pour arriver à comprendre les origines sociales du nationalisme polonais, nous aurons recours à la sociologie historique issue de l'école anglo-saxonne du marxisme politique. La théorie de relations sociales de propriété permet de mettre en relief les nombreux événements et conflits contingents qui conditionnent l'émergence du nationalisme en Pologne. Cette recherche se base sur des données secondaires principalement des théories du nationalisme, des travaux d'historiens de la Pologne et de la sociologie historique de l'Europe centrale. Nous affirmons que le nationalisme polonais est le résultat de l'élaboration de nouvelles clôtures sociales lors de la formation de l'État allemand et autrichien et l'avènement du capitalisme en Europe centrale. La perspective comparative permet de conclure sur un ensemble de caractéristiques communes au nationalisme polonais et au nationalisme des États tutélaires, tout en constatant un immense contraste quant aux mécanismes qui conduisent à leur formation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Europe centrale, Brubaker, nationalisme, clôtures sociales, communauté imaginée, relation sociale de propriété, sociologie historique, Pologne, XIXe siècle

Texte remanié de: Diss.--Fachbereich Geschichtswissenschaft--Ludwig-Maximilians-Universität München, 1989.