Ce mémoire est une exploration du thème de l'utilisation de l'argile en architecture domestique et publique en Grèce Antique. À travers un inventaire de sites archéologiques, nous examinerons les différents vestiges présents qui démontrent l'utilisation de l'argile dans l'architecture, par exemple dans la production de briques d'argiles crues et dans les élévations en terre compactée. Ces vestiges sont très peu représentés archéologiquement et nous explorerons les raisons et questionnements amenés par cette faible présence. / This thesis is an exploration about the use of earth, more precisely clay, in domestic and public architecture in ancient Greece. In a first time, we will review some publications about clay and the different uses that was made of it during Antiquity. Then, we will present some archaeological sites that show remains in clay, more precisely wall architecture of mud-brick, and adobe. This kind of remains is really rare in Greek archaeology, and through this thesis we will see why, try to solve some questions about it, and finally, talk about the future and conservation of these remains.

Pour répondre aux problématiques d’usure précoce des pièces mécaniques causée par des pressions et températures élevées d’utilisation, des nanolubrifiants constitués de nanocarbones fluorés, connus pour leurs faibles coefficients de frottement et haute stabilité thermique ont été synthétisés. Pour améliorer ces propriétés, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalités différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, une structure fermée comme les nanofibres de carbone NFCs (1D, tubulaire), ouverte comme le mélange nanodisques / nanocônes de carbone NDCs (majoritairement 2D, discotique) et intermédiaire avec les noirs de carbone graphitisés NCGs (0D, sphérique) ont été fluorés, d’une part avec le fluor moléculaire gazeux et d’autre part avec le fluor atomique produit par décomposition thermique d’un agent solide. Les mécanismes de fluoration / défluoration ont été proposés à l’aide de différentes techniques de caractérisation complémentaires (RMN du solide, MEB, MET, AFM, DRX) pour l’ensemble des matrices étudiées. Des matériaux présentant un gain de stabilité thermique de plusieurs dizaines de degrés comparativement aux matériaux fluorés de la littérature ont été élaborés, et une nouvelle méthode de synthèse dite « fluoration flash » a été mise au point pour étendre encore cette tenue en température. Les bonnes propriétés tribologiques de ces matériaux ont également été démontrées, notamment à 160°C et ceci quel que soit le mode de fluoration. Par la suite, des vernis à base de résines siliconées et chargés en nanofibres de carbone fluorées ont été formulés. Le revêtement composite présente une stabilité thermique supérieure à 400°C comme démontré par l’étude de son mécanisme de dégradation en température, notamment par couplage ATG-FTIR. D’un point de vue tribologique, les coefficients de frottement mesurés à température ambiante et 160°C sont inférieurs à 0,1 et les tribofilms obtenus ont été caractérisés par analyse MEB et EDX. / To address some issues to premature wear caused by high pressures and temperatures used on aircraft parts, nanolubricants made of fluorinated nanocarbons were synthesized. They are known for their low friction coefficients and high thermal stability in air. To improve these properties, carbonaceous nanomaterial precursors with different dimensionalities, and various gaz-solid synthesis methods were investigated. Thus, a closed structure such as carbon nanofibres (1D, tubular), opened such as carbon nanodiscs/nanocones (2D in majority, discotic) and intermediate with graphitized carbon blacks(0D, spherical) were fluorinated, firstly with molecular fluorine gas, and secondly with atomic fluorine released by the thermal decomposition of a solid fluorinating agent. Mechanisms of fluorination/defluorination were proposed thanks to complementary characterization techniques (solid NMR, SEM, TEM, AFM, XRD) for all the studied compounds. Materials with a gain of thermal stability of several tens of degrees compared to fluorinated materials of the litterature were prepared, and a new synthesis way called “flash fluorination” has been developed to further expand the thermal stability in air. Good tribological properties of these materials have been also demonstrated, including high temperature (160°C) regardless of the fluorination method. Then, polysiloxane resins loaded with fluorinated carbon nanofibres were formulated. The composite coatings exhibit thermal stability above 400°C as demonstrated by the study of the degradation mechanism as a function of the temperature, in particular by coupling TGA-FTIR. From a tribological point of view, friction coefficients measured at room temperature and 160°C are below 0.1 and the tribofilms obtained were characterized by SEM and EDX analysis.

Le secteur aéronautique connaît un important essor depuis les années 1960, avec pour conséquence l’augmentation majeure des températures de fonctionnement des turbines. L’utilisation de capteurs, au plus proche de la chambre de combustion, est nécessaire pour maîtriser les performances des turboréacteurs. Cela justifie le besoin industriel de développer des assemblages céramique-métal résistants à un environnement sévère (>1100°C sous air, vibrations, etc.)L’alumine est sélectionnée en raison de son caractère isolant à haute température. La principale difficulté réside dans le choix du substrat métallique, qui doit être à la fois : réfractaire, résistant à l’oxydation, pour un coût abordable. Le potentiel d’un carbure ternaire (de type phase MAX) est évalué en tant que substrat métallique. La composition des brasures est ajustée pour chaque système afin de garantir : une tenue en température, une excellente ductilité et une compatibilité métallurgique vis-à-vis du substrat métallique.Des brasures ternaires Au-Pd-Pt sont formulées et élaborées. Les contours de solidus et de liquidus de ce ternaire sont déterminés expérimentalement. Les mécanismes de diffusion, de dissolution ou encore de pénétration inter-granulaire, à l’interface métal/brasure, sont décrits afin d’apporter des améliorations aux systèmes développés. Au cours du brasage, la diffusion de l’aluminium des substrats alumino-formeurs vers la brasure est prédominante, malgré la mise en place d’une barrière de diffusion. Le recours à des substrats métalliques nobles s’avère incontournable.Les paramètres géométriques et chimiques de l’assemblage sont établis pour chaque nouveau système étudié sur la base des processus physico-chimiques survenant au cours du brasage et du vieillissement sous air. Les meilleurs assemblages développés présentent une excellente herméticité après brasage. Les essais de vieillissement en cyclage thermique, dans des conditions sévères, sollicitent fortement la liaison céramique-brasure jusqu’à la rupture interfaciale. Deux voies d’améliorations sont proposées pour assurer la durabilité de la liaison céramique-brasure au cours du cyclage thermique. / Aerospace technology developments are blooming. Since the 1960’s the Turbine Entry Temperature for aero-engines gas turbines keeps rising to improve their efficiency. Sensors working close to the combustion chamber are required in order to master the turbine performances. This results in an industrial urge to develop ceramic-to-metal assemblies able to endure severe engine environment (>1100°C under air, vibrations, etc.)The choice of an alumina as the ceramic part ensures a good insulation at high temperature. The main issue remains the metallic material which must be refractory, resistant to oxidation and affordable. The application of a ternary carbide (phase MAX) is tested. The braze alloy composition is adjusted to each system so as to provide a good ductility, thermal stability and a metallurgical matching as regards dissolution and brittle compounds formation.Braze alloys based on the Au-Pd-Pt system are investigated. The aforesaid liquidus and solidus surfaces are defined from experimental measures. Diffusion, dissolution and inter-granular penetration at the metal/braze alloy interface are described to suggest improvements. Aluminum diffusion from alumina-forming materials towards the braze alloy is the dominant phenomenon during brazing, despite the use of a diffusion barrier. The use of noble materials for the metallic substrate is mandatory.Geometrical and chemical assembly parameters are defined for selected brazed system based on the physicochemical interactions occurring during brazing and aging under air. The best brazed assemblies present an excellent hermeticity after brazing. Thermal cycling aging in severe conditions is detrimental to ceramic-braze alloy bonding, leading to interfacial cracks. Two promising strategies are suggested to ensure a reliable ceramic-to-braze alloy bonding during thermal cycling.

Le principe de la projection dynamique par gaz froid ou « cold spray » repose sur la projection de particules de poudres convoyées par un gaz à des vitesses supersoniques vers un substrat. La déformation des particules à l’impact avec ce dernier permet la construction d’un dépôt. Ce procédé permet de conserver la microstructure des particules de poudre et de produire des dépôts peu poreux. Cette dernière caractéristique est essentielle dans le cadre d’applications anticorrosion. L’ambition de la thèse est de comprendre le rôle de la microstructure sur les mécanismes de corrosion marine d’un dépôt à base d’aluminium élaboré par cold spray. Pour atteindre cet objectif sont projetées des poudres à base d’aluminium (aluminium pur, alliages d’aluminium et mélanges avec ajout d’alumine) sur un substrat en acier. Les microstructures des dépôts sont étudiées jusqu’à l’échelle nanométrique (MET). L’adhérence des dépôts est mesurée par l’essai de plot collé. A partir des microstructures sont proposés plusieurs mécanismes de formation de la porosité dans un dépôt cold spray à différentes échelles. Une étude numérique par éléments finis complète cette analyse microstructurale. Grâce aux mesures de la vitesse (DPV-2000) et de la température (caméra thermique) d’impact des particules, les paramètres de nouveaux modèles matériau sont optimisés pour simuler le comportement de l’aluminium et de l’alumine à l’impact. De plus, plusieurs essais de corrosion marine (immersion et brouillard salin) sont conduits. L’étude des microstructures corrodées permettent d’établir différents mécanismes de corrosion du dépôt cold spray. Un lien entre la porosité du dépôt et son comportement en corrosion est notamment montré. Enfin, une première approche du transfert de technologie du procédé à l’échelle industrielle est décrite. / Cold spray process is based on spraying particles carried by a gas at a supersonic speed onto a substrate. Particle deformation during impact with the substrate creates a coating. This spraying process can retain particle microstructure and produce very dense coating. This property is crucial for anticorrosion applications. The aim of this work is to understand the effect of cold spray aluminum coating microstructure on marine corrosion mechanisms. To achieve this goal, several aluminum powders (including pure aluminum, aluminum alloys and mixtures with alumina) are sprayed onto a steel substrate. Coating microstructure is studied down to a nanoscale (TEM). The coating-substrate bond strength is determined using pull-off testing. From a thorough microstructure study, various mechanisms are proposed to explain multiscale porosity formation in coatings. A numerical study using finite elements modeling complements this microstructure analysis. From particle speed (DPV-2000) and temperature (thermal camera) measurements during impact, new material models are optimized to model aluminum and alumina behavior at particle impact. Moreover, corrosion tests are conducted (including immersion and salt spray tests). The study of corroded coating microstructures is used to identify corrosion mechanisms which occur in the coating. A relationship between coating porosity and its corrosion behavior is particularly brought into light. Finally, a first approach to a technological transfer of this process to an industrial application is proposed.

Les chromogranines (Cgs) sont une famille de protéines acides exprimées dans les granules des cellules neuroendocrines et immunitaires. Plusieurs peptides dérivés des Cgs présentent des activités antimicrobiennes. L’objectif de ma thèse est d’évaluer l’interaction hôte-pathogène et ensuite de développer un polymère antimicrobien avec insertion du peptide antimicrobien cateslytin (CTL).Dans une première partie, nous avons évalué l’aptitude de la leukotoxine LukE/D à induire la sécrétion des neutrophiles et rôle des protéases bactériennes à dégrader les peptides dérivés de la CgA. Les neutrophiles activés sécrètent de nombreux composés que nous avons identifiés. De plus, la dégradation des PAMs dérivés de la CgA par les protéases de S.aureus a été déterminée. Sur tous les PAMs testés, CTL est le seul qui tue S.aureus et résister à dégradation. Par ailleurs, CgA et CgB sont dégradés par la protéase Glu-C pour produire de nouveaux fragments sans activité antibactérienne, mais d’activité antifongique.Dans une deuxième partie, nous avons décidé de préparer un revêtement conjugué à CTL. CTL-C est utilisé pour préparer des films avec le dépôt alterné de CHI et HA-CTL-C. Par la suite nous avons synthétisé HAFITC-CTL-C and HAFITC pour analyser leur interaction. HAFITC-CTL-C est rapidement détectable dans le cytoplasme sans provoquer la lyse cellulaire. De plus, les films contenant CTL-C ne sont pas toxiques pour les fibroblastes gingivaux humains.En conclusion, CTL est le seul peptide antimicrobien dérivé de la CgA qui peut tuer S.aureus et résiste à la dégradation protéolytique, ce qui est de bon augure pour de nouvelles études visant à développer des biomatériaux antimcrobiens. / Chromogranins (Cgs) are a family of acidic proteins, expressed in secretory granules of neuro-endocrine and immune cells. Several Cgs derived peptides express antimicrobial activity. Current study was aimed to evaluate host-pathogen interaction and ultimately to develop antimicrobial polymer with insertion of cateslytine (CTL).In first part, stimulatory ability of leukotoxin LukE/D to induce neutrophils secretions and role of bacterial proteases to degrade CgA-derived AMPs was evaluated. Activated neutrophils secrete various components which were identified. Later by using antimicrobial assays, several fractions were found active and later discussed with respect to proteomic analysis. Additionally, degradation of CgA derived AMPs by S. aureus proteases was demonstrated. Out of various AMPs tested, CTL was only that can kill S. aureus and resist protease degradation. Furthermore, CgA and CgB are processed by Glu-C protease to produce new fragments lacking antibacterial activity but presenting antifungal activity.Secondly, we aimed to prepare CTL conjugated biomaterial coating. CTL-C was used to prepare PEM films with alternative deposition of CHI and HA-CTL-C and evaluated for antimicrobial activities. Later on, we synthesized HAFITC-CTL-C and HAFITC to analyze their interaction. HAFITC-CTL-C was readily detectable in cytoplasm without provoking cell lysis. Moreover CTL-C inserted PEM films are non-toxic to human gingival fibroblast cells.In conclusion, CTL is the only CgA-derived AMP that can kill S. aureus and resistant to proteolytic degradation, which is a promising feature for further studies in order to develop antimicrobial biomaterials.

Les courbes algébriques sont des objets centraux de la géométrie algébrique. Dans cette thèse, nous étudions ces objets sous différents angles de la géométrie algébrique tels que la géométrie algébrique effective et la géométrie arithmétique. Dans le premier chapitre, nous étudions les courbes non-hyperelliptiques de genre g et leurs jacobiennes liées par l’intermédiaire de diviseurs thêta caractéristiques. Ces derniers contiennent des propriétés géométriques extrinsèques qui permettent de calculer les constantes thêta. Dans le deuxième chapitre, nous nous concentrons sur les courbes hyperelliptiques de genre 2 et leur surface de Kummer associée avec une motivation cryptographique. Dans le troisième et dernier chapitre, nous étudions les revêtements doubles non-ramifiés des courbes non-hyperelliptiques de genre g pour obtenir des informations sur le p-rang. / Algebraic curves are central objects in algebraic geometry. In this thesis, we consider these objects from different angles of algebraic geometry such as computational algebraic geometry and arithmetic geometry. In the first chapter, we study non-hyperelliptic curves of genus g and their Jacobians linked via theta characteristic divisors. Such divisors provide extrinsic geometric properties which allow us to compute theta constants. In the second chapter, we focus on hyperelliptic curves of genus 2 and the associated Kummer surface with a cryptographic motivation. In the third and final chapter, we examine unramified double covers of non-hyperelliptic curves of genus g to obtain information about p-rank.

Les infections bactériennes lorsqu’elles se développent à partir d’implants sont très difficiles à traiter, l’issue courante étant un retrait pur et simple de l’implant incriminé. Dans ce cadre, les revêtements des biomatériaux ont un rôle important à jouer pour, d’une part, prévenir l’adhésion bactérienne et d’autre part, éliminer les bactéries présentes. Ces revêtements antibactériens doivent par ailleurs permettre une intégration tissulaire des biomatériaux aux cellules rencontrées sur le site de l’implantation. Dans ce travail une nouvelle famille de revêtements antibactériens a été développée. Ils contiennent et libèrent de manière contrôlée un agent bioactif. Ils sont constitués de multicouches de polymère plasma d'anhydride maléique déposées à la surface de fibres de polypropylène tressées et constituant le matériau à implanter. Entre chaque dépôt de polymère plasma (agissant comme couche barrière), des nanoparticules d'argent sont piégées formant ainsi des réservoirs d’agent antibactérien. En raison des différences de propriétés mécaniques entre les films minces plasma et le substrat massique élastique (i.e. tissu de fibre de polypropylène), la résistance à la traction génère des fissures dans les couches polymère plasma, qui sont utilisées comme canaux de diffusion pour les substances bioactives (dans notre cas les ions argent). Avant étirement, la libération spontanée des ions argent par simple diffusion aux travers des couches barrières peut être contrôlée en jouant sur le taux de réticulation des couches plasma. Au cours de l'étirement, le contrôle réversible de l'ouverture des fissures permet une libération maîtrisée des ions argent. Dans le domaine des textiles et d'autres biomatériaux souples, cette stratégie est prometteuse en raison des contraintes mécaniques qui se produisent naturellement sur le site de l'implantation.L'impact de différents types de procédures de stérilisation couramment utilisés (autoclave et irradiation par faisceau d’électrons) sur les propriétés du matériau développé a également été étudié. En particulier, l’incidence sur la chimie de surface, la dispersion des nanoparticules d'argent et la formation de fissures sous étirement a été regardée. La méthode de stérilisation par faisceau d’électrons permet de conserver les propriétés finales recherchées. Enfin, les propriétés antibactériennes du nouveau matériau ont été étudiées. L'effet du relargage des ions argent sur des bactéries Escherichia coli planctoniques, l'adhésion bactérienne et la formation de biofilm sur le système étiré et non-étiré a été évalué. L’intégrité membranaire des bactéries adhérées et des bactéries dans les biofilms a été suivie au cours de l'étude comme indicateur de l’état physiologique des bactéries. Les résultats ont suggéré que la sensibilité des bactéries aux concentrations faibles d'ions d'argent libérés aboutit à la formation de différents types de structures de biofilms sur les matériaux étudiés. L’ensemble des résultats obtenus donne une base solide pour le développement de matériaux intelligents capables de contrôler la libération du principe actif sur le site de l'infection. Nos résultats montrent qu’une faible dose d’argent peut suffire à contrôler l’infection en agissant sur la structure des biofilms formés. / Despite strict operative procedures to minimize microbial contaminations, bacterial infection of implants significantly raises postoperative complications of surgical procedures. One of the promising approaches is to adjust and control antimicrobial properties of the implant surface. New types of antibacterial coatings prepared via plasma polymer functionalization step have been developed. These coatings contain and release in a control way a bioactive agent. Controlled release was achieved by the fabrication of plasma polymer multilayer systems, which consist of two layers of Maleic Anhydride Plasma Polymer deposited on the surface of Polypropylene made surgical mesh. In between plasma polymer layers, silver nanoparticles are trapped as an antibacterial agent reservoir. Owing to differences between mechanical properties of the plasma-polymer thin films and the elastic bulk substrates, tensile strengths generate cracks within the plasma polymer, which might be used as diffusive channels for bioactive substances, here silver ions. The cracks can be controlled mechanically in a reversible way. The tailoring of the spontaneous release of bioactive agent is achieved by the modification of the second plasma polymer deposition conditions. In addition, during mechanical stimulation of the designed material, control over silver ion release is achieved through an elongation-dependent releasing process allowed by the reversible control of the cracks. In the field of textiles and other soft biomaterials, this strategy is promising due to the mechanical stresses that naturally occur at the implant location. In regard of possible application of the developed system as a future biomaterial, the impact of different types of commonly used sterilization procedures on the properties of developed material was studied. The effects of autoclaving and electron beam sterilization methods on the surface chemistry, the dispersion of embedded silver nanoparticles in the plasma polymer and the cracks formation of the developed material was verified. Results showed the compatibility of the developed system with electron beam sterilization method. The antibacterial properties of the new material have been evaluated. The effect of developed system on planktonic bacteria, bacterial adhesion and biofilm formation on stretched and unstretched system was studied. The membrane integrity of the adhered bacteria and bacteria in biofilms was followed during the study as an indicator of the physiologic state of bacteria. Results suggested that the sensitivity of bacteria to low concentrations of released silver ions resulted in the formation of different types of structures of the biofilms on the studied materials. The results give a strong base on the future of intelligent, silver containing materials that control the release at the site of infection. Our results show that low doses of silver may be sufficient to control infection by acting on the structure of bacterial biofilms.

Le rendement des turboréacteurs peut être amélioré en minimisant le jeu aube-carter, réduisant ainsi les pertes aérodynamiques. Ces jeux réduits occasionnent des risques de contact entre les aubes en rotation à grande vitesse et le carter moteur. Des matériaux sacrificiels, appelés matériaux abradables, sont alors déposés sur le carter pour limiter les endommagements induits par ces contact. Ces interactions font intervenir un grand nombre de mécanismes d’endommagement bénéfiques ou néfastes au bon fonctionnement du joint abradable et à la fiabilité du moteur. L’objectif de cette thèse est alors de comprendre, prédire et quantifier les différents endommagements et les efforts d’interaction associés pour des matériaux abradables obtenus à l’aide de paramètres procédés différents. Un dynamomètre triaxial a été développé afin de reproduire l’interaction locale entre l’extrémité de l’aube et le matériau abradable à très grande vitesse (50 – 300 m/s) lors de phases transitoires. La mesure d’efforts d’interaction lors de contacts de très courte durée (300 µs – 1 ms) nécessite une bande passante importante. Une méthode de correction basée sur l’analyse modale expérimentale a été mise en œuvre afin d’étendre la bande passante naturelle du dynamomètre et d’atténuer les couplages entre les différentes voies de mesure. Les mécanismes d’endommagements des abradables ont été étudiés à partir d’analyses post-mortem et corrélés aux efforts et vitesse d’interactions / The turbofan efficiency can be improved by minimizing the blade-casing gap, thus reducing the aerodynamic loss. The reduced gap conduces to contact risk between the high-speed rotating blades and the engine case. Sacrificial materials, called abradable materials, are deposited on the casing to limit the damage caused by these contacts. These interactions involve a lot of damage mechanisms, which can be adverse or beneficial to the proper performance of the abradable seal and to the reliability of the engine. The aim of this thesis is to understand, predict and quantify the different damages and the interaction forces associated for abradable materials obtained with different process parameters. A triaxial dynamometer was developed to reproduce the local high-speed interactions (50 – 300 m/s) between the blade tip and the abradable material during transitional phases. The interaction forces measurement during short-lived contacts (300 µs – 1 ms) requires a large bandwidth. A correction method based on experimental modal analysis was implemented to extend the natural bandwidth of the device and attenuate the crosstalk between the different measurement channels. The damage mechanisms of abradable materials were studied by post-mortem analysis and correlated to the interaction forces and velocity

L’alliage d’aluminium 2024 est très répandu dans l’industrie aéronautique et automobile. Le processus de corrosion peut entrainer des dommages irréversibles pouvant engendrer des issues fatales dans le domaine aéronautique. Ainsi plusieurs couches de revêtements sont déposées à la surface du métal à protéger pour prévenir le processus de corrosion. Depuis le début du 20ième siècle, le chrome hexavalent (CrVI) a été largement utilisé comme inhibiteur de corrosion dans les différentes couches du revêtement (prétraitement, primer et top-coat). La toxicité de ce composé envers l’homme et l’environnement a entrainé son interdiction et donc son remplacement comme agent de protection. Le confinement d’agent anticorrosif dans des nano-conteneurs a ainsi été reporté puisqu’un effet auto-réparant, en relargant sur demande, peut-être apporté : l’inhibiteur de corrosion agit quand le dommage apparait. Cette étude est focalisée sur l’utilisation de matériaux de type Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) comme réservoir d’inhibiteurs de corrosion en raison leur propriété d’échange. Dans ce travail, plusieurs molécules ont été étudiées comme potentiel inhibiteur de corrosion. Celles-ci ont été tout d’abord caractérisées par DC-polarisation afin de déterminer la nature de leur comportement inhibiteur (anodique, cathodique ou les deux). Ensuite, ces agents anticorrosifs ont été intercalés dans des matrices HDL et leur capacité de relargage ainsi que leur comportement face au processus de corrosion ont été étudiés. Les particules HDL ainsi obtenues ont été dispersées dans la formulation d’un revêtement primaire et déposé directement sur l’alliage aluminium 2024. La résistance à la corrosion a été suivie par spectroscopie d’impédance complexe. Les propriétés d’auto-protection de notre revêtement (relargage d’agent anticorrosive encas de dommage) et leur propriété barrière, apportée par la morphologie lamellaire des nano-conteneurs, entrainant une diminution de la perméabilité aux espèces agressives (ex. eau, O2, électrolyte) responsable de l’apparition de cloques sur les revêtements, ont ainsi été caractérisées. / Aluminum alloy 2024 is widely used in aircraft and automotive industry. Corrosion processes can provide irreversible damage on the metal substrate which could have a tragic issue in the aircraft domain. Thus, several coating layers have been applied on the metal substrate to prevent corrosion process. Since the beginning of the 20th century, hexavalent chromate compounds have been extensively used as corrosion inhibitor agents for paint, primer and conversion coating. The toxicity for human health and environment has led to replace such compounds. The literature has reported different possibilities to replace such unfriendly compounds. Moreover, the entrapment of corrosion inhibitors in nanocontainer provides a self-healing effect by releasing, on demand, the active species when damage occurs. This study focuses on Layered Double Hydroxide (LDH) material as reservoir due to its exchange properties. This study has characterized several potential corrosion inhibitor molecules by DC-Polarization to determine the nature of the inhibitor compound (i.e. anodic, cathodic or both of them). Further, active anticorrosive species have been intercalated into LDH framework. Then, the release of inhibitor agents and their subsequent behaviour toward corrosion inhibition have been evaluated. Modified LDH materials have been further dispersed in the primer coating formulation and applied on aluminum alloys 2024 substrate. Corrosion inhibition has been followed by electrochemical impedance spectroscopy experiments on scratched and unscratched panel which have permitted to evaluate the self-healing property of these modified LDH materials when damage occurs and the barrier property provided by the lamellar morphology of the inorganic reservoir that is found to decrease the permeation by enhancing the tortuosity of the coating layer towards aggressive species (i.e. water, O2, electrolyte) responsible of the blistering phenomenon.

Au cours de la dernière décennie, la technologie de projection à la torche à plasmasous très faible pression (VLPPS) (inférieure à 10 mbar) a attiré l’attention denombreux chercheurs car ce procédé permet d’envisager la possibilité de réaliser desdépôts de structure voisine de celle des dépôts en phase vapeur avec une cinétiqueproche de celle de la projection thermique classique. Cette technologie vise donc àévaporer totalement ou partiellement des poudres afin de déposer des revêtementsdenses avec une structure colonnaire ou mixte.Le travail effectué dans cette étude à consisté à étudier et à développer des moyenspour assurer la fusion et l’évaporation de matériaux céramiques en vue d’élaborer desrevêtements de haute qualité et à caractériser les propriétés de ces revêtements.Dans une première approche des dépôts denses et homogènes de zircone stabilisée àl’yttrine (YSZ) ont été obtenus sur un substrat « inox » en utilisant des torches àplasma « classiques » de type F100 et F4 sous très faible pression (1 mbar) en utilisantde façon originale un principe d’injection axiale via l’alimentation en gazplasmagènes. Un spectromètre d’émission optique a été utilisé pour analyser lespropriétés du jet de plasma et notamment apprécier le taux d’évaporation du matériau.La composition et la microstructure des dépôts ont été caractérisées par diffraction desrayons X et microscopie électronique à balayage. Les résultats ont montré que lapoudre YSZ a été partiellement évaporée et que les dépôts obtenus disposent d’unemicrostructure hybride composée de « splats » formés par des particules fondues etune « matrice » (en faible quantité) résultant de la condensation de vapeurs provenantde l’évaporation des particules surchauffées.Afin de tenter d’augmenter le taux de vaporisation, l’anode de la torche F100 a étéallongée et un dispositif d’arc transféré complémentaire a été réalisé afin d’éleverl’énergie du jet de plasma et de favoriser l’échange thermique. Les effets de cedispositif sur les propriétés du jet de plasma ont été évalués par spectrométried’émission optique et calcul de la température électronique. Des dépôts de YSZ etd’alumine (Al2O3) ont été élaborés à la pression de 1 mbar. Les dépôts de YSZ ontaffiché une microstructure hybride similaire à celle obtenue précédemment alors quepour les dépôts d’alumine, seul un dépôt lamellaire « classique » a été observé. Lacapacité d’évaporation est donc restée limitée. La microstructure, les propriétésmécaniques et les propriétés de résistance aux chocs thermiques des dépôts de YSZont été étudiées plus en détail et comparées avec celle de dépôts réalisés dans desconditions plus classiques. Une tenue améliorée en termes de résistance aux cyclagesthermiques a notamment été observée.Afin de répondre aux attentes en matière de niveau de densité de puissance du jet lelaboratoire s’est équipé d’une une nouvelle torche à plasma tri-cathode expérimentaleélaborée par la société AMT. Cette torche a été modélisée et testée dans un premiertemps en conditions atmosphériques, révélant une limitation importante du rendementde projection. A partir de ces premiers résultats expérimentaux une nouvellegéométrie de buse a été proposée afin d’améliorer le rendement de projection. Il aalors été constaté que le rendement de la projection avait été considérablementaugmenté par cette modification et que la microstructure du dépôt était également plusfavorable. Ce travail devra maintenant se poursuivre par l’intégration de cette torche dans l’enceinte sous pression réduite. / During the last decade, very low pressure plasma spraying (VLPPS) technology(below 10 mbar) attracted attention because it could allow to produce coatings with astructure similar to that of vapor deposited materials (PVD) with kinetics close to thatof thermal spray. This technology aims to fully or partially evaporate the feedstockmaterials in order to build rapidly dense, thin, and columnar coatings.The work during this thesis preparation was thus devoted to the study anddevelopment of tools and techniques allowing fusion and evaporation of ceramicmaterials in order to obtain high quality deposits with new performance and then tocharacterize the properties of those deposits. In a first approach dense and homogeneous yttria-stabilized zirconia (YSZ) coatingswere deposited successfully on a stainless steel substrate using “classical” plasmaspray torches such as F100 and F4 under very low pressure (1 mbar) by means ofusing an original way of introducing the feedstock material in the core of the plasmajet via the plasma gas port. Optical emission spectroscopy was used to analyze theproperties of the plasma jet and especially to observe the feedstock materialevaporation rate. The phase composition and the microstructure of the coatings werecharacterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Results showedthat the YSZ powder was partially evaporated and that the coatings possessed aduplex microstructure which was composed of splats formed by the impingement ofmelted particles and a little amount of a matrix formed by the condensation of thevapor emitted by overheated particles.In order to try and increase the evaporation rate, a home-made transferred arc nozzlewas made and mounted on a F100 plasma torch in order to enhance the energy levelof the plasma jet and then to increase thermal exchanges. The effects of thetransferred arc nozzle on the plasma jet properties were evaluated by optical emissionspectroscopy and electron temperature calculation. YSZ and alumina (Al2O3) coatingsWere elaborated using such a nozzle below 1 mbar. It was found that the YSZ coatingsdisplayed a duplex microstructure similar to that obtained in the previous experiments.However, no vapor condensation could be observed in the case of the Al2O3 coatingsindicating that the evaporation capacity of the system remained limited.The microstructure, the mechanical properties and the thermal shock resistance of theYSZ coatings were studied in more details and compared to that of deposits madeusing classical thermal spray routes. An enhanced resistance to thermal shock couldthus be observed for the coatings with a duplex structure.In order to find a solution for a substantial increase in the energy density of theplasma jet, the laboratory commissioned a novel experimental tri-cathode plasmatorch made to the AMT Company. This new torch was modeled and first testedunder atmospheric conditions, which revealed a poor spray yield. Following thosefirst experimental results, a modified nozzle was designed. As a result, the sprayefficiency was considerably increased and the coating fabricated by the tri-cathodetorch displayed a better microstructure. Now this work has to be pursued with theintegration of this torch in the low pressure spray tank.