Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'installation de décharges sanitaires représente la seule méthode de stockage des déchets ménagers solides dans plusieurs pays. Les lixiviats générés à partir de ces décharges présentent une grande toxicité aigüe et chronique. Lorsqu'ils ne sont pas traités, ces lixiviats peuvent pénétrer dans la nappe phréatique ou contaminer les eaux de surface et donc contribuer à la pollution des eaux. Divers procédés biologiques ont été appliqués au traitement des lixiviats de décharge. Cependant, ces procédés sont relativement inefficaces pour le traitement des lixiviats à cause de la présence de composés bioréfractaires. Les procédés d'oxydation avancée représentent une excellente alternative pour le traitement des eaux polluées par les polluants toxiques et/ou persistants (biorfractaires). Dans ce travail, quelques procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués au traitement de deux molécules modèles appartenant chacune à une famille de polluants présents dans la matrice du lixiviat tunisien de la décharge contrôlée de Jebel Chakir (identifiée dans ce travail), à savoir, l'anhydride phtalique et le 8-hydroxyquinoléine sulfate. Pour ces deux molécules, une étude de la dégradation et la minéralisation a été réalisée en optimisant les paramètres expérimentaux. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des deux polluants étudiés suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète de l'anhydride phtalique a été achevée en moins de 15 min sous un courant appliqué de 2,88 mA cm-2. L'identification des intermédiaires aromatiques et carboxyliques à courte chaine carbonée a permis de proposer un mécanisme de dégradation de l'anhydride phtalique par les radicaux hydroxyles. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH, et les deux polluants et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence ; l'acide 4-hydroxybenzoϊque. Le suivi de la toxicité lors du traitement de la solution de 8-HQS par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibriofischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. Une comparaison des procédés d'oxydation avancée appliqués a été réalisée pour chacun des polluants. Enfin, différents procédés d'oxydation avancée (procédé Glidarc, électro-Fenton, oxydation anodique et photo-Fenton) ont été appliqués à la dépollution du lixiviat tunisien de Jebel Chakir. Une étude comparative a été réalisée afin d'évaluer le coût des procédés. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des lixiviats / Pas de résumé en anglais

Le radical nitrate NO₃ est un intermédiaire clé dans la chimie atmosphérique nocturne. Il peut réagir avec un certain nombre de composés organiques volatils (COV) initiant leur dégradation pendant la nuit. Dans cette thèse, la cinétique de NO₃ avec plusieurs de ces composés a été étudiée à température ambiante (298 ± 2K) et à pression atmosphérique (1000 ± 5 hpa) dans une chambre de simulation atmosphérique en Téflon(ICARE-7300L) couplée à des outils analytiques tels que : FTIR, PTR-ToF-MS and CRDS etc. Nous avons déterminé les constantes de vitesse pour les réactions du radical NO3 avec sept esters de méthacrylate à température ambiante: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle,méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de méthyle deutéré. Les résultats obtenus, suggèrent que la réaction de NO₃ avec les esters de méthacrylate procède par addition sur la double liaison du groupe méthacrylate. Ensuite, une méthode absolue a été utilisée pour déterminer les constantes de vitesse de réaction de NO₃ avec une série d'alcanes et de gaz inorganiques importants dans les processus atmosphériques : le méthane, l'éthane, le pentane, le n-butane, l’isobutane, le2, 3-diméthylbutane, le cyclopentane, le cyclohexane, l'oxyde nitreux, le monoxyde de carbone et le dioxyde de soufre. Avec l’ensemble des données cinétiques obtenues, les durées de vie atmosphériques de ces composés vis à vis des radicaux NO₃ ont été calculées et comparées à celles déterminées pour d’autres oxydants de l’atmosphère. Ces résultats améliorent également les connaissances de base sur les réactions impliquant le radical NO₃. / NO₃ is a key intermediate in the chemistry of the night-time atmosphere. NO₃ radical can react with anumber of VOCs initiating their night-time degradation. In this thesis, the kinetics of NO₃ with different kinds of compounds was studied at room temperature (298 ± 2 K) and atmospheric pressure (1000 ± 5 hpa) in a Teflon simulation atmospheric chamber (ICARE-7300L) coupled to analytical tools including Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Proton Transfer Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometer and CavityRing Down Spectrometer etc. The rate coefficients for the reactions of NO₃ radical with seven methacrylate esters are firstly reported: methyl methacrylate; ethyl methacrylate; propyl methacrylate; isopropylmethacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and deuterated methyl methacrylate. The trends in the measured rate coefficient with the length and nature of the alkyl group strongly suggest that the reaction proceeds via addition to the double bond on the methacrylate group. Then, an absolute method was used to determine the upper limits or rate coefficients for the reactions of NO₃ radicals with a series of alkanes and some important inorganic gases: methane, ethane, pentane, n-butane, iso-butane, 2,3-dimethybutane,cyclopentane, cyclohexane, nitrous oxide, carbon monoxide and and sulfur dioxide. With the obtained kinetics data, the atmospheric lifetimes of these compounds toward NO₃ radicals were calculated and compared with those due to loss via reactions with the other major atmospheric oxidants. The kinetics results also enhance the available database on NO₃ reactions.

Avec le développement des concepts de la chimie verte, il est devenu nécessaire de remplacer les métaux toxiques par des composés plus respectueux de l’environnement. Donneurs d’hydrogène pour des réactions radicalaires, les hydrures de trialkylétain sont encore très utilisés. Les NHC-boranes se sont révélés de bons remplaçants pour les réactions de désoxygénation. Cependant, les réactions de déshalogénation effectuées avec des NHC-boranes sont moins efficaces et il a fallu avoir recours au concept de catalyse à polarité inversée. Ces travaux ont été le point de départ de cette thèse où la synthèse de nouveaux NHC-boranes possédant une liaison B-S ou B-N est développée. L’étude des propriétés de ces nouveaux complexes a été effectuée et des applications en chimie organique et en science des polymères ont été trouvées. Par ailleurs, en vue d’étudier les effets polaires sur la formation et la réactivité des radicaux boryles, une nouvelle famille de carbène-boranes a été synthétisée. / Along with the development of green chemistry, it became necessary to avoid toxic metallic complexes in organic reactions and replace them by more sustainable compounds. An hydrogen donors for radical reactions, trialkylstannanes are still widely used. NHC-boranes seem to be good substitutes for deoxygenation reactions. However, dehalogenation reactions are less effective and polar reversal catalysis was used. This work was the starting point of this Ph.D thesis where the synthesis of new NHC-boranes bearing a B-S or B-N bound is developed. The study of the properties of these new complexes was performed and applications in organic chemistry as well as in polymer science were found. Besides, to study polar effects on the formation and on the reactivity of boryl radicals, a new family of carbene-boranes was synthesized.

Objectifs : Comparer les effets de la plongée à l’air et en apnée sur la vasodilatation d’origine endothéliale et le stress oxydant. Ensuite, tenter de prévenir la dysfonction endothéliale post-plongée par une supplémentation en antioxydants. Méthodes : La fonction endothéliale des grosses artères est évaluée par la dilatation flux-dépendante (FMD) et celle des petites par pléthysmographie. Les concentrations plasmatiques de monoxyde d’azote (NO) furent évaluées en mesurant les nitrites/nitrates par colorimétrie. Les effets de 30g de chocolat noir furent testés en supplémentation 1h30 avant la plongée à l’air et 1h avant l'apnée. Résultats : La FMD diminue dans les 2 types de plongée. Le taux de NO est inchangé après la plongée à l’air alors qu’il augmente après l’apnée. En eau froide, le taux de NO se voit réduit chez les plongeurs en apnée. Lorsque le chocolat noir est administré en supplémentation à des plongeurs, la FMD est augmentée aussi bien après la plongée à l’air qu’en apnée. Le NO augmente après la plongée à l’air alors qu’il ne change pas après l’apnée. Conclusion : En apnée comme en plongée à l’air, la diminution de la FMD suggère qu’elle est liée à un stress oxydant puisqu’elle est prévenue par le chocolat noir. Le chocolat noir est un bon moyen préventif pour la dysfonction endothéliale aussi bien en plongée à l’air qu’en apnée. L’absence de variation du NO suggère que la diminution de la FMD est la conséquence d’une activité du système nerveux autonome et/ou d’une altération du muscle lisse vasculaire. Les mécanismes observés en plongée sont un bon modèle pour la personne âgée où du stress oxydant et une dysfonction endothéliale sont également retrouvés. / Objectives: To compare the effects of SCUBA diving with breath-hold diving on endothelial vasodilation and oxidative stress. Then trying to prevent post dive endothelial dysfunction by a supplementation in antioxidants. Methods: Endothelial function of large arteries is evaluated by FMD and those of small arteries by plethysmography. Plasmatic concentrations of nitric oxide (NO) were evaluated by measuring nitrite/nitrate by colorimetry. The effects of 30g dark chocolate were tested as a supplement 1h30 before SCUBA diving and 1 hour before the breath-hold dives. Results: FMD is reduced in the 2 types of diving. The level of circulating NO remains unchanged after SCUBA diving while it increases after breath-hold diving. The PORH is reduced after SCUBA diving while it is increased in the breath-hold group. In cool water, NO is reduced after breath-hold diving. When dark chocolate is administered to divers FMD is increased after SCUBA diving and breath-hold diving. NO is increased after SCUBA diving while it does not change after breath-hold diving. Conclusion: In breath-hold and SCUBA diving the decreased FMD suggests that it is associated with oxidative stress since it is prevented by dark chocolate. Dark chocolate is a good way to prevent endothelial dysfunction in SCUBA diving and in breath-hold diving. The lack of variation in NO level suggests that the reduced FMD results from the activity of the autonomic nervous system and/or an alteration of vascular smooth muscle. Mechanisms observed in diving are a good model for the elderly people where oxidative stress and endothelial dysfunction are also encountered.

Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Le but de cette thèse était d'étudier des radicaux siliciés d'intérêt pour la production de matériaux et couches minces ainsi que d'intérêt astrophysique, notament le radical SiC, en utilisant la technique de spectroscopie d'émission parTransformée de Fourier.<br />Etant connue la difficulté d'obtenir un signal spectroscopique du radical SiC, il a fallu dans un premier temps trouver une source à la fois capable de le produire et appropriée à notre technique d'enregistrement. Les résultats présentés dans ce mémoire montrent qu'en utilisant une décharge électrique continue établie dans un<br />tube à décharge de type Schuller dans un mélange d'hélium et d'hexamethyl disilane, il a été possible de produire de manière efficace et reproductible le radical SiC, ainsi qu'un nouveau radical HCSi.<br />En ce qui concerne le radical SiC, nous avons mis l'accent sur l'interprétation du spectre de la transition C3Π-X3Π. L'examen de certaines constantes moléculaires effectives de l'état C3Π indique un comportement anormal de celles-ci avec le nombre quantique de vibration. Pour l'expliquer, nous avons proposé deux hypothèses : une dépendance des constantes d'interaction de spin avec la distance internucléaire et la<br />manifestation de perturbations de type spin-orbite entre l'état C3Π et d'autres états électroniques proches en énergie.<br />Outre les deux transitions électroniques du radical SiC, grâce à cette source d'émission, nous avons détecté pour la première fois en phase gazeuse le radical silicié HCSi. Les ensembles de constantes moléculaires déterminées pour les niveaux vibroniques observés sont en bon accord avec les calculs ab initio. L'analyse<br />spectroscopique et les valeurs anormales de certaines constantes moléculaires indiquent l'existence de perturbations rotationnelles dans le niveau vibrationnel (100) de l'état excité et respectivement, d'une perturbation vibrationnelle dans le niveau vibrationnel (100) de l'état électronique fondamental, due à l'interaction de Fermi avec le niveau (020) du même état.

Certains composés organiques volatiles (COV) sont émis dans l'atmosphère par l'activité naturelle <br />de la végétation et des océans. Ces espèces, dites biotiques, peuvent être soumises à diverses agressions dans l'atmosphère.<br />Ce travail de thèse a pour objet l'étude de la dégradation chimique diurne de trois COV biotiques : <br />l'isoprène, le MBO et le sabinène. Ces derniers ont été choisis pour l'abondance de leurs émissions <br />ainsi que la méconnaissance de leur réactivité chimique.<br />Plusieurs aspects de la réactivité de ces composés ont été envisagés :<br />Tout d'abord la cinétique et les mécanismes de leurs réactions avec l'ozone et avec le radical OH, <br />Puis la réactivité chimique de leurs propres composés de dégradations dans l'atmosphère afin d'obtenir une vision la plus complète possible de la chaîne de dégradation de ces trois espèces.<br />Ce travail a ainsi permis de contribuer à une meilleure prévision de l'impact atmosphérique de ces trois composés particulièrement importants pour les régions rurales et péri­urbaines.

Les travaux présentés s'articulent autour de synthons nitrone de type N-oxy-imidazolidinone, pour lesquels nous avons exploré les applications possibles. Nous avons développé une nitrone achirale, CYCNO, accessible en 3 étapes depuis un ester de la glycine (66%) et une nitrone chirale, MiPNO. Celle-ci a été obtenue sous forme énantiopure par une méthode de résolution nouvelle ; chaque énantiomère est ainsi accessible avec des rendements de 15 et 17% depuis l'ester de la glycine. CYCNO a été utilisée comme modèle pour étudier la réactivité des N-oxy-imidazolidinones vis-à-vis des halogénures d'aryl- et hétéroarylmagnésium, préparés par insertion de magnésium ou par échange iode-magnésium. La réoxydation des hydroxylamines intermédiaires mène à une nouvelle série de nitrones, pouvant être utilisées comme pièges à radicaux libres. MiPNO a été utilisée pour la préparation d'acides aminés non naturels, arylglycines et α-aryl,α-méthylglycines. La séquence met en jeu une réaction d'addition d'organomagnésiens totalement diastéréosélective. Sept cibles arylglycines ont été préparées. De plus, des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire entre MiPNO et différents alcènes ont conduit à des isoxazolidines, obtenues de façon hautement régio- et diastéréosélective. Le cycloadduit peut être converti en l'α-amino-γ-lactone correspondante en une seule opération, ce qui a mené à la préparation d'un nouveau γ-hydroxy-α-amino-acide énantiopur.

La chimie des formes moléculaires électro et photo-actives de chalcogénures à clusters octaédriques de Re(III) est un domaine frontière au carrefour des matériaux hybrides organiques/inorganiques et de la chimie du solide. La première partie de ce travail de thèse concerne l'utilisation du cluster [Re6Se8(CN)6]4- comme noeud octaédrique pour orienter l'organisation de la structure étendue de sels de radicaux cations de dérivés du tétrathiafulvalène (TTF). Les groupements cyano sont connus en ingénierie cristalline pour leur aptitude à diriger les structures cristallines par le biais de liaisons halogène directionnelles CN-...I. Ces liaisons faibles ont été mises en oeuvre dans un sel de radical cation ternaire, où une molécule organique neutre di-halogénée joue le rôle d'espaceur entre deux clusters. L'organisation de la structure anionique du sel peut modifier les propriétés électroniques du matériau. Ce résultat a conduit à synthétiser d'autres espaceurs polyhalogénés et à les engager dans des expériences d'électrocristallisation. La seconde partie de ce travail est, pour une part, consacrée à l'exploration de la réactivité des formes moléculaires [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 vis-à-vis de ligands acétylénures. Cette approche est motivée par le débat actuel sur la nature de la structure électronique de ces formes moléculaires. D'autre part, la réactivité établie de ce cluster avec des dérivés de la pyridine nous a conduits à développer de nouveaux ligands fonctionnels basés sur ce motif. La fonctionnalisation des ligands confère au cluster de nouvelles propriétés qui dépendent de la nature du groupement terminal.