Le développement de l’industrie microélectronique a été jusqu’à récemment essentiellement basé sur une augmentation régulière des performances des composants liée à une réduction toujours plus poussée de leurs dimensions dans la continuité de la loi de Moore. Cette évolution se heurte cependant aux limitations intrinsèques des propriétés physiques du couple silicium-silice sur lesquelles elle repose. La diversification des matériaux intégrés sur Si devient ainsi un enjeu majeur du développement de cette industrie. Dans ce contexte, les oxydes dits fonctionnels forment une famille de matériaux particulièrement intéressante : leurs propriétés physiques (ferroélectricité, ferromagnétisme, diélectricité, piézoélectricité, effet Pockels fort) ainsi que la possibilité de les combiner sous forme d’hétérostructures par épitaxie ouvrent la voie à la fabrication de composants innovants et ultraperformants pour des applications dans les domaines de la micro et de l’optoélectronique, de la spintronique, des micro-ondes et des MEMS. Ces oxydes, et plus spécifiquement ceux appartenant à la famille des pérovskites, sont classiquement épitaxiés par ablation laser (PLD), pulvérisation cathodique ou dépôt de vapeur chimique (CVD) sur des substrats de SrTiO3 (STO). Cependant, ces substrats sont inadaptés aux applications industrielles du fait de leur taille limitée au cm2 et de leur qualité structurale médiocre. Par ailleurs, définir une stratégie pour intégrer ces matériaux sur Si est indispensable pour le développement d’une filière susceptible d’avoir des débouchés applicatifs. Dans ce contexte, l’utilisation de l’épitaxie par jets moléculaires (l’EJM) pour la croissance de ces oxydes est particulièrement pertinente, puisque cette technique permet de fabriquer des couches minces monocristallines de STO sur Si et sur GaAs, ce qui ouvre la voie à l’intégration d’oxydes fonctionnels sur ces substrats via des templates de STO. Cependant, l’EJM est une technique peu mature pour la croissance des oxydes fonctionnels, et doit donc être développée pour cet objectif. C’est le but de ce travail de thèse, financé par un contrat CIFRE avec la société RIBER, équipementier pour l’épitaxie par jets moléculaires, et entrant dans le cadre d’un laboratoire commun entre RIBER et l’INL pour le développement de l’EJM d’oxydes fonctionnels. Nous présentons tout d’abord les développements techniques que nous avons menés autour d’un réacteur EJM « oxydes » prototype. Nous montrons notamment comment nous avons pu améliorer la fiabilité des sources d’oxygène, Sr, Ba et Ti nécessaires à l’épitaxie de matériaux clés que sont le STO et le BaTiO3 ferroélectrique. Nous montrons ensuite comment ces développements techniques nous ont permis de mieux comprendre et mieux maîtriser la croissance de templates de STO sur Si, et en particulier que la cristallisation du STO, initialement amorphe sur Si, est catalysée par un excès de Sr aux premiers stades de la croissance. Nous montrons comment il est possible de contrôler cet excès de Sr pour qu’il ne détériore pas la qualité des couches minces, et nous proposons d’une manière plus générale une étude de l’influence de la stoechiométrie de l’alliage sur ses propriétés structurales. Nous montrons également comment l’utilisation de notre source d’oxygène à plasma permet d’obtenir une oxydation satisfaisante des couches minces d’oxyde. Nous donnons enfin quelques exemples d’intégration sur Si d’oxydes fonctionnels (PZT piézoélectrique, BaTiO3 ferroélectrique) réalisés sur des templates de STO/Si. Nous avons enfin initié l’étude de la croissance par EJM de STO sur des substrats de GaAs et enfin, réaliser la première démonstration d’intégration de PZT ferroélectrique monocristallin sur GaAs. / The development of microelectronics industry has been, until recently, essentially based on the regular improvement of device performances thanks to the downscaling strategy as a continuity of Moore’s law. This evolution is now confronted to the intrinsic physical properties limitations of the material used in the silicon industry (Si and SiO2). Integrating different materials on silicon thus becomes a major challenge of industry development. In this context, functional oxides form a very interesting family of materials: their physical properties (ferroelectricity, ferromagnetism, piezoelectricity, strong Pockels effect) and the possibility to combine them (heterostructures) by epitaxy opens a way for fabricating innovating and high-performance components for applications in micro and optoelectronic, spintronic, micro-waves and MEMs… These oxides and specifically those belonging to the perovskite family are classicaly grown by Laser Ablation (PLD), sputtering or by chemical vapour deposition (CVD) on STO substrates. These substrates are inappropriate for industry applications due to their limited size (1cm²) and their relatively bad structural quality. On the other hand, defining a strategy for integrating these materials on silicon is essential for future applications. In this context, using molecular beam epitaxy (MBE) for the growth of oxides is particularly relevant since this technique allows fabricating monocristalline thin films of STO on Silicon and on GaAs, which open the way of integrating other functional oxides on this substrates via templates of STO. However, MBE is not a mature technique for functional oxides growth. The purpose of this PhD work, financed by a CIFRE contract with the RIBER Company, equipment manifacturer for molecular beam epitaxy, is to develop the growth of functional oxides by MBE. It enters into the framework of a joint laboratory signed between RIBER and INL In this work, we first present technical development performed on a prototype MBE reactor dedicated to oxide growth. We show by then how these technical developments allow a better understanding and control of the growth of STO on Si templates, in particular the crystallisation of initially amorphous STO on Silicon, which is catalysed by an excess of Sr at the first stage of the growth. We demonstrate how it is possible to control this Sr excess so that it does not affect the film quality. We propose a study of the effect of STO cationic stoechiometry on the structural properties. We also show how the use of a conveniently designed oxygen plasma source allows for obtaining good oxidation of the oxide thin films. Finally, we detail a few examples of integration of functional oxides (piezoelectric PZT, ferroelectric BTO) on templates STO/Si. We have also studied the growth of STO on GaAs substrates by MBE and we demonstrate the first integration of monocristalline ferroelectric PZT on GaAs.

Since the initial breakthroughs in structural quality and p-type conductivity in GaN during the late 1980s, the group-III nitride material system has attracted an enormous amount of interest because of its properties and applications in both electronics and optoelectronics. Although blue light-emitting diodes have been commercialized based on this success, much less progress has been made in ultraviolet emitters, green emitters, and photovoltaics. This lack of development has been attributed to insufficient structural and electrical material quality, which is directly linked to the growth of the material. The objective of this work is to expand the understanding of III-nitride growth towards the improvement of current device capabilities and the facilitation of novel device designs. Group-III nitride thin films are grown by molecular-beam epitaxy in a pulsed, metal-rich environment. The growths of nitride binaries and ternaries are observed in situ by transient reflection high-energy electron diffraction (RHEED) intensities, which respond to the behavior of atoms on the growing surface. By analyzing and interpreting these RHEED signatures, a comprehensive understanding of nitride thin film growth is obtained. The growth kinetics of unintentionally doped GaN by metal-rich MBE are elucidated, and a novel method of in situ growth rate measurement is discovered. This technique is expanded to InN, highlighting the similarity in molecular-beam epitaxy growth kinetics between III-nitride binaries. The growth of Mg-doped GaN is then explored to increase Mg incorporation and electrical activation. The growth of InxGa1-xN alloys are investigated with the goal of eliminating phase separation, which enables single-phase material for use in photovoltaics. Finally, the growth of unintentionally doped and Mg-doped AlGaN is investigated towards higher efficiency light emitting diodes. These advancements in the understanding of III-nitride growth will address several critical problems and enable devices relying on consistent growth in production, single-phase material, and practical hole concentrations in materials with high carrier activation energies.

Ce travail concerne l'épitaxie par jets moléculaires de films de BiSrCaCuO. On y présente un dispositif de pilotage de la croissance grâce à la diffraction d'électrons rapides RHEED, comprenant également des logiciels d'analyse permettant de corréler l'évolution du diagramme RHEED, avec les propriétés physiques (composition, structure et morphologie, transport ...). Cette analyse, appliquée au cas de films appauvris en Bi, permet de les décrire comme une nanostructure d'intercroissance, en partie ordonnée suivant un modèle " mur de briques " où deux types de nanophases alternent en quinconce : Bi-2212 et Bi-2PRQ d'épaisseur double. Selon la composition moyenne des films, trois familles de nanophases 2PRQ sont identifiées, qui correspondent à des modèles structuraux spécifiques : stoechiométriques Bi-2267, riches en Sr Bi-2446, riches en Cu Bi-2429 comportant des plans Cu2O3 de type échelles. Les conditions physiques pour la synthèse de chaque famille nanostructurée sont décrites.

By an improved understanding of Mg-doped GaN through an exhaustive review of current limitations, increased control over the material was achieved by addressing several of these issues. To address the issues of the memory effect, low sticking coefficient and high vapor pressure of Mg, a new Mg dopant source was implemented, characterized and modeled for p-type doping of GaN. The device enhanced the sticking coefficient of Mg by energizing the outgoing Mg flux, and also allowed the first reported demonstration of an abrupt junction between two non-zero Mg concentrations and a graded Mg-doped GaN film. The significant compensation of Mg acceptors at high dopant concentrations was used advantageously to develop a new ex situ resistivity analysis technique using the energy distributions of SIMS to characterize doping of buried layers. The new technique was used to identify the barrier between conductive and resistive Mg doping for increased Mg concentration, which was then used to optimize Mg-doped GaN. Because Mg doping exhibits a dependence upon the growth regime, a new growth and regime characterization technique was developed using specific RHEED intensity responses to repeat growth conditions. During the development of this technique, a new surface kinetics growth model for III-nitrides was discovered based on DMS observations, which suggests preferential buildup of the metal bilayer before growth begins with an unfamiliar cation-anion exchange process initially upon metal shutter opening. Using the new RHEED growth and regime characterization technique, a new growth technique called metal modulated epitaxy (MME) was developed to increase repeatability, uniformity and smoothness. The MME technique was enhanced with a closed-loop control using real-time feedback from RHEED transients to control shutter transitions. This enhancement, called smart shuttering, led to improved growth rate and further improvement of surface roughness and grain size, which were repeatable within low percentages. Effects of smart-shuttering MME were observed with Si, Mg and In during GaN growths. Repeatable Mg-doped GaN was achieved with a variation of less than 8%, and a peak hole carrier concentration of 4.7E18 cm^-3.

Silver (Ag) is an ideal low-loss platform for plasmonic applications, but from a materials standpoint it presents challenges. Development of plasmonic devices based on Ag thin film has been hindered both by the dificulty of fabricating such film and by its fragility out of vacuum. Silver is non-wetting on semiconducting and insulating substrates, but on certain semiconductors and insulators can adopt a metastable atomically at epitaxial film morphology if it is deposited using the "two-step" growth method. This method consists of deposition at low temperature and annealing to room temperature. However, epitaxial Ag is metastable, and dewets out of vacuum. The mechanisms of dewetting in this system remain little understood. The fragility of Ag film presents a particular problem for the engineering of plasmonic devices, which are predicted to have important industrial applications if robust low-loss platforms can be developed. This dissertation presents two sets of experiments. In the first set, scanning probe techniques and low energy electron microscopy have been used to characterize Ag(111) growth and dewetting on two orientations of silicon (Si), Si(111) and Si(100). These studies reveal that multiple mechanisms contribute to Ag film dewetting. Film stability is observed to increase with thickness, and thickness to play a decisive role in determining dewetting processes. A method has been developed to cap Ag film with germanium (Ge) to stabilize it against dewetting. The second set of experiments consists of optical studies that focus on the plasmonic properties of epitaxial Ag film. Because of the problems posed until now by epitaxial Ag growth and stabilization, research and development in the area of plasmonics has been limited to devices based on rough, thermally evaporated Ag film, which is robust and simple to produce. However, plasmonic damping in such film is higher than in epitaxial film. The optical studies presented here establish that Ag film can now be stabilized sufficiently to allow optical probing and device applications out of vacuum. Furthermore, they demonstrate the superiority of epitaxial Ag film relative to thermally evaporated film as a low-loss platform for plasmonic devices spanning the visible and infrared regimes. / text

Dans un contexte où les limites intrinsèques des matériaux classiques de l'industrie CMOS sont en passe d'être atteintes du fait de la forte miniaturisation des composants, le développement de la microélectronique requiert la définition de nouvelles solutions pour combiner sur un même substrat (le silicium) des matériaux différents aux propriétés physiques variées. Ceci devrait permettre d'intégrer sur silicium des fonctionnalités nouvelles. Parmi les matériaux d'intérêt, les oxydes fonctionnels de la famille des pérovskites offrent une large gamme de propriétés et attirent donc une attention particulière. D'autre part, la recherche se porte aussi sur les semi-conducteurs de la classe III-V et le Ge pour leurs propriétés optiques ou de transport de charges. Cependant, la grande hétérogénéité chimique et cristallographique entre ces matériaux rend leur association sur silicium par voie épitaxiale particulièrement délicate. Dans ce contexte, ce travail de thèse consiste en une étude approfondie de l'interface Ge sur SrTiO3et des mécanismes à l'origine des modes d'accommodation et de croissance du semi-conducteur sur le substrat pérovskite. Les échantillons, fabriqués par épitaxie par jets moléculaires, ont été étudiés par caractérisations in situ, au synchrotron, diffraction de rayons X en incidence rasante et spectroscopie de photoémission. Des images de microscopie électronique en transmission sont venues compléter cette étude. La combinaison de ces résultats a permis de comprendre et de décrire deux aspects spécifiques des systèmes III-V et Ge sur SrTiO3. Le mode de croissance Volmer-Weber et la compétition entre les orientations cristallines(001) et (111) du Ge sont décrits dans une première partie. La relation d'épitaxie de Ge/SrTiO3est identifiée et l'influence des énergies d'adhésion et de surface libre du semi-conducteur sur sa croissance est élucidée. Dans une deuxième partie, le mode d'accommodation du Ge est plus spécifiquement étudié. La mise en place d'un réseau de dislocations d'interface est observée expérimentalement et analysée à l'aide d'un modèle numérique. Ce travail de thèse a permis de discuter de l'interface d'un système épitaxié très hétérogène et il ouvre des perspectives intéressantes, liées aux spécificités de l'accommodation aux interfaces semi-conducteurs/oxydes, pour l'intégration monolithique de Ge et de III-V sur des substrats d'oxydes/Si.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude structurale (taille, déformation, composition) de boîtes quantiques GaN/AlN, par spectroscopie X en condition de diffraction et par diffraction et diffusion anomale des rayons X. Ces travaux sont appuyés par des analyses par diffraction des électrons rapides en réflexion (RHEED), par microscopies électronique en transmission (TEM) et à force atomique (AFM), et par diffusion des ions de moyenne énergie (MEIS).<br />La mesure des structures fines en conditions de diffraction (spectroscopie X en condition de diffraction) et de la diffraction anomale, dans une géométrie en incidence rasante indispensable pour l'étude de nanoobjets, à nécessité des développements expérimentaux spécifiques. Conjointement, un effort particulier a été porté sur la prise en compte des effets dynamiques associés à l'utilisation d'une incidence rasante, dans l'analyse quantitative des résultats. En outre, les résultats ont été confrontés à des simulations des diagrammes de diffraction, des structures fines en condition de diffraction et de la diffraction anomale, sur la base de simulations des champs de déformations dans les boîtes quantiques.<br />L'encapsulation de boîtes quantiques GaN (0001) par AlN, susceptible de modifier les propriétés structurales et donc optoélectroniques des boîtes, a été étudié, in situ pendant la croissance et ex situ, par diffraction anomale et spectroscopie X en condition de diffraction ou d'absorption, par TEM et AFM. Ces mesures ont permis de proposer un mécanisme d'encapsulation original, et de mettre en évidence l'évolution des propriétés structurales des boîtes pendant l'encapsulation. L'empilement de plans de boîtes quantiques, et les effets de corrélations verticale de la position des boîtes associés, ont par ailleurs été étudié in situ, par diffraction anomale et diffusion aux petits angles en incidence rasante. Par RHEED, une étude préliminaire structurale du mûrissement des boîtes quantiques GaN (0001) a été entreprise. Enfin, AFM, TEM et MEIS ont permis d'analyser les propriétés structurales et optoélectroniques de boîtes quantiques GaN (11-20) auto-organisées.

In this thesis, the effect of surfactants (Bi /Sb) on GaAs(111) is explored, particularly in regards to modifying the surface morphology and growth kinetics. Both molecular beam epitaxy (MBE) and metal-organic chemical vapour deposition (MOCVD) techniques are discussed in this context. InAs/GaAs(111) quantum dots (QDs) have been promoted as leading candidates for efficient entangled photon sources, owing to their high degree of symmetry (c_3v). Unfortunately, GaAs(111) suffers from a defect-ridden homoepitaxial buffer layer, and the InAs/GaAs(111) material system does not natively support Stranski{Krastanov InAs QD growth. Surfactants have been identified as effective tools to alter grown surface morphologies and growth modes, potentially overcoming these obstacles, but have yet to be studied in detail in this context. For MBE, it is shown that Bi acts as a surfactant when employed in GaAs(111) homoepitaxy, and eliminates defects/hillocks, yielding atomically-smooth surfaces with step-flow growth, and RMS roughness values of 0.13 nm. The effect is more pronounced as the Bi flux increases, and Bi is suggested to be increasing adatom diffusion. A novel reflection high energy electron diffraction (RHEED)-based experiment was also designed and performed to measure the desorption activation energy (U_Des) of Bi on GaAs(111), yielding U_Des = 1.74 ± 0.38 eV. GaAs(111) homoepitaxy was also investigated using MOCVD, with GaAs(111)B exhibiting RMS roughness values of 0.09 nm. Sb is shown to provoke a morphological transition from plastically-relaxed 2D to 3D growth for InAs/GaAs(111)B, showing promise in its ability to induce QDs. Finally, simulations for GaAs-based quantum well (QW) photoluminescence were conducted, and such QWs are shown to potentially produce very sharp linewidths of 3.9 meV. These results enhance understanding of Bi surfactant behaviour on GaAs(111) and can open up its use in many technological applications, paving the way for the realization of high efficiency/viable QD entangled photon sources. / Thesis / Master of Applied Science (MASc)

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type « Oxyde ferrimagnétique / Métal non magnétique / Oxyde ferrimagnétique » dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces « métal / isolant magnétique ». L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X.<br />Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d'obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d'échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4.<br />Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4/M(M=Au,Pt)/ CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu'apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec certainement une contribution des réflexions spéculaires.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de la croissance des boîtes quantiques (BQs) d'InAs/InP(113)B en vue d'applications lasers pour les télécommunications optiques à 1.55 µm. Les BQs sont formées en épitaxie par jets moléculaires selon le mode de croissance Stranski-Krastanow. Les faibles dimensions de ces nanostructures entraînent des propriétés optoélectroniques remarquables. Dans un premier temps nous présentons des modèles dit de "nucléation-croissance", qui permettent de rendre compte de la plupart des résultats expérimentaux. La croissance des BQs est ensuite étudiée en fonction des paramètres de croissance, par des moyens d'analyses structurales et optiques. Nous avons obtenu une évolution originale des BQs avec le flux d'arsenic. Cette spécificité de la croissance sur (113)B a permis l'augmentation de la densité des BQs jusqu'à 1,6 1011 cm-2 et une amélioration de la dispersion en taille. Une nouvelle procédure de croissance en deux étapes, appelée "Double Cap Quaternaire" (DC) a été développée pour contrôler la longueur d'onde d'émission. Cette procédure donne lieu à une amélioration de la dispersion en taille. Une faible largueur de photoluminescence de 40 meV est ainsi obtenue. L'empilement de plusieurs plans de BQs DC Quaternaire est étudié, dans le but d'améliorer les performances lasers. Pour une forte densité les BQs présentent un ordre vertical et une bonne organisation dans le plan de croissance. La fabrication de structures lasers à BQs selon la procédure DC Quaternaire a permis l'obtention de l'émission laser à température ambiante. Les structures à BQs réalisées avec les conditions de croissance optimisées ont conduit à une réduction importante de la densité de courant de seuil avec une valeur record de 190 A/cm2.