Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T17:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204136.pdf: 947494 bytes, checksum: 8d45a223926fb8b99323ef00e885e939 (MD5) / Métodos para a determinação de mercúrio e tálio em amostras ambientais por GF AAS e ETV-ICP-MS foram desenvolvidos, usando a análise direta de sólidos e suspensão. Foram investigados modificadores permanentes como irídio, paládio, ródio e rutênio para a determinação de mercúrio em materiais certificados: cinza, esgoto, sedimento marinho e sedimento de rio, usando a GF AAS com amostragem sólida. O desempenho do paládio foi o mais consistente, tendo a massa característica como o maior critério. Uma quantidade de mercúrio foi perdida da solução aquosa durante a etapa de secagem, e essa perda pode ser contornada após a adição de permanganato de potássio, que finalmente tornou possível o uso de calibração com padrões aquosos para a análise direta de sólidos. Os resultados obtidos para mercúrio foram satisfatórios para um procedimento de rotina, apresentando um limite de detecção de 0,2 mg kg-1. Foi proposto também um método para a determinação de mercúrio e tálio em amostras ambientais usando a ETV-ICP-MS com amostragem por suspensão. O permanganato de potássio em solução, bem como o potássio e o manganês em solução, foram estudados como modificadores e carreadores. A melhor sensibilidade e estabilização térmica foram obtidas com permanganato de potássio em um tubo não tratado, especialmente para tálio. A exatidão do método foi confirmada pela análise de oito materiais certificados, usando calibração externa com padrões aquosos preparados da mesma maneira que as suspensões. Os limites de detecção nas amostras foram 0,18 mg g-1 para Hg e 0,07 mg g-1 para tálio. A precisão encontrada para as diferentes amostras, como desvio padrão relativo, foi de 0,8-11 % para mercúrio e 1-9% para tálio (n = 3). O último desenvolvimento de método foi a determinação de tálio usando a GF AAS de alta resolução com fonte contínua. Os resultados obtidos sem modificador, com paládio adicionado em solução e rutênio como modificador permanente, para 11 amostras de carvão e uma de cinza de carvão foram concordantes, com um nível de confiança de 95%, usando calibração com padrões aquosos. A precisão, como desvio padrão relativo, foi melhor que 5% e o limite de detecção foi de 0,01 mg g-1 de tálio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T18:41:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 210034.pdf: 1398018 bytes, checksum: cb2315adb63ebe2d2459c34e9595b723 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T04:09:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho analisou materiais provenientes de sítios arqueológicos da população pré-colonial Jê (ca. 1000 AD), localizados na faixa costeira de Santa Catarina. O objetivo principal do trabalho foi identificar a origem dos resíduos orgânicos preservados nos fragmentos de cerâmica escavados dos sítios pré-coloniais Jê, através das seguintes técnicas hifenadas: GC-MS, HT GC-MS e GC-C-MS IR. Foram analisados 118 fragmentos de cerâmica, sendo que 53 % dos fragmentos continham lipídios. A maioria classificada como gordura degradada de origem animal, sendo, embora em menor número, detectado resíduos de origem vegetal. A interpretação destes resíduos de origem animal foi realizado a partir da comparação com amostras de referencia arqueológicas (valores de d13C para colágenos de ossos) e modernas (distribuição dos ácidos graxos saturados em gordura de capivara, mamíferos aquáticos, bivalves e peixes,), pela identificação de novos biomarcadores (ácidos 4,8,12-trimetil-tridecanóico, pristânico, fitânico, C16, C18 e C20 w-(o-alquil-fenil)alcanóicos e di-hidroxiácidos) e através dos valores de d13C dos ácidos graxos Ac14:0, Ac16:0 e Ac18:0. Através destes foi possível comprovar que grande parte dos lipídios tinha sua origem em gorduras marinhas. Já a identificação dos resíduos de origem vegetal foi evidenciada através de triterpenos e ésteres de ceras epicuticulares.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T14:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 199743.pdf: 3269053 bytes, checksum: d5192159aad9519e63f5559a1d276b1d (MD5) / O trabalho aqui apresentado teve o objetivo de analisar a qualidade da água superficial do mar, na região costeira da Baía Norte de Florianópolis, no período da baixa e alta temporada de verão, quando a população é acrescida de um grande número de turistas. Analisar o teor de íons de metais como o zinco, o cobre e o chumbo em águas costeiras, que possuem relação com toxicidade é de grande importância, pois atividades de maricultura são desenvolvidas nas proximidades. Utilizamos para a determinação do zinco e chumbo a técnica de Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e para o cobre a Voltametria de Redissolução Catódica (ACSV), em amostras de oito pontos da água do mar da Baía Norte de Florianópolis. Esta técnica foi escolhida pela alta sensibilidade, seletividade, simplicidade e custo relativamente baixo. A análise do branco de campo mostrou que os procedimentos de coleta, filtração, conservação e irradiação das amostras, mantiveram um índice de contaminação controlado. As amostras tiveram sua matéria orgânica destruída por radiação ultravioleta e foram filtradas antes das análises. Como eletrodo de trabalho foi utilizado o Eletrodo de Mercúrio de Gota Pendente (HMDE) e os parâmetros eletroquímicos utilizados foram: velocidade de varredura de 20 mV S-1, altura de pulso diferencial de 50 mV, largura de 50 ms e tempo de equilíbrio de 10 s para todas as análises. De acordo com os resultados, a concentração de chumbo variou de 0,33 a 8 nmol L-1, o zinco de 1,3 a 18 nmol L-1 e o cobre de 19 a 54 nmol L-1. Estes valores são relativamente baixos se comparados com outras regiões costeiras poluídas. De maneira geral as análises dos metais realizadas após a temperada de veraneio, (segunda coleta) apresentaram um aumento das respectivas concentrações, porém nas duas coletas os valores permaneceram abaixo do fixado pela resolução número 20 do CONAMA.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T14:35:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 198725.pdf: 715675 bytes, checksum: f743f8056c3e90ce0abe49e7f06016f6 (MD5) / Uma metodologia simples, eficiente e reprodutível é proposta para a determinação de As e Sn em amostras de interesse ambiental, fazendo uso da amostragem em suspensão e determinação por HG-GF AAS. Na otimização do preparo das suspensões, condições como concentração de ácidos, tempo de repouso e tamanho da partícula foram estudados. Os principais parâmetros do sistema de geração químico de vapor como concentração de agente redutor, volume de injeção de amostra e tempo de reação foram avaliados. Os programas de temperatura do forno de grafite para as determinações de As e Sn foram otimizados para cada tipo de modificador permanente. No caso específico do Sn, avaliaram-se três modificadores permanentes (Th, W e Ir) para a retenção dos analitos na superfície do tubo de grafite, enquanto para o As somente se utilizou o Ir. Para ambos os analitos, duas metodologias de calibração foram testadas: a convencional com soluções padrão aquosas e a técnica de calibração por adição. A metodologia desenvolvida para a determinação de As foi validada pela análise de 11 materiais de referência certificada. Boa concordância com os valores certificados foi obtida, quando se utilizou o método da calibração por adição. Para o Sn, a exatidão foi avaliada pela análise de 8 materiais de referência certificados. Usando a calibração externa convencional, resultados concordantes com os valores certificados, somente foram obtidos para as amostras de sedimento. Para os carvões, foi necessário usar a calibração por adição. O método também foi aplicado na análise de 4 sedimentos coletados em diferentes pontos da região costeira da Ilha de Santa Catarina.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T15:08:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 198987.pdf: 5942141 bytes, checksum: 7bb584e2f7fedf5689044108457ed464 (MD5) / Neste estudo um novo descritor molecular - Índice Semi-Empírico Topológico (IET) - foi desenvolvido, a fim de estabelecer correlações quantitativas entre estrutura e propriedade (QSPR), para diferentes classes de compostos. Este Índice foi desenvolvido e otimizado para prever a retenção cromatográfica de alcenos ramificados, alcanos metil ramificados produzidos por insetos e álcoois saturados, em fases estacionárias de baixa polaridade. Foi avaliada, também, a habilidade de previsão do IET para a retenção cromatográfica de álcoois, aldeídos e cetonas em fases estacionárias mais polares. Os estudos preliminares aplicando o IET a diferentes propriedades/atividades apresentaram resultados promissores para a aplicação futura deste novo método. Para alcenos e álcoois foram obtidas correlações entre o IET e as propriedades (ponto de ebulição normal, refração molar, volume molar, calor de combustão, calor de vaporização molar e coeficiente de partição octanol/água), com valores de r > 0,94. As correlações quantitativas estrutura-atividade (QSAR) foram testadas para álcoois saturados, onde as atividades biológicas investigadas foram: atividade narcótica sobre larvas das cracas, toxicidade em aranhas e tomates e odor (r > 0,88). A qualidade dos resultados obtidos neste trabalho para a previsão de diferentes propriedades/atividades, empregando o IET como descritor molecular, pode ser considerada como uma importante etapa na direção de estudos futuros em QSAR/QSPR/QSRR.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemátecas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-18T07:23:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T20:32:48Z : No. of bitstreams: 1 183603.pdf: 8108641 bytes, checksum: b89e5b2967c852c9a9c62fddca348d7d (MD5) / Determinação da concentração dos metais: cobre, níquel, prata, mercúrio, zinco, cromo, cobalto, chumbo e cádmio presentes em sedimentos de rios, que estão potencialmente disponíveis para a coluna d'água. Empregou-se ácido nítrico bidestilado diluído para a solubilização dos metais e o método do ICP-MS para a determinação da concentração.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work was proposed a microwave induced combustion procedure in closed vessels for decomposition of heavy crude oil, vacuum residue and coke for further sulfur determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). For procedure, a small disc of filter paper (12 mg) is placed together with the sample pellet on a quartz holder and the sample holder is placed inside of a commercial quartz vessel commonly used for conventional microwave assisted wet digestion. After ammonium nitrate solution (50 μL of 6 mol L-1) is added to the paper as aid for ignition. The vessel is charged with oxygen (20 bar) and sample combustion is started by microwave radiation about 10 s after the microwave radiation is applied. The kind of absorbing solution was studied (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 and HNO3) at different concentrations and the necessity of using additional reflux step after combustion for complete analyte recovery. Quantitative recoveries were obtained by using 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 or 5% (v/v) H2O2 solutions for combustion with 5 min of reflux. The results obtained by MIC were close to those obtained by microwave assisted wet digestion. The concentration of sulfur in samples decomposed by MIC was also determined by ion chromatography (IC) and the obtained results were similar to those obtained by ICP OES showing that MIC is suitable for subsequent sulfur determination by both techniques. The MIC procedure allows the decomposition of sample mass up to 500 mg with residual carbon content (RCC) of digests lower than 1%. The agreements for decomposition of certified reference material by MIC were 99.1 ± 1.1% and 100.1 ± 1.2%, respectively, with the use of 5% (v/v) H2O2 solution and 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 solution, for combustion with application of reflux step. The proposed MIC procedure allows the decomposition in less time that conventional wet digestion without using concentrated acids. The procedure shows operational safety and eight samples can be simultaneously decomposed. Moreover, the decomposition in closed system minimizes losses and contamination. / Neste trabalho foi proposta a utilização da combustão iniciada por microondas em sistema fechado (MIC) para a decomposição de amostras de petróleo pesado, resíduo de vácuo e coque de petróleo e posterior determinação de enxofre por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o procedimento, um papel filtro (12 mg) é colocado na base de um suporte de quartzo juntamente com a amostra no interior de um frasco de quartzo originalmente aplicado para a decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Posteriormente, são adicionados 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1 como iniciador de combustão. O frasco é pressurizado com oxigênio (20 bar) e a combustão das amostras é iniciada por ação da radiação microondas, sendo necessários cerca de 10 s de irradiação para a ignição. Foram estudados diferentes tipos de soluções absorvedoras (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 e HNO3) para a absorção de enxofre, bem como foi investigada a necessidade da aplicação de uma etapa adicional de refluxo após a combustão. Recuperações quantitativas foram obtidas para a utilização de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 ou H2O2 5% (v/v) para a combustão seguida de 5 min de refluxo da solução. Os resultados obtidos através da decomposição por MIC foram semelhantes aos obtidos por decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Adicionalmente, a concentração de enxofre nas amostras decompostas por MIC foi também determinada por cromatografia de íons (IC) e os resultados foram equivalentes aos obtidos por ICP OES. Foi possível a decomposição de até 500 mg de amostra e o teor de carbono residual dos digeridos foi sempre inferior a 1%. Para a decomposição de material de referência certificado foi obtida concordância de 99,1 ± 1,1% e de 100,1 ± 1,2 %, respectivamente para o uso de H2O2 5% (v/v) e de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 como solução absorvedora, para a combustão seguida de refluxo. O procedimento proposto é rápido, seguro, até oito amostras podem ser decompostas ao mesmo tempo, dispensa a utilização de ácidos concentrados, apresenta mínimo consumo de reagentes e a decomposição ocorre em sistema fechado, evitando perdas e contaminação.

Orientador : Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi / Coorientador : Prof. Dr. Gilberto Abate / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/02/2012 / Inclui referências : f. 69-79 / Resumo: Uma classe de poluentes muito estudada devido a seus efeitos são os metais traço, que podem ser encontrados em ambientes aquáticos na forma de íons livres hidratados e complexados a ligantes inorgânicos e orgânicos, na fração dissolvida, ou ainda associados ao material particulado em suspensão. A identificação destas formas, ou seja, a especiação química, fornece informações a respeito de sua reatividade, biodisponibilidade, mobilidade e toxicidade. Para a análise de especiação química, o método utilizado neste trabalho baseia-se na difusão de espécies metálicas em filmes finos por gradiente de concentração, utilizando dispositivos conhecidos como DGT. Porém, os dispositivos utilizados foram modificados substituindo-se a camada sorvente original, resina Chelex-100, por um argilomineral, a montmorilonita (MT). O argilomineral passou por um tratamento para sua purificação, ativação ácida e saturação com íons Na+, para potencialização de suas propriedades. O tratamento proposto mostrou-se eficiente em relação à remoção de íons metálicos contidos na MT in natura, com porcentagens de remoção superiores a 70%. Para avaliação do desempenho do DGT modificado foi realizado um estudo de sorção de alguns íons metálicos, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, na MT sob diversas condições de concentração, pH e força iônica. Foram obtidas porcentagens de sorção distintas devido à diferenças nas condições do meio e na natureza dos íons, causados por diferentes graus de interação entre os íons e o material sorvente. De modo geral, o metal com maiores porcentagens de sorção foi o cobre, obedecendo a seguinte ordem: Cu > Zn > Co ~ Pb > Cd ~ Ba ~ Ni ~ Mn. Já o processo de dessorção, ou seja, extração do metal sorvido apresentou elevados valores de porcentagem de recuperação, superiores a 85%. Antes de iniciar a aplicação do DGT-MT em bioensaios fez-se necessário um estudo prévio do efeito dos sólidos suspensos totais (SST) na concentração lábil dos metais, uma vez que o aumento do teor dos sólidos era visível nos aquários devido à adição de ração para alimentação dos peixes e excreção dos mesmos. Este estudo foi realizado para cádmio, cobre, chumbo e zinco e os resultados foram similares para os elementos estudados, com decaimento da concentração de metal lábil com o aumento do teor de sólidos no meio. A presença de matéria orgânica e sólidos suspensos totais nos aquários diminui a biodisponibilidade dos metais uma vez que os metais sofrem complexação e adsorção; a fração livre, ou seja, biodisponível aos peixes foi bem inferior ao total adicionado nos aquários, encontrando-se abaixo de 10% da concentração total dos metais. A mesma tendência foi observada nos ensaios ecotoxicológicos utilizando DGT modificado; estes realizados a fim de verificar o efeito tóxico dos íons cobre e chumbo em peixes. Assim, verificou-se a viabilidade do uso dos dispositivos DGT modificados com montmorilonita em ensaios ecotoxicológicos e a importância da especiação química uma vez que a fração lábil foi determinada, sendo esta a verdadeira responsável por possíveis efeitos tóxicos frente aos peixes. / Abstract: A class of pollutants that has been extensively studied due to its effects towards the biota is the trace metals, which can be found in aquatic environments in the form of free hydrated ions and complexed with in inorganic and organic ligands in the dissolved fraction, or even associated with the particulate matter in suspension. The identification of these forms, i.e. the chemical speciation, provides information about its reactivity, mobility, bioavailability and toxicity. Chemical speciation analysis, the method used in this work, is based on the diffusion of metallic species in thin films due to a concentration gradient, using devices known as DGT (Diffusive Gradient in Thin Films). However, the devices were modified by substituting the original Chelex resin for a clay mineral Montmorillonite (MT). The clay mineral went through an acidic activation and treatment aiming its purification, followed by its saturation with Na+ to enhance its properties. The proposed treatment proved to be efficient in relation to the removal of metal ions contained in MT in natura, with removal percentages up to 70%. To evaluate the performance of the modified DGT device the sorption of some metal ions, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, onto MT was investigated under various conditions of concentration, pH and ionic strength. Distinct sorption percentages were obtained due to differences in the conditions of the medium as well as due to the nature of the ionic specie. In general, the sorption efficiency followed the order: Cu > Zn > Co ~ Pb> Cd ~ Ba ~ Ni ~ Mn. Regarding the desorption process, i.e. extraction of metallic species sorbed on to MT high recovery values were obtained, exceeding 85%. The MT-DGT devices were applied in ecotoxicological studies aiming to evaluate the toxicity of some metallic species towards fish. The modified devices were used in order to quantify and evaluate the behavior of labile concentration of species during the bioassays. But, first, a study was conducted to evaluate possible changes in labile concentrations, in the tanks, due to the presence of food residues. It was observed a decrease in concentration of labile species with time due to the adsorption of the metals by the suspended solids and also possibly due to their complexation by dissolved organic material.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-23Bitstream added on 2014-06-13T20:25:57Z : No. of bitstreams: 1 weinert_p_dr_araiq.pdf: 2224941 bytes, checksum: 17c93ec980495b3ec8ac780133dcfc19 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho propõe métodos analíticos simples, rápidos e de baixo custo para determinação de dipirona, citrato de sildenafil (Viagra®) e sulfonamidas em formulações farmacêuticas e também o screening de sulfonamidas em amostras complexas, tais como urina, água superficial e leite bovino. A determinação de Viagra® foi efetuada utilizando a técnica de espectrofotometria com medidas na região visível do espectro. O método envolveu a reação entre citrato de sildenafil e tetraclorobenzoquinona (p-cloranil), acelerada pela adição de H2O2 produzindo um complexo colorido estável (λ = 535 nm). Para a determinação de dipirona foram empregados um método reflectométrico e o procedimento de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica. Ambos baseiam-se na reação entre dipirona e p-dimetilaminocinamaldeído em meio ácido, com formação de produto colorido (λ = 510 nm), sobre a superfície de um papel de filtro no método reflectométrico e em solução no procedimento em fluxo. Neste último método, o uso de meio micelar conferiu significativo aumento na sensibilidade analítica, possibilitando o desenvolvimento de um método bastante sensível para a determinação de dipirona. O screening de sulfonamidas em urina, água superficial e leite bovino empregando procedimento de análise por injeção em fluxo em meio micelar com detecção espectrofotométrica (λ = 555 nm) está baseado na reação entre sulfonamidas e p-dimetilaminocinamaldeído em meio ácido. Para as duas primeiras amostras foi possível o emprego da extração em fase sólida acoplada diretamente ao sistema em fluxo. O uso de meio micelar conferiu ao método grande sensibilidade analítica possibilitando sua aplicação no screening dos analitos de acordo com o valor de limite máximo de resíduo permitido (100 ppb)... / This work proposes simple, fast and of low cost analytic methods for dipyrone, sildenafil citrate (Viagra®) and sulfonamides in pharmaceutical formulations and also the sulfonamides screening in complex samples, such as urine, water and bovine milk. The determination of Viagra® was carried out using the spectrophotometry technique with detection on the visible spectrum. The method involved the reaction between sildenafil citrate and tetrachlorobenzoquinone (p-chloranil), accelerated by the addition of H2O2 producing a stable colored complex (λ = 535 nm). For the dipyrone determination a reflectometric method and the flow injection analysis with spectrophotometric detection procedure were used. The both methods are based on the reaction between dipyrone and p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC) in acid medium, with formation of a colored product (λ = 510 nm), on the surface of a filter paper to the reflectometric method and in solution for the procedure in flow. In this last method, the use of micelar medium granted a significant increase of the analytic sensibility, allowed the development of a quite sensitive method for dipyrone determination. The sulfonamide screening in urine, water and bovine milk using the flow injection analysis procedure in micelar medium with spectrophtometric detection (λ = 555 nm) is based on the reaction between sulfonamides and p-DAC in acid medium. For the two first samples the solid phase extraction coupled directly at flow system was possible. The use of micelar medium granted to the method a great analytical sensibility allowed its application for the screening of the analytes in agreement with the residue maximum limit value acceptable (100 ppb). The micelar medium also allowed the elution of the analytes retained on the C-18 minicolumns without the need of the use the organic solvents. The experimental design...(Complete abstyract click electronic access below)