Stress in silicon structures plays an essential role in modern semiconductor technology. This stress has to be measured and due to the ongoing miniaturization in today’s semiconductor industry, the measuring method has to meet certain requirements. The present thesis deals with the question how Raman spectroscopy can be used to measure the state of stress in semiconductor structures. In the first chapter the relation between Raman peakshift and stress in the material is explained. It is shown that detailed stress maps with a spatial resolution close to the diffraction limit can be obtained in structured semiconductor samples. Furthermore a novel procedure, the so called Stokes-AntiStokes-Difference method is introduced. With this method, topography, tool or drift effects can be distinguished from stress related influences in the sample. In the next chapter Tip-enhanced Raman Scattering (TERS) and its application for an improvement in lateral resolution is discussed. For this, a study is presented, which shows the influence of metal particles on the intensity and localization of the Raman signal. A method to attach metal particles to scannable tips is successfully applied. First TERS scans are shown and their impact on and challenges for high resolution stress measurements on semiconductor structures is explained. / Spannungen in Siliziumstrukturen spielen eine entscheidende Rolle für die moderne Halbleitertechnologie. Diese mechanischen Verspannungen müssen gemessen werden und die fortlaufende Miniaturisierung in der Halbleiterindustrie stellt besondere Anforderungen an die benutzte Messmethode. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Thema, inwieweit Raman Spektroskopie zur Spannungsmessung in Halbleiterstrukturen geeignet ist. Im ersten Kapitel wird der Zusammenhang zwischen Raman Peakverschiebung und mechanischer Spannung erläutert. Es wird gezeigt wie man detaillierte stress maps in strukturierten Halbleiterproben erhält mit einer Auflösung nahe am Diffraktionslimit. Darüber hinaus wird ein neuartiges Verfahren, die sogenannte Stokes-AntiStokes-Differenz Methode vorgestellt mit deren Hilfe man Einflüsse von Topographie, Geräteeffekten und Drift von den zu messenden Spannungszuständen in der Probe unterscheiden kann. Im nächsten Kapitel wird diskutiert, inwiefern der Ansatz von Tip-enhanced Raman Scattering (TERS), also spitzenverstärkter Raman Streuung genutzt werden kann um die laterale Auflösung bei Raman Spannungsmessungen zu erhöhen. Hierzu wird eine Studie präsentiert, die zeigt, welchen Einfluss Metallpartikel auf Erhöhung und Lokalisierung des Ramansignals haben. Eine Methode um Metallpartikel an scannbare Spitzen anzubringen wird erfolgreich angewendet. Erste TERS-Scans werden gezeigt und deren Bedeutung und Herausforderungen bei der hochaufgelösten Messung von Spannungen in Halbleiterstrukturen wird erläutert.

Monocamadas auto-organizadas da 2,2\':6\' ,2\" -terpiridina formadas sobre a superficie do eletrodo de Ag e Cu foram caracterizadas através da técnica SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) em experimentos ex situ e in situ. Foram estudadas alterações nas espécies adsorvidas em função da natureza das soluções-mãe e das soluções eletrolíticas utilizadas, tais como, solvente, pH da solução, ânion-suporte e a presença de outro adsorbato orgânico: a 2-mercaptopirimidina (mpy). Para estudar-se a adsorção da tpy foram obtidos padrões espectrais em que a molécula realiza diferentes interações com a vizinhança: no estado sólido, em solução, fundida e formando complexos com os íons CU2+ e Ag+. Também foram obtidos padrões para o ânion Cl04- coordenado ao CU2+, possibilitando explicar a adsorção deste ânion à superficie. Os resultados indicam que a tpy adsorve sobre a superficie metálica através de seus átomos de nitrogênio formando complexos de superficie do tipo I e do tipo II, nos quais assume uma conformação cis-cis. A tpy protonada, preferencialmente, perde o próton para adsorver sobre o eletrodo. Em experimentos in situ, quando potenciais mais negativos são aplicados, a tpy adsorve sobre a superfície metálica em uma posição próxima à horizontal através dos elétrons π dos anéis piridínicos. Na presença da mpy a tpy adsorve horizontalmente sobre a superfície do eletrodo, não ocorrendo sua coordenação com o metal. Estudos da adsorção do composto 4\'-(5-mercaptopentil)-2,2\':6\',2\" - terpiridina (tpy-SH) sobre eletrodo de Ag indicam que a molécula adsorve através do átomo de enxofre sem que ocorra interação entre os átomos de nitrogênio da parte tpy e a superficie metálica. Isto foi confirmado pela coordenação do cátion CU2+ com a parte tpy das moléculas tpy-SH adsorvidas, bem como pela intensificação das bandas atribuídas à parte alcano-tiol da molécula devido sua proximidade com a superficie. Os estudos do complexo [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 mostram que a exposição à radiação excitante produz a perda da coordenação da água ao íon metálico com o ânion Cl04- passando a coordenar por dois átomos de oxigênio. O perfil de excitação deste complexo foi realizado e constatou-se pré-ressonância do sinal Raman com a transição eletrônica da molécula na região entre 300 e 350 nm. Ao ser adsorvido sobre a superficie do eletrodo este complexo sofre redução e a tpy coordena aos átomos metálicos do eletrodo formando um complexo de superficie. / Self-assembly monolayers of 2,2\':6\',2\" - terpyridine (tpy) were grown on Ag and Cu electrode surface and studied ex situ and in situ by SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). The nature of the adsorbate species was studied as a function of the mother-sulution changing solvent, pH and supporting-anion. The effect of 2-mercaptopyrimidine (mpy) as co-adsorbate was also investigated. For comparison purposes the Raman spectrum of tpy was obtained as solid, solution, molten and as Ag+ and CU2+ complexes. A supplementary Raman study of CU2+ perchlorates was also performed to facilitate the understanding of the Cl04- adsorption on the metal surface. The results showed that tpy adsorb on the metallic surface through the nitrogen atoms forming two different surface complexes (type I and type II) that have cis-cis conformation. Protonated tpy, preferentially, loses the proton to adsorb on the electrode. In the in situ experiments, when more negative potentials were applied, the observed spectral changes were ascribed to a modification in the adsorption geometry leading to a nearly flat arrangement. In presence of mpy, tpy adsorbs flat on the electrode surface and coordination with the metal is not observed. Studies on the adsorption of the 4\'-(5-mercaptopentyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine (tpy-SH) on Ag electrode showed that the molecule adsorb through the sulfur atom and there is no interaction between the nitrogen atoms of tpy moiety and the metal. This was confirmed by coordination of CU2+ with the tpy moiety of adsorbed tpy-SH molecules and by the enhancement of the alkyl-thiol bands which are close to the surface. Studies of the [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 complex showed that depending on the energy density used the exciting radiation may cause the release of the coordinated water, leading to a bidentate coordination of the Cl04- anion. The Raman excitation profile for this complex was obtained and pre-resonance enhancement associated with a transition between 300 e 350 nm was observed. When adsorbed on the electrode surface this complex undergoes reduction and the tpy coordinates to the metal atoms forming a surface complex.

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes, e muitas linhas de investigação vêm sendo abertas. As características de sensibilidade e seletividade da técnica Raman intensificada pela superfície (SERS - Surface-enhanced Raman scattering) sugerem que ela pode ser muito útil para o estudo de amostras complexas, como as relacionadas à investigação de poluentes no ambiente. O enfoque dessa tese está voltado para o desenvolvimento de metodologias para a utilização do efeito SERS no estudo espectroscópico de diferentes classes de espécies químicas de interesse ambiental. É proposta a construção de substratos SERS de alto desempenho para uso como sensores analíticos na identificação, quantificação e estudo de aspectos relacionados à reatividade de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), compostos organofosforados, compostos triazínicos e compostos organoclorados. Dentre os substratos investigados, podemos mencionar nanopartículas de ouro e prata (nanobastões, nanocubos, nanofios e partículas bimetálicas) e nanopartículas de ouro e prata imobilizadas em filmes poliméricos. Buscamos estabelecer correlações entre morfologia e composição química das nanoestruturas e os mecanismos de adsorção das moléculas investigadas sobre os substratos metálicos. Utilizamos cálculos DFT (Density Functional Theory) para simular as interações adsorbato-nanopartícula possíveis, buscando o melhor entendimento dos processos de interação química entre as nanoestruturas metálicas e as substâncias de interesse. / The use of spectroscopic techniques to the study of environmental issues is an area of research that has been experiencing major development in recent times. The sensitivity and selectivity characteristics of surface-enhanced Raman scattering (SERS) suggest that this technique can be very useful for the study of complex samples, such as those related to the investigation of pollutants in the environment. The focus of this thesis is dedicated to the development of methodologies for the use of the SERS effect to the spectroscopic study of different classes of chemical species of environmental interest. The construction of high-performance substrates for SERS is investigated aiming for their use as analytical sensors, identification, quantification and study of aspects related to the reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), organophosphorus compounds, organochlorine compounds and triazinic compounds. Among the investigated substrates, we mention colloidal gold and silver nanoparticles of different shapes (nanorods, nanocubes, nanowires and bimetallic particles) and gold and silver nanoparticles immobilized on polymeric films. We seek to establish correlations between morphology and chemical composition of nanostructures and adsorption mechanisms of the investigated molecules on the metal substrates. We use DFT calculations (Density Functional Theory) to simulate possible adsorbate-nanoparticle interactions, allowing a better understanding of the processes of chemical interaction between the metal nanostructures and the substances of interest.

Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.

Na primeira parte desta dissertação, nos concentramos na utilização de uma abordagem baseada na remoção oxidativa controlada de sementes/núcleos promovida pela adição de HCl na síntese poliol de nanofios de prata (Ag). Isto possibilitou um controle fino sobre a espessura dos nanofios gerados na faixa de de 65 a 765 nm, no qual as larguras obtidos apresentaram um aumento linear em função do aumento na concentração de HCl utilizado na reacção. Embora a largura também se mostrou dependente de outros parâmetros experimentais, tais como a concentração de AgNO3 e polivinilpirrolidona (PVP) e temperatura, remoção oxidativa promovida por HCl possibilitou o controle sobre uma faixa de tamanhos mais ampla. Também investigamos as propriedades ópticas dos nanofios de Ag em função do seu tamanho e sua aplicabilidade como substratos para detecção atraves do fenômeno de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS). Na segunda parte deste trabalho, nanotubos de Ag-Au, Ag-Pt e Ag-Pd contendo morfologias de superfície controladas foram obtidos através da reação de substituicão galvânica entre os nanofios de Ag e íons AuCl4-, PtCl62-, e PdCl42-, respectivamente. Nesse caso, superfícies lisas foram obtidas a 100 oC enquanto superfícies rugosas foram observadas a temperatura ambiente. Mostramos ainda que superfícies lisas também puderam ser obtidas usando-se uma solução saturada de NaCl como solvente durante a reação galvânica. Na terceira parte deste trabalho, investigamos o efeito da excitação da ressonância plasmônica de superfície (SPR) nos nanofios de Ag sobre a atividade catalítica frente a redução do 4-nitrofenol. Contudo, nossos resultados mostraram um queda da atividade catalítica pela excitação SPR, mostrando que a excitação do SPR também pode levar a efeitos detrimentais sobre a atividade catalítica dependendo do mecanismo de reação estudado e natureza de intermediários na etapa determinante da velocidade de reação. Como as propriedades de nanoestruturas metálicas são fortemente dependentes de tamanho, forma e composição, acreditamos que os resultados apresentados aqui relatados podem ter implicações importantes para o design de nanomateriais unidimensionais com características/propriedades desejadas para aplicações em diversas áreas, incluindo óptica e catalise. / In the first part of this thesis, we focused on the utilization of an approach based on controlled oxidative etching for the removal of seeds/nuclei promoted by the addition of HCl in the polyol synthesis of silver nanowires (Ag). This allowed a precise control over the width of the Ag nanowires in the 65-765 nm range. In this case, the widths showed a linear increase with the HCl concentration employed in the reaction. While the width was also dependent on other experimental parameters such as the concentration of AgNO3 and polyvinylpyrrolidone (PVP) as well as the temperature, oxidative etching promoted by HCl enabled the control over a wider range of sizes. We also investigated the optical properties of Ag nanowires as a function of their size and their applications as substrates for surface enhanced Raman scattering (SERS). In the second part of this work, Ag-Au, Ag-Pt, and Ag-Pd nanotubes displaying controlled surface morphologies were obtained by galvanic replacement reaction between the Ag nanowires and AuCl4-, PtCl62-, e PdCl42- ions, respectively. In this case, while smooth surfaces were obtained at 100 °C, rough surfaces were observed at room temperature. We also showed that smooth surfaces could be obtained by using a saturated solution of NaCl as the solvent during the galvanic reaction. Finally, in the third part of this study, we investigated the effect of surface plasmon resonance (SPR) excitation on Ag nanowires over the catalytic activity towards the 4-nitrophenol reduction. However, our results indicated a drop in catalytic activity with SPR excitation, showing that the SPR excitation can also lead to detrimental effects on the catalytic activity depending on the nature of the chemical reaction mechanism and intermediates in the rate-determining step of the reaction. As properties in metallic nanostructures are strongly dependent on size, shape and composition, we believe that the results reported here may have important implications for the design of one-dimensional nanomaterials design with desired features/properties for applications in various fields that include optics and catalysis.

Nesta tese foram utilizadas as espectroscopias de espalhamento Raman intensificado pela superficie(Surface-EnhancedRaman Scattering- SERS) e Raman ressonante para monitorar a adsorção e o comportamento faradáico do ácido esquárico e seus derivados, além de um sal de transferência de carga de esquarato e tetratiofulvaleno e dois copolímeros de esquarato e pirróis. Outro tema desenvolvido neste estudo foi a construção de substratos SERS-ativos de elevado desempenho. A técnica SERS tem sido campo de grande interesse desde a detecção do espectro aman de uma única molécula, em 1997.O desenvolvimento de substratos SERS-ativos de elevado desempenho depende da apropriada manipulação de superficies metálicas nanoestruturadas, o que nos levou a adquirir conhecimento na síntese destes substratos. Colóides e filmes de Ag e Au foram preparados e seu desempenho SERS comparado com a superficie de eletrodos ativados por ciclos de oxidação-redução. A intensificação obtida para esses filmes foi comparávelà observada em eletrodos. O ânion esquarato, produto da dupla desprotonação do ácido esquárico, apresenta substancial delocalização de carga, sendo amplamente usado na síntese de materiais orgânicos condutores. Foram realizadas as caracterizações vibracionais do ácido esquárico, hidrogeno-esquarato e esquarato, além de seu radical, através da técnica SERS. Baseado nos resultados experimentais, um mecanismo de adsorção destas espécies sobre eletrodos de Au e filmes de ilhas de Ag ou Au foi proposto. Os resultados SERS também mostram que o ácido esquárico adsorvido sobre Au é decomposto em um processo catalisado pela superficie metálica, emboraestas espécies sejam muito estáveis em solução. Baseado nos resultados SERS do tetratiofulvaleno e de suas espécies oxidadas, foi eletroquimicamente, e formado pelo radical-cátion tetratiofulvaleno e o radical-ânion esquarato. Os elevados fatores de intensificação de Raman ressonante e SERS do tetratiofulvaleno impediram a detecção do esquarato no sal de transferência de carga. Duas poliesquaraínas polí(1-metilpirrol-co-ácido esquárico) e poli(1-dodecilpirrol-coácido esquárico) foram sintetizadas e caracterizadas pelas espectroscopias Raman ressonante, SERS e ressonância paramagnética de spin (EPR). Estes resultados nos levaram a propor uma estrutura polimérica diferente da apresentada pela literatura. Nossos resultados mostraram a presença de um radical orgânico delocalizado, do ânion esquarato protonadoe de dicátions similares aos presentes no polipirrol. / In this Thesis Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) and resonance Raman spectroscopy were used for monitoring the adsorption and faradaic behavior of squaric acid and its derived species. In addition, the charge transfer salt of squarate and tetrathiofulvalene and the copolymers of squarate and pyrroles were also studied. Another theme developed in this study was the manufacturing of. high performance SERS-active substrates. SERS technique has been a field of great interest since the detection of a single molecule Raman spectrum in 1997. The development of high perforrnance SERS-active substrates depends on the proper manipulation of nanostructured metal surfaces, and order to acquire know-how in the synthesis of such substrates. Ag and Au island films as well as colloid substrates were prepared and compared with electrode surfaces SERS activated by oxidation-reduction cycles. The enhancement factor obtained for such films is comparable to those observed in electrodes. The squarate anion, product of the double deprotonation of squaric acid, shows substantial charge delocalization, being largely used in the synthesis of conducting organic materiaIs. The vibrational characterization of squaric acid, hydrogen-squarate, squarate as well as its radical was carried out from the SERS data. Based on the experimental data an adsorption mechanism of such species on Au electrodes and Au or Ag islands was proposed. SERS results also show that squaric acid adsorbed on Au is decomposed in a process catalyzed by the metal surface, although in solution it proves to be a very stable specles. The vibrational characterization of an electrochemically forrned charge transfer salt between tetrathiofulvalene radical-cation and squarate radical-anion was done based on the SERS data of tetrathiofulvalene and its oxidation species. The large resonance Raman and SERS enhancement factors of tetrathiofulvalene preclude the detection of the squarate species in the charge transfer salt. Two polysquaraines: poly(1-methylpyrrole-co-squaric acid) and poly(1-dodecylpyrrole-co-squaric acid) were synthesized and characterized by resonance Raman, SERS and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) techniques. The results lead us to propose a polymeric structure different from that present in the literature. Our data showed a delocalized organic radical in the polymeric matrices together with dications similar to those present in polypirrole and protonated squarate anion.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-08T15:12:23Z No. of bitstreams: 1 alinelucianofilgueiras.pdf: 4167402 bytes, checksum: f316087a3a3b5f90d07746e60252af72 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-09T11:48:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alinelucianofilgueiras.pdf: 4167402 bytes, checksum: f316087a3a3b5f90d07746e60252af72 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-09T11:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alinelucianofilgueiras.pdf: 4167402 bytes, checksum: f316087a3a3b5f90d07746e60252af72 (MD5) Previous issue date: 2013-01-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho investigou-se diferentes sínteses de nanopartículas de prata (AgNPs), misturadas ou não com antibióticos e misturadas ou não com quitosana com o objetivo de verificar as propriedades antibacterianas das misturas, e as interações químicas dos adsorbatos na superfície das AgNPs através da técnica de Espectroscopia por espalhamento Raman Intensificada por Superfície (SERS). A proposta considera uma alternativa para o uso de antibióticos, devido a um número crescente de linhagens bacterianas resistentes. Os testes biológicos contra as bactérias Escherichia coli, Pseudonomas aeruginosa, Klebisiella pneumoniae, Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis e Staphylococcus epidermides foram realizados em colaboração com Laboratório de Fisiologia e Genética Molecular Bacteriana do Instituto de Ciências Biológicas da Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF). Nos testes biológicos verificou-se que algumas associações de AgNPs, quitosana e os antibióticos levofloxacina (LV), tetraciclina (TC), rifampicina (RP), benzilpenicilina (BP), meropenem (MP), ampicilina (AP), amicacina (AC), gentamicina (GT), vancomicina (VC) e oxacilina (OC) promoveram a intensificação do efeito antibacteriano de forma sinérgica. Também foram obtidos os espectros SERS dos antibióticos LV, TC, BP e RP e realizados os cálculos teóricos dos modos normais de vibração dos complexos destas espécies com prata, em colaboração com o Núcleo de Estudos em Química Computacional do departamento de química da UFJF. Com isso, foi possível realizar as atribuições vibracionais dos espectros Raman dos compostos sólidos e SERS das espécies adsorvidas, inferindo-se assim as geometrias de adsorção. / In this work were investigated several synthesis of silver nanoparticles (AgNPs), mixed or not with antibiotics and mixed or not with chitosan, in order to verify the antibacterial properties of the mixtures and the chemical interaction of the adsorbates with silver surface by Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) spectroscopy. The proposal consists in an alternative for antibiotic use, due to a large number of resistant bacteria strains. The biological tests against Escherichia coli, Pseudonomas aeruginosa, Klebisiella pneumoniae, Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis and Staphylococcus epidermides were made in collaboration with the Laboratório de Fisiologia e Genética Bacteriana in the Instituto de Ciências Biológicas of the Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF). In biological tests, some associations of the AgNPs and chitosan and the antibiotics levofloxacin (LV), benzylpenicillin (BP), tetracycline (TC), rifampicina (RP), meropenem (MP), amikacin (AC), gentamicin (GT), ampicillin (AP), oxacillin (OC) promotes the antibacterial effect in a synergic mechanism. Also were obtained the SERS spectra of LV, TC, BP and RP and the vibrational assignment were obtained by density functional theory (DFT) calculations. Such work was made in collaboration with the Núcleo de Estudos em Química Computacional from the Departamento de Química of the UFJF. In this way, it was possible to perform the vibrational assignment of the Raman spectra of the solid compounds and the SERS spectra of the adsorbed species, inferring the adsorption geometries.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2018-03-28T11:07:06Z No. of bitstreams: 1 raissaainsworthrustichelliteixeira.pdf: 2551742 bytes, checksum: 145f3cc79735bb0d0f7aff4e788e3ed6 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-04-09T19:23:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 raissaainsworthrustichelliteixeira.pdf: 2551742 bytes, checksum: 145f3cc79735bb0d0f7aff4e788e3ed6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-09T19:23:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 raissaainsworthrustichelliteixeira.pdf: 2551742 bytes, checksum: 145f3cc79735bb0d0f7aff4e788e3ed6 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / O presente trabalho visou a construção de um sistema utilizando nanopartículas de ouro (AuNPs) juntamente com as biomoléculas direcionadoras, ácido fólico (HFol) e anticorpo anti-receptor de folato, para aplicação em testes in vitro com células de câncer de mama MDA-MB-231 e MCF-7 a fim de promover um sistema de entrega controlada dos fármacos anastrozol e tamoxifeno. Entre os diferentes adsorbatos utilizados, as interações do cristal violeta (CV), mercaptoetanol (ME), HFol, polímero PEGSH, anastrozol e tamoxifeno, foram analisadas através das técnicas espectroscópicas eletrônica (UV-VIS-NIR), Raman e espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS). A espectroscopia SERS foi aplicada, também, para mapeamento do sinal do CV (marcador SERS) dos sistemas completos em células de câncer MCF-7 a fim de avaliar o efeito da presença e ausência das biomoléculas direcionadoras na afinidade com as células. O mapeamento realizado mostrou a importância da presença do anticorpo aumentando de 13%, no sistema sem nenhum identificador celular, para 30% do sinal de CV, no sistema com apenas anticorpo como biomolécula direcionadora, e aumentou de 30% para 65% na presença do HFol. As AuNPs modificadas com HFol e anticorpo, quando conjugadas com tamoxifeno, diminuíram a concentração mínima efetiva do fármaco na ação contra as células MCF-7, mostrando-se um sistema com potencial aplicação para entrega controlada de fármacos. / The present work was aimed on the construction of a system using gold nanoparticles (AuNPs) with two targeting biomolecules, folic acid (HFol) and anti-folate receptor antibody, for application on in vitro tests with breast cancer cells MDA-MB-231 and MCF-7 to form a drug delivery system with anastrozole and tamoxifen. Among the different used adsorbates, the interactions of crystal violet (CV), mercaptoethanol (ME), HFol, polymer (PEGSH), anastrozole and tamoxifen, were analysed through electronic spectroscopy (UV-VIS-NIR), Raman and Surface Enhanced Raman Scattering (SERS). SERS spectroscopy was also applied on mapping of CV signal (SERS marker) of the complete systems with cancer cells MCF-7 in order to evaluate the effect of the presence or absence of these targeting biomolecules on the affinity with cancer cells. The performed mapping showed the relevance of the presence of the antibody by increasing from 13%, on the system with no biomolecules, to 30% of the CV signal, on the system with just antibody as biomolecule and increased from 30% to 65% in presence of HFol. AuNPs modified with folic acid and antibody, when conjugated with tamoxifen, reduced the minimum effective concentration of the drug in the action against MCF-7 cells, indicating that this system has a potential to be applied as a drug delivery system.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-10-11T17:19:04Z No. of bitstreams: 1 rodrigomanoeldasilvajusto.pdf: 3782513 bytes, checksum: 8fe8e477946fd755b8b6786ffe63347b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-10-16T14:32:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rodrigomanoeldasilvajusto.pdf: 3782513 bytes, checksum: 8fe8e477946fd755b8b6786ffe63347b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T14:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rodrigomanoeldasilvajusto.pdf: 3782513 bytes, checksum: 8fe8e477946fd755b8b6786ffe63347b (MD5) Previous issue date: 2018-07-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de ouro (AuNPs) estabilizadas com diferentes compostos orgânicos tem-se comportado como excelentes catalisadores de reações orgânicas como oxidação. Assim, torna-se interessante o estudo da preparação e caracterização de diferentes AuNPs e avaliar seu comportamento frente a catálise de reações de oxirredução. Neste trabalho foram sintetizadas nanoparticulas metálicas de ouro estabilizadas com o aminoácido N-acetil-L-cisteína (NAC-AuNPs) e sua atividade catalítica frente a aldeídos aromáticos e aminas foi investigado. NAC-AuNPs foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas de absorção no UV-VIS, espalhamento Raman e espalhamento raman intensificado por superfície (SERS – Surface Enhanced Raman Scattering), medida do potencial zeta através do espalhamento dinâmico de luz (DLS –Dynamic Light Scattering) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). No presente trabalho, NAC-AuNPs foram obtidas de forma satisfatória com dimensões da ordem de 25 nm e inicialmente promoveram a oxidação do benzaldeído em condições brandas (diclorometano como solvente, temperatura ambiente, 48 horas de reação sob agitação) a ácido benzoico com uma conversão de 97%. Posteriormente, a tentativa de obter uma amida através da adição de octilamina e cloridrato de 1-Etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimida (EDC, ativador de ácido carboxílico) ao mesmo sistema reacional sob agitação por 24 horas (amidação one-pot) conduziu espantosamente a formação de uma imina com excelente conversão e rendimento (>99% e 98%). A partir daí, experimentos controles concluíram que a presença do ativador EDC era dispensável e que a presença de NAC-AuNPs era de extrema importância para a formação de uma imina a partir do benzaldeído tendo um ácido carboxílico como intermediário. Uma nova otimização contendo a octilamina na segunda etapa da reação foi feita para obtenção de iminas no novo sistema trabalhado e os resultados mostraram que DCM e NAC-AuNPs a 3,6 x 10-3 % m/V se mostraram como melhores condições reacionais (conversão de > 99%). Avaliou-se o escopo do substrato nas condições ótimas estabelecidas acima, com diferentes aldeídos aromáticos e aminas aromáticas e alifáticas, onde iminas puderam ser obtidas com rendimentos bons a excelentes (67% a 99%). Todos os produtos foram caracterizados por RMN de 1H e 13C; sendo que produtos que foram obtidos no estado sólido também puderam ser caracterizados por difração de raio X de pó (DRX). / Gold nanoparticles (AuNPs) stabilized with different organic compounds have behaved as excellent catalysts for organic reactions such as oxidation. Thus, it is interesting to study the preparation and characterization of different AuNPs and evaluate their reactivity towards the catalysis of oxidation reactions. In this work, gold nanoparticles stabilized with the aminoacid N-acetyl-L-cysteine (NAC-AuNPs) were synthesized and their catalytic activity towards aromatic aldehydes and amines was investigated. NAC-AuNPs were characterized through ultraviolet and visible absorption spectroscopy UV-VIS, Raman scattering spectroscopy and Surface Enhanced Raman Scattering (SERS), zeta potential measurement through Dynamic Light Scattering (DLS) and scanning electron microscopy (SEM). In the present work, NAC-AuNPs were satisfactorily obtained with dimensions around 25 nm and firstly promoted the oxidation of benzaldehyde under mild conditions (dichloromethane as solvent, ambient temperature, 48 hours of reaction under stirring) to benzoic acid with a conversion of 97%. Subsequently, the attempt to obtain an amide by adding octylamine and 1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydro (EDC, carboxylic acid activator) to the same reaction system under stirring for 24 hours (one-pot amidation) led amazingly to the formation of an imine with excellent conversion and yield (> 99% and 98% respectively). Thereafter, control experiments concluded that the presence of EDC was dispensable and that the presence of NAC-AuNPs was of extreme importance for the formation of an imine from the benzaldehyde having a carboxylic acid as intermediate. A new optimization containing the octylamine in the second stage of the reaction was executed in order to obtain imines in the new working system, and the results showed that DCM and NAC-AuNPs at 3.6 x 10-3% m / V were presented as the optimum reaction condition (conversion of > 99%). The substrate scope was evaluated under the optimum conditions set forth above with different aromatic aldehydes and aromatic and aliphatic amines, in which imines could be obtained in good to excellent yields (67% to 99%). All products were characterized by 1H and 13C NMR; products that were obtained as powders could also be characterized by powder X-ray diffraction (XRD).

Les nanoparticules (NPs) métalliques ont fait l’objet d’un intérêt important ses dernières années dans des domaines variées tels que la santé, l’environnement ou l’électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l'application de NPs de métaux nobles mono ou bimétalliques dans le domaine de la plasmonique. Pour cela, nous avons synthétisé par voie organométallique des nanoparticules monométalliques d'or, d'argent et de cuivre d'une taille comprise entre 5 et 11 nm et caractérisées par une distribution en taille étroite. Après dépôt sur un substrat solide, elles s’organisent ainsi spontanément à 3D formant des supercristaux individuels. Nous avons étudié les propriétés optiques de ces supercristaux, en mesurant leurs spectres d'absorbances en fonction de leur épaisseur et de la nature des nanoparticules. Nous avons ensuite montré que ces supercristaux pouvaient être utilisés comme substrats SERS. La taille moyenne des nanoparticules étant beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, ces substrats présentent un plus grand nombre de points chauds. On observe de plus un signal uniforme et reproductible d’un supercristal à l’autre. Les spectres Raman des ligands (alcanethiols ou alkylamines) ont été enregistrés et des facteurs d’exaltations entre 103 et 104 ont été calculés. Après vérification par electroreflectance de la stabilité des NPs sur une large gamme de potentiels, nous avons couplé le SERS à l'électrochimie en utilisant comme électrode une monocouche ordonnée de NPs d'or. Les taux de couvertures pour deux molécules différentes adsorbées sur les NPs ont été ainsi calculés. De plus nous avons pu suivre et confirmer la formation des espèces au cours des réactions d'oxydoréduction des molécules adsorbées en surface par SERS. Finalement nous avons synthétisé des NPs cœur-coquille Au@Ag, Ag@Au et d'alliage Cu-Au en utilisant comme germes les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Les structures et compositions chimiques de ces particules ont été étudiées. Leurs spectres optiques ont été mesurés par spectroscopie UV-Visible et simulés par calcul DDA (Discrete Dipole Approximation). Ils confirment la formation soient de structures cœur-coquille soient d’alliage. Par spectroscopie Raman basse fréquence, pour les NPs Au@Ag, nous montrons un couplage entre le cœur et la coquille en accord avec un modèle core shell développé dans la littérature. Pour les nanoparticules Cu-Au, le signal Raman basse fréquence est en accord avec la formation d’un alliage. / Metallic nanoparticles (NPs) have been subjected to a growing interest these last years in various domains such as healthcare, environment or electronics. In this thesis, we were particularly interested in the application of NPs mono or bimetallic made of noble metals in plasmonic domain. In this way, we synthesized by organometallic route, monometallic NPs of gold, silver and copper with a diameter ranging from 5 to 11 nm and characterized by a narrow polydispersity. After deposition on a solid substrate, they organized themselves spontaneously in 3D forming individual supercrystals. We studied the optical properties of these supercrystals, by measuring their absorbance spectra in function of their thicknesses and the nature of the NPs. Then, we showed that these supercrystals can be used as SERS substrates. The mean diameter of the NPs is way smaller than the ones reported in the literature. These substrates display a uniform and reproductible signal from a supercrystal to another. The Raman spectra of coating agent (alkanethiols or alkylamines) have been collected and enhancement factor ranging from 103 to 104 have been calculated. After verification by electroreflectance of NPs stability over a wide potential range, we coupled SERS with electrochemistry by using a monolayer of organized gold NPs as an electrode. Coverage rates for two different molecules adsorbed on the NPs have been calculated. Moreover, we could follow and confirm the species formation during the oxydoreduction reactions of the adsorbed molecules by SERS. Finally, we synthesized core-shell NPs Au@Ag, Ag@Au and alloy NPs Cu-Au by using gold, silver and copper NPs as seeds. Their structures and chemical compositions have been studied. Their optical spectra have been measured by UV-Visible spectroscopy and simulated by DDA (Discrete Dipole Approximation). They confirmed the core-shell and alloy structures. By low frequency Raman spectroscopy, for the Au@Ag NPs, we showed a coupling between the core and the shell in accordance with the core-shell model developed in the literature. For the Cu-Au NPs, low-frequency Raman signal is in agreement with the formation of an alloy.