Orientadores: Anamarli Nucci, Carlos Alberto Mantovani Guerreiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:53:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mendonca_HelenaRezendeSilva_M.pdf: 1760914 bytes, checksum: b24862dde5a6953468b12b21747f5121 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Introdução: A Distrofia Miotônica tipo 1 (DM1) é doença conseqüente a repetição de tripletos CTG, locus 19 q13.2-13.3, com manifestações sistêmicas entre as quais as neuromusculares são as mais limitantes e estudadas. O comprometimento cerebral e suas repercussões neuropsicológicas e na qualidade de vida é bem menos conhecido e dimensionado. Objetivo: Propôs-se conhecer as características de uma coorte de pacientes DM1, identificar possíveis alterações psicológicas, psicométricas e de qualidade de vida, avaliar possível atrofia cerebral e alteração da substância branca. Métodos: Estudo descritivo e comparativo incluindo 15 pacientes DM1, geneticamente confirmados, pareados por sexo, idade e escolaridade a controles (n=15) sem doenças neuropsicológicas conhecidas. Todos foram submetidos à avaliação clínico-neurológica, responderam ao Mini Exame do Estado Mental (MEEM), questionários SF-36 e de depressão de Beck (QDB), escala de sonolência de Epworth, e à Ressonância Magnética cerebral (RMc). Aplicou-se o Wechsler Adult Inteligence Scale (WAIS III) nos pacientes. As neuroimagens foram avaliadas por inspeção visual e medidas de atrofia cerebral. Usou-se análise estatística descritiva e o teste de Mann-Whitney, com nível de significância p< 0,05. Resultados: A miotonia clinica foi identificável em 80% dos pacientes, os quais tiveram escores 3 a 5 pela Muscular impairment rating scale (MIRS). Houve maior freqüência de comorbidades na DM1. A qualidade de vida foi comprometida no domínio físico, mas não no mental. Escores de sonolência e de depressão entre DM1 vs controles, não foram diferentes, exceto nos itens "sentimento de culpa" e "falta de energia", pelo QDB. O MEEM mostrou baixo desempenho em orientação espacial e cálculo nos DM1. O WAIS III revelou um paciente com QI na média superior, 8 na média e 6 na média inferior, com baixos escores em compreensão. A RMc mostrou significativo alargamento generalizado dos ventrículos nos pacientes; maior freqüência de atrofia cerebral leve, sem diferença estatística; alta freqüência de lesões difusas na substância branca, com significância estatística nas lesões parietais esquerdas na DM1-infantil. Os diâmetros septo-caudado direito e esquerdo, e suas razões com o diâmetro biparietal apresentaram diferenças significativas. Conclusão: O comprometimento muscular foi proporcional à duração da DM1 e somado às demais limitações físicas, possivelmente contribuiu para a percepção da perda da qualidade de vida e falta de energia. Alterações cognitivas quanto à orientação espacial, cálculo, senso comum e juízo social foram observadas através de instrumentos não dependentes de auto-avaliação, em contraste à percepção de saúde mental pelos pacientes. Alterações da estrutura cerebral na DM1 incluíram atrofia e comprometimento da substância branca, as quais possivelmente estão associadas aos distúrbios neuropsíquicos. Estudos futuros refinando a neuroimagem e os testes neuropsicológicos poderão definir correlações entre a disfunção e estrutura cerebral na DM1 / Abstract: Introduction: Myotonic dystrophy type 1 (DM1) is a disease associated to CTG repeats in locus 19 q13.2-13.3 with systemic manifestations. The neuromuscular deficits are the most prominent and studied. Brain abnormalities and its neuropsychological repercussions on quality of life is less well known and measured. Objective: To investigate the characteristics of a cohort of DM1 patients, to identify possible psychological, psychometric and quality of life changes, and to assess possible brain atrophy and white matter lesions. Methods: Descriptive and comparative study including 15 DM1 patients, genetically confirmed, matched by sex, age and education with controls (n = 15) without neuropsychological diseases known. All study participants underwent clinical neurological evaluation, responded to the Mini-Mental State Examination (MMSE), the SF-36 and the Beck Depression Inventory (BDI), Epworth Sleepiness Scale, and were subjected to brain magnetic resonance (bMRI). We applied the Wechsler Adult Intelligence Scale (WAIS III) to patients. Neuroimages were assessed by means of visual inspection and measurements of brain atrophy. We used descriptive statistics and the Mann-Whitney test, with significance level p <0.05. Results: Clinical myotonia was identifiable in 80% of patients who scored 3 to 5 according to the muscular impairment rating scale (MIRS). There was a higher frequency of comorbidities in DM1. Quality of life was compromised in the physical, but not in mental domain. Sleepiness and depression scores among DM1 versus controls were not different, except for items "guilt" and "loss of energy" according to the BDI. MMSE showed poor performance in spatial orientation and calculation in DM1. WAIS III revealed one patient with high average IQ, 8 with average IQ and 6 with low average, and low scores in comprehension. bMRI showed significant generalized enlargement of ventricles in patients, increased frequency of mild cerebral atrophy, with no statistical difference, high frequency of diffuse lesions in the white matter, with statistical significance in the left parietal lobe lesions in childhood-onset DM1. Septum-caudate right and left diameters and their ratios with the biparietal diameter showed significant differences. Conclusion: Muscular impairment was proportional to the duration of DM1 and, which added to other physical limitations, possibly contributed to the perceived loss of quality of life and loss of energy. Cognitive changes as to the spatial orientation, calculation, common sense and social judgments were observed by means of non-dependent self-assessment, in contrast to the patients' perception of mental health. Changes in brain structure in DM1 included atrophy and white matter impairment, which are possibly associated with neuropsychological abnormalities. Further studies refining the correlations between brain structure and neuropsychological tests are necessary / Mestrado / Neurologia / Mestre em Ciências Médicas

Orientadores: Roberto Rittner Neto, Rogério Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:18:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ducati_LucasColucci_D.pdf: 3255811 bytes, checksum: 27c6109cd34321e5c9ae4c505fbdc255 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A avaliação de funcionais de densidade no cálculo de constante de acoplamento spi-spin, mostrou que o funcional híbrido meio a meio BHandH apresenta precisão similar aos métodos ab initio, como SOPPA(CCSD) e LR-CCSD. A variação E nos funcionais testados melhorou a precisão das constantes de acoplamento spin-spin para a maioria dos casos, sendo que a inclusão de 50% de E no funcional B98 levou aos valores mais precisos. A otimização da função de base Huz-IIIsu3-J para o P em relação à constante de acoplamento, energia e vetor campo elétrico nos núcleos, apresentou a mesma precisão em relação à base original para todos os tipos de acoplamento JPH, JPC e JPP avaliados. Entretanto, a precisão da nova base de P se mostrou superior para os acoplamentos JPC e principalmente para JPP. Os métodos G3 e G3CEP usados para determinar as barreiras de rotação de algumas moléculas simples (H2O2, H2S2, N2H4, H3COH, H3CNH2 e C2H6) apresentaram desvios menores que 0,53 kcal mol e 0,86 kcal mol, com respeito aos dados experimentais e que são similares ao desvios obtidos em níveis teóricos como CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. As componentes G3 e G3CEP mostraram que a energia MP4/6-31G(d) ou MP4/CEP- 31G(d) é refinada de acordo com a sequência: DEG3Large > DE2df,p > DE+ > DEQCI. Contudo, a energia relativa para as moléculas com pares de elétrons não ligantes nos dois átomos da ligação que sofre rotação, e que apresentam altas barreiras de rotação é sensível às contribuições das funções de polarização e difusas. Moléculas com apenas um par de elétrons não ligante ou pares de ligação nos átomos da ligação que sofre rotação, e que apresentam barreiras pequenas, além de sensíveis às componentes DE2df,p e DE+, também dependem da melhoria de base através da correção DEG3Large / Abstract: The hybrid functional ¿half and half¿ BHandH showed similar accuracy with SOPPA (CCSD) and LR-CCSD ab initio methods on the evaluation of density functionals in spin-spin coupling constants calculations. The variation of E in the studied density functions increased the accuracy of spin-spin coupling constants calculations in most cases, where the 50% value for E in B98 functional led to the most accurate values. The optimization of Huz-IIIsu3-J basis function for P with respect to the spin-spin coupling constants, energy and electric field vector on the nuclei showed the same quality in relation to the original basis set for all tested JPH, JPC and JPP spin-spin coupling constants. However, the new basis set presented the best accuracy for JPC and JPP. The internal rotational barrier of some simple molecules (H2O2, H2S2, N2H4, H3COH, H3CNH2 e C2H6) calculated using G3 and G3CEP methods showed deviations smaller than 0.53 kcal mol and 0.86 kcal mol with respect to experimental data and similar quality in relation to CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level of theory. The G3 and G3CEP energy components showed that MP4/6-31G(d) or MP4/CEP-31G(d) energy is refined following the sequence: DEG3Large > DE2df,p > DE+ > DEQCI. The relative energy is sensitive to the diffuse and the polarization functions for molecules which contain lone pairs in the atoms of the rotating bond and show a higher rotation barrier. Molecules presenting just one lone pair or bond pair and showing low rotation barriers depend also on an improvement of basis set by the DEG3Large correction as well as DE2df,p and DE+ corrections / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T05:10:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia_FernandoAssis_D.pdf: 2669059 bytes, checksum: 122a24668135bef8b9e2ee683190a28a (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esta tese aborda o problema geral dos efeitos de campos cristalino e rattling modes em compostos do tipo skutterudite. Emprega, predominantemente, a técnica de ressonância de spin eletrônico (ESR, ou EPR na literatura clássica) a fim de sondar a simetria local dos estados eletrônicos associados a íons de terras raras nestes compostos e investigar as inomogeneidades decorrentes da dinâmica (rattling modes) destes íons. Desenvolvemos o nosso estudo predominantemente sob o sistema Ce1-xRxFe4P12 (R = Gd, Dy, Er, Yb), usualmente descrito como um semicondutor com gap G ¿ 0.15 eV. Nossos resultados apontam que a correta determinação dos efeitos de campo cristalino requer uma nova abordagem no estudo de compostos com simetria Th. O grupo pontual Th é um dos cinco grupos pontuais cúbicos (O, Oh, T, Th, Td) e é obtido pelo produto T x sh, onde T descreve a simetria de um tetraedro regular. Desta maneira, Th não possui as operações 6C4 e 3C¿2 e precisamos utilizar um novo parâmetro de sexta ordem para descrever todos os invariantes da simetria do grupo pontual Th Este novo parâmetro causa uma mistura na simetria do estado fundamental de sistemas cúbicos que dá origem a fenômenos não triviais discutidos na tese. Resultado igualmente importante é que, a partir do estudo deste novo parâmetro, fomos capazes de mapear a inomogeneidade de campo cristalino decorrente da dinâmica dos íons de terra rara. Desta maneira, a técnica de ESR foi utilizada pela primeira vez no estudo da dinâmica de íons em sistemas do tipo gaiola. Os estudos em sistemas S (L = 0) mostraram ainda que os efeitos desta dinâmica nos espectros de ESR não depende da presença deste parâmetro, sendo algo mais geral. Esta tese examina estes dois importantes aspectos relacionados a estrutura cristalina da família das skutterudites e discute estes resultados no contexto das possíveis aplicações destes compostos na construção de dispositivos termoelétricos e também no estudo de fenômenos fortemente correlacionados / Abstract: This thesis addresses the general problem of crystall field effects and rattling modes in skut- terudite compounds. It employs, predominantly, the electron spin resonance technique (ESR or EPR, in the classical literature) aiming to probe the local point symmetry of the electronic states associated to the rare earth ions and the inohomogenities implied by their dynamics (rattling modes). Our study was mainly directed to the Ce 1-xRxFe4P12 (R = Gd, Dy, Er, Yb) compounds, usually described as a small gap semiconductor (G ¿ 0.15 eV). Our results pointed that the correct determination of the crystall field effects requires a new approach in the case of compounds with Th symmetry. The point group Th is one the five cubic point groups (O, 0h, T, Th, Td) being generated by the product T x sh, where T describes the full symmetry of a regular tetrahedron. In this sense, Th lacks the symmetry operations 6C4 e 3C¿2 and we need a new sixth order parameter, to describe all the invariants of point group T^ symmetry. This new parameter gives rise to a mix of the ground state symmetry of cubic systems, implying in non trivial phenomena discussed in this these. Interesting enough, following these results, we were able to map the crystall field ino-homogenities due to the dynamics of the rare earth ion within the skutterudite cage. In this sense, the ESR techinique was introduced as a probe to the guest ion dynamics in cage systems. Investigation of S systems (L = 0) showed that the effects of this dynamics in our experiment does not require the presence of this new sixth order parameter, being associated to a more general role of the rattling modes. We examine these two important aspects related to crystal structure of the skutterudite family and discuss the results in the context of possible applications of these compounds in the construction of thermoelectric devices and also in the study of strongly correlated phenomena / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Francisco Tormena / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Favaro_DenizeCristina_M.pdf: 2968237 bytes, checksum: 07a91d8f375b71e3ddc4d4c9b7818162 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A dissertação consiste de uma parte introdutória que versa sobre constantes de acoplamento JXH que seguem ou não uma relação de estrita dependência com o ângulo diedro, proposta por Karplus para JHH e por Aydin e Günther para JCH; apresentando como as interações hiperconjugativas afetam os valores das mesmas. Seguindo a estrutura da dissertação temos os resultados e discussão. Primeiro apresentamos a metodologia de HSQC-TOCSY-IPAP utilizada para determinação das constantes de acoplamento JCH. Posteriormente apresentamos uma racionalização para a diferença entre os acoplamentos JC2H6e para as cetonas cis/trans-2-X-4-t-butilcicloexanonas (X = H, Me, F, Cl e Br) e entre os alcoóis derivados. Mostramos, também, qual a influência do ângulo de ligação C2-C1-C6 na constante de acoplamento JC2H6e onde observamos que para a maioria dos compostos o valor de JC2H6e possui uma relação inversa com esse ângulo interno. Além disso, analisou-se o efeito das interações hiperconjugativas sC1-C6s*C2-Br, LP2(O)s*C1-C2 e LP3(X)s*C1-C2, onde as duas primeiras interações tornam mais efetiva a transmissão do acoplamento e a última retira densidade eletrônica do caminho a três ligações. Por fim, observamos a aplicabilidade das regras propostas por Marshall, Contreras e col. na racionalização da diferença dos valores de JC2H3a quando o heteroátomo ligado ao C2 se encontra na orientação axial ou equatorial / Abstract: It is presented an overview about heteronuclear coupling constants JXH and their strict dependence with the dihedral angle, as proposed by Karplus for JHH and by Aydin and Günther for JCH. It is also presented descriptions about the effects of hyperconjugative interactions on coupling constants and also on the HSQC-TOCSY-IPAP methodology for the measurements of long range heteronuclear coupling constants (JCH). The experimental values for JCH couplings obtained from HSQC-TOCSY-IPAP and rationalization of the difference between the JC2H6e for cis/trans-2-X-4-t-butylcyclohexanones and 2-X-4-t-butylcyclohexanols (X = H, Me, F, Cl and Br) based on the effects of bond angle C2-C1-C6 and hyperconjugative interactions involving the sC1-C6, LP2(O) and LP3(X) has been presented and discussed. The hyperconjugative interactions were studied with the Natural Bond Orbital (NBO) analyses. It was observed that interactions such as, sC1-C6s*C2-Br and LP2(O)s*C1-C2 increase the JC2H6e values and LP3(X)s*C1-C2 decreases this coupling constant values. Furthermore, we observed the applicability of the rules proposed by Marshall and Contreras in the rationalization of the difference between values of JC2H3a when heteroatom on carbon C2 is in the axial or equatorial orientation / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:41:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Corilo_YuriEberlimde_D.pdf: 4417614 bytes, checksum: 7a85e3bba0b874b78ffadbe91ce6a5e8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Amostras de petróleos bruto e derivados podem ser caracterizadas com altíssima rapidez e eficiência através da técnica denominada petroleômica por espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons e transformada de Fourier (FT-ICR MS). Milhares de marcadores polares são resolvidos e identificados em questão de 6 ~ 7 minutos com muita agilidade e confiabilidade. A técnica produz, porém, uma enormidade de dados que precisam ser tratados com eficiência, através de um software que combine estratégias eficientes de programação e inteligência química no processamento e visualização. Neste trabalho, toda uma estratégia já aprovada em testes preliminares foi desenvolvida com esta finalidade. Esta estratégia levou a atribuição da composição elementar inequívoca para todos os sinais adquiridos. As etapas envolveram: a atribuição da m/z para cada sinal do espectro, a atribuição do limiar ótimo de intensidade para o ruído de cada espectro individualmente, a construção de um banco de dados teórico de correlação massa e fórmula molecular para os possíveis constituintes polares do petróleo, a atribuição da composição elementar para cada sinal através da comparação com este banco teórico, a eliminação de duplicidade de atribuições através da confirmação do padrão isotópico e comparação com séries homólogas, a organização dos dados por classes (heteroátomos) e tipo (Double bond equivalent - DBE) e a construção de bibliotecas gráficas para a visualização e interpretação das atribuições (Diagramas de Kendrick e van Krevelen). A combinação destes algoritmos e a execução automática deles formam o software de altíssima eficiência e alta tecnologia para tratamento e visualização de dados de petroleômica por FT- ICR MS. Este software foi e está sendo utilizado pelo grupo de pesquisa como ferramenta para diferentes linhas de pesquisa em petroleômica por FT-ICR MS aplicada a petróleo e seus derivados, entre elas: a) acompanhamento do processo de eliminação de compostos polares de diesel através de hidrotratamento e oxitratamento, b) atribuição e detalhamento de ácidos naftênicos presentes no petróleo, a sua correlação com índice de corrosão associado, c) o acompanhamento rápido para processos visando sua remoção e d) análises de frações de asfaltenos e a identificação de contaminantes / Abstract: Crude oil samples and their derivatives can be characterized with ultra high speed and efficiency through the technique called petroleomics by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT ICR-MS). Thousands of polar markers are resolved and identified in ~ 6-7 minutes with great reliability and agility. This technique provides a large amount of data that requires efficient procedures for data processing. This may be achieved with software that combines efficient programming strategies and chemical intelligence in processing and graphical displays. In this work, all strategies already approved by preliminary data were applied with this goal. Through these strategies all unequivocal elementary compositions were achieved for all resolved signals in the spectra. The steps performed were: attribution of m/z value for each signal; attribution of the best intensity threshold for noise for each individual spectrum; theoretical data base elaboration with mass and molecular formula for all possible polar compounds present in petroleum; elemental composition assignments for each signal through data base comparison; duplicated assignment elimination by isotopic pattern confirmation and homologous series comparison; data organization by heteroatom classes and type (DBE); and graphical library elaboration needed to assist assignment interpretation (Kendrick and van Krevelen Diagrams). The combination of all these algorithms with automatic execution establishes highly efficient software and highly technological petroleomics data processing by FT- ICR MS. This software is being used by our research group as a study tool in different research areas and for different goals, specifically in Petroleomics by FT-ICR MS applied to crude oil and its derivatives. Some of them are (a) monitoring polar compound removal from diesel by hydro and oxy treatments, (b) detailed naphthenic acid assignment, and monitoring of their correlation with and (c) their removal processes and (d) identification of asphaltene fraction and identification of contaminants / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Marco Aurelio Pinheiro Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-06T20:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_ElianeMarquesde_M.pdf: 1735401 bytes, checksum: 96cad8d360043e7a2e9b4a6b65936027 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A relação entre ressonâncias de Feshbach e excitações eletrônicas é bem conhecida no caso de espalhamento de elétrons por moléculas de H2, mas ainda pouco explorada no espalhamento de pósitrons, tornando interessante, portanto, um estudo comparativo. Porém, antes de pensarmos em comparações, nos preocupamos em tentar entender se, de fato, uma ressonância de Feshbach se manifesta no espalhamento de pósitrons por moléculas de H2. Esta preocupação foi motivada devido à não observação experimental desta ressonância em investigação realizada logo após nosso grupo de pesquisa ter publicado um estudo no qual havia evidências para a existência de uma ressonância de Feshbach em colisões pósitron-H2, obtida num cálculo realizado na aproximação de núcleos fixos para a distância internuclear de equilíbrio Ro=1.4ao. Nossa estratégia foi calcular seções de choque, ainda na aproximação de núcleos fixos, para diversas distâncias internucleares em torno de Ro. Os resultados obtidos sugerem que a ausência experimental da ressonância esteja ligada à abertura de um novo canal eletrônico para R > Ro. Para esses cálculos utilizamos o Método Multicanal de Schwinger (SMC), para obtenção dos parâmetros de colisão (posição e largura da ressonância), em combinação com a aproximação do Potencial Complexo Local (também conhecido por Boomemng Model), para inclusão do acoplamento dos graus de liberdade vibracionais. A ausência da ressonância para algumas distâncias internucleares no espalhamento de pósitrons impede o cálculo de seções de choque vibracionalmente resolvidas através da aproximação local. Por outro lado, para o espalhamento de elétrons, que é um desafio como problema teórico, realizamos os cálculos e encontramos acordo razoável com os dados experimentais disponíveis / Abstract: The relationship between Feshbach resonances and electronic excitation is well known in electron scattering by Hydrogen molecules, but still little exploited in the positron scattering case, making interesting, a comparative study. However, before thinking about comparisons, we have to address the question if, in fact, a Feshbach resonance manifests itself in the positron scattering by Hydrogen molecules. This issue is motivated by the fact that recent measured cross sections have not shown the same features presented by our earlier calculated Feshbach resonance in positron-Hydrogen collisions, carried out in the fixed-nuclei approach for the equilibrium internuclear distance, Ro=1.4ao. Our strategy was to calculate cross sections, still in the fixed nuclei approach, for several internuclear distances around Ro. The obtained results suggest that the experimental absence of the resonance is related to the opening of a new electronic channel for R > Ro. For these calculations we have used the Schwinger Multichannel Method (SMC) to obtain the collision parameters (position and width of the resonances) in combination with the Local Complex Potential approach (also known for Boomerang Model), for inclusion of the coupling of the vibrational degrees of freedom. The absence of the resonance for some internuclear distantes prevents the calculation of vibrationally resolved cross sections by positron impact using the local approach. On the other hand, for the electron scattering case, which is also a challange as a theoretical problem, we have carried out the calculation and have found good agreement with available experimental data / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestre em Física

Orientadores: Nelci Fenalti Hoerhr, Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-06T21:30:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sega_EstelaMunhoz_M.pdf: 1403353 bytes, checksum: 0aec5b888298032d359cc1b3cf0905b6 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Esse estudo analisou as propriedades toxicológicas de novos compostos organofosforados. Foram realizados experimentos para avaliar a atividade anticolinesterásica desses organofosforados, in vitro, no sangue total através do método de Ellman modificado. Para determinar a sua citotoxicidade foram utilizadas células PC 12, com as quais avaliamos a viabilidade celular após contato com os organofosforados e determinamos a IC 50, encontrando valores muito diferentes para os diversos organofosforados estudados. Estudos de toxicidade aguda in vivo foram realizados com camundongos, através da metodologia recomendada pela OECD nos quais determinamos a DL50 para três dos organofosforados estudados, sendo que um apresentou toxidade moderada. Foram analisados os efeitos dos solventes nas constantes de acoplamento JHH, JHH, JNC e 2Jnc em espectros de RMN de LH e 13C do cloreto de acetilcolina. Os valores das constantes de acoplamento em solventes de diferentes constantes dielétricas (s) não sofreram variações, indicando uma ausência de efeitos de solvente no equilíbrio conformacional do cloreto de acetilcolina (ACh). As constantes de acoplamento mostram que o sistema OCH2CH2N+ tem uma conformação gaúche (sinclinal). O Jnh e Jkc são observados na maioria dos solventes, mas não em solventes clorados e não são dependentes da viscosidade do solvente, esse comportamento foi explicado usando dados de medidas de Ti. Os valores dos coeficientes de difusão de RMN mostraram que a ACh tem uma grande tendência de se agregar quando dissolvida em solventes clorados, fato que pode explicar as diferenças observadas em valores de T1 para o 14N / Abstract: This study analyzed the properties of the news organophosphorus. Experiments had been carried through to evaluate the inhibition of acetylcholinesterase of these organophosphorus, in vitro, through the modified EUman's method. In order to determine its cytotoxicity cells PC 12 had been used, with which we evaluate the cellular viability after contact with the organophosphorus and determined the IC50, different values were found for the diverse organophosphorus. Studies of acute toxicity had been carried through with mice, following the methodology recommended by the OECD in which determine the DL50 for three of the organophosphorus studied, being that one presented moderate toxicity. Coupling constants values ( Jhh and Jnc) obtained from the 'H and 13 C NMR spectra of acetylcholine chloride (ACh) in several solvents with a wide range of dielectric constants (e) are remarkably invariant, indicating an absence of solvent effects in the conformational equilibrium of this compound. Those values show that the OCH2CH2N+ system occurs in a synclinal conformation. The Jnh and Jnc are observable in most solvents, but not in chlorine-containing solvents and are not dependent on solvent viscosity. This behavior was explained using data from Ti measurements. The measurement of NMR diffusion coefficients show that ACh has a greater tendency to aggregate when dissolved in chlorinated solvents, a fact that could explain the observed differences in 14N T1 / Mestrado / Patologia Clinica / Mestre em Ciências Médicas

Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T10:16:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Damos_FlavioSantos_D.pdf: 8044516 bytes, checksum: a3443f4130ad6150c52dfa20c571bb04 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O presente trabalho descreve as aplicações da ressonância de plásmon de superfície (surface plasmon resonance-SPR) e da microbalança de cristal de quartzo (quartz crystal microbalance-QCM) na investigação de processos interfaciais, visando o melhor entendimento e aplicação dos sistemas investigados bem como o estabelecimento das aplicações da técnica SPR aliada à eletroquímica. Neste sentido são apresentadas investigações do comportamento óptico-eletroquímico da molécula de azul de metileno (sistema 1), polímeros condutores (sistema 2) e monocamadas auto-organizadas (sistema 3). A escolha de tais sistemas, embora distintos, tem a finalidade de exploração ampla da técnica SPR na investigação de processos superficiais e interfaciais. O uso da técnica SPR na investigação do sistema 1 mostra a sua aplicabilidade no monitoramento do intumescimento de filmes em dimensões nanométricas e a investigação de processos adsortivos e difusionais com elevada sensibilidade. Assim sendo, a técnica SPR foi aplicada na investigação de processos de formação de filmes finos de polímeros condutores, bem como os processos de dopagem destes filmes. Neste sentido, foi investigada a eletropolimerização do pirrol e da polianilina bem como o efeito de dopantes aniônicos sobre as propriedades ópticas e eletroquímicas destes materiais. As medidas ópticas obtidas foram correlacionadas aos processos de dopagem e desdopagem dos filmes confeccionados mediante um estudo comparativo destes processos por QCM tendo em vista a consolidação da mesma na investigação de tais processos. Por fim, com o propósito de explorar a sensibilidade da técnica SPR a sistemas de dimensões sub-nanométricas, foram investigadas monocamadas auto-organizadas de ácido 11-mercapto-undecanóico e mono(6-deoxi-6-mercapto)-b-ciclodextrina. Neste sentido, foram determinadas a espessura e a constante dielétrica destes filmes, assim como a cinética de adsorção destes empregando um modelo de adsorção fundamentado na adsorção, desorção e re-arranjo molecular / Abstract: The present work describes the applications of surface plasmon resonance (SPR) and quartz crystal microbalance (QCM) in the investigation of interface processes in the attempt to improve the understanding and application of the investigated systems as well as the establishment of the applications of the SPR allied with electrochemical techniques. In this sense, are presented the investigation of the electrochemical behavior of the methylene blue molecule (system 1), conducting polymers (system 2) and self-assembled monolayers (system 3). The selection of these systems, although distinct, has a focus on the exploration of the SPR technique in the investigation of surface and interface processes. The use of SPR technique in the investigation of the system 1 shows its applicability in the monitoring of swelling of films in nanometric size as well as the investigation of adsorptive and diffusional processes with high sensitivity. Thus, SPR was applied in the investigation of construction of thin conducting polymer films as well as its doping processes. In this sense, were investigated pyrrole and aniline electropolymerization as well as the effects of anionic dopants on its optical and electrochemical properties. The optical measurements were correlated with the doping and dedoping processes of the films by means of a comparative study of these processes by QCM due to the better establishment of this technique in the investigation of these processes. Finally, with the purpose of explore the sensitivity of the SPR technique in sub-nanometric size systems, the SPR technique was applied in the investigation of selfassembled monolayers of 11-mercapto-undecanoic acid and mono(6-deoxy-6-mercapto)-b- cyclodextrin. In this sense, were determined the thickness and dielectric constant of these films as well as the adsorption kinetic by using a kinetic model based on adsorption, desorption and re-arrangement of molecules / Doutorado / Físico-Química / Mestre em Química

Thin metal films have attracted much interest because they provide a way to produce surface plasmon resonance (SPR) in the Kretschmann configuration. This technique is a very sensitive for determining small changes at the interface between a metallic layer and a dielectric medium, and the metals generally used are silver and gold once their surface plasmon resonances are located in the visible range. Thin films of gold, due their stability and diversity applications, have been extensively studied by electrochemistry, surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) and techniques of Microscopic such as AFM and STM. The Raman technique has been used to the analysis of organics compounds in determined system. However, in very low concentration levels is inefficient due to weak signal or interference from noise. A developed method to markedly increase the signal of a species presented at many levels is the SERS. One of the major considerations for the formation of a SERS-active surface is surface roughness, and this has been realized by various ways. In the present work, we analyzed the efects of various oxidation-reduction cycles (ORCs) on the surface of the thin films of gold using the techniques of cyclic voltammetry, microscopy, UV-Vis spectroscopy and SPR, which will be used to evaluate the efficiency of electrochemically modified substrates as SERS and SPR active. Initially, the film was cycling in a solution of H2SO4 to remove impurities from the surface. After this procedure, the 50 nm and 100 nm thick gold films, deposited on a glass substrate, were subjected to a series of ORCs in a solution of H2SO4 containing 0,005 M KCl electrolyte. As the number of ORCs is increased, the roughness of the film increased. We used techniques of microscopy, Spectroscopy UV-Vis, Resonance Plasmon Surface and Cyclic Voltammetry to characterize the surface of the film as a function of roughness. A “home − made” SPR system based on the configuration of Kretschmann was utilized for analyzed the changes provoked in surface film before and after the electrochemically modified. The medium size of the gold islands deposited was analyzed for Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). This same metallic film, after passing for oxidation processes and reduction, was used to obtain a spectrum SER using an organic molecule the 2-thiouracil adsorbed on the surface of the film. The results observed for AFM, STM and cyclic voltammetry shows that surfaces electrochemically modified increase the roughness, and that the changes modified o depth of the signal SPR. These change provoked electrochemistry after various ORC improve significantly the Raman sign of molecules adsorbed on the surfaces of the metallic films. Finally, we conducted an evaluation of the roughness factor obtained through the techniques of AFM, STM and cyclic voltammetry. _______________________________________________________________________________________ RESUMO: Filmes finos metalicos tem despertado muito interesse devido a possibildade de produzir Ressonancia de Plasmons de Superfıcie (SPR) utilizando uma configuracao de Kretschmann. Esta tecnica e muito sensıvel na determinacao de pequenas mudancas na interface entre uma camada metalica e um meio dieletrico, e os metais usados geralmente sao prata e ouro, uma vez que a ressonancia de plasmon da superfıcie desses metais esta localizada na regiao do visıvel. Esses filmes, devido a sua estabilidade e diversidade de aplicacoes, tem sido extensivamente estudados por tecnicas eletroquımicas, espectroscopia Raman intenficada por superfıcie (SERS) e por tecnicas de microscopia tais como o AFM e STM. A Espectroscopia Raman tem sido utilizada para a analise de compostos organicos em determinados sistemas. No entanto, em sistemas que possuem concentracoes muito baixas, o sinal Raman e extremamente fraco e ineficiente, ou sofre interferencias de ruıdos. Um dos metodos desenvolvidos para aumentar significativamente o sinal de uma especie adsorvida sobre uma superfıcie metalica em varios nıveis e o SERS. Uma das consideracoes importantes para a formacao de um substrato SERS ativo e a rugosidade da superfıcie, e a obtencao dessas superfıcies tem sido realizado de diversas maneiras. No presente trabalho, analisamos o efeito de diferentes ciclos de oxidacao-reducao (ORCs) sobre a superfıcie de filmes finos de ouro, utilizando as tecnicas de voltametria cıclica, microscopias, espectroscopia UV-Vis e SPR, que serao utilizadas para avaliar a eficiencia dos substratos modificados eletroquimicamente como SERS e SPR ativos. Inicialmente, o filme e ciclado em uma solucao de H2SO4 para remover as impurezas da superfıcie. Apos este procedimento, os filmes com espessuras de 50 e 100 nm, depositados sobre um substrato de vidro, foram submetidos a uma serie de ORCs em uma solucao de H2SO4.

Orientadores: Roberto Rittner Neto e Roy Edward Bruns / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T23:48:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Canto_EduardoLeitedo_D.pdf: 11050890 bytes, checksum: c8dd8a1e48aaa544d16528ef147e1fd1 (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado