Es wurde eine Arsenkontamination von Boden und Grundwasser im Bereich einer Zellstofffabrik untersucht, die auf Ablagerungen von Eisenoxidschlacken (Rückstände aus der Pyritröstung) mit hohem Gehalt an verschiedenen Spurenelementen zurückzuführen ist. Der Standort ist dadurch gekennzeichnet, dass über viele Jahre Lösungen aus der Celluloseproduktion („Sulfitablauge“) versickerten. Hierdurch gelangten größere Mengen an Sulfat und organischen Stoffen in den Untergrund. Infolgedessen weist das Grundwasser einen stark reduzierten, sulfidischen Chemismus auf. Ein Großteil der Spurenelemente wurde aus der Schlacke im Oberboden in den darunter liegenden wassergesättigten Bereich transportiert und dort in Form von sulfidischen Niederschlägen festgelegt. Eine Ausnahme bildet Arsen, das unter den spezifischen Milieubedingungen im Schadenzentrum lösliche schwefelhaltige Verbindungen bildet (max. 4 mg As/L). Diese Arsen-Schwefel-Spezies wurden erstmals mit einer neu entwickelten IC-ICP/MS- Methode in einem Grundwasser nachgewiesen. Die Grundwasser- und Bodenuntersuchungen sowie begleitende hydrogeologische Messungen ergaben, dass die Arsen-Schwefel-Spezies innerhalb einer Fließstrecke von 30-80 m im Abstrom des Schadenzentrums vollständig immobilisiert werden. Bei der Festlegung von Arsen spielt die biologische Sulfatreduktion, die durch versickerte Sulfitablauge ermöglicht wurde, eine entscheidende Rolle. Anhand dieser Erkenntnisse wurde im Jahr 2000 ein natural attenuation-Konzept zur Sicherung des Standortes ausgearbeitet. Nach Auswertung der Ergebnisse der Standortuntersuchungen aus den Jahren 1999-2005 sowie einer Literaturrecherche zur Arsen-Schwefel-Chemie wurden die Struktur und das Verhalten der unbekannten Arsen-Schwefel-Spezies sowie die Vorgänge bei der Festlegung von Arsen im Boden genauer untersucht. Das wesentlichste Ergebnis der Arbeiten ist, dass in sulfidischen Systemen, z.B. in Grundwässern unter Sulfat reduzierenden Bedingungen, Thioarsenate gebildet werden. In Lehrbüchern und Fachpublikationen aus den vergangenen Jahrzehnten wurde bislang ausschließlich die Existenz von Thioarseniten vermutet. Ursache für die Bildung von Thioarsenaten ist eine hohe Affinität zwischen Arsen und Schwefel, die eine Oxidation von As(III) durch Anlagerung eines Schwefelatoms an dessen freiem Elektronenpaar „erzwingt“. In sulfidhaltigen Lösungen wird hierzu ein Teil des As(III) zu elementarem Arsen reduziert. Das zunächst gebildete Monothioarsenat wird weiter zu den schwefelhaltigeren Thioarsenaten sulfidiert. In sulfidischen Grundwässern bestimmen deshalb die Anionen von Oxomonothioarsenat, Oxodithioarsenat, Oxotrithioarsenat und Tetrathioarsenat das Verhalten von Arsen. Wesentlich für das Verständnis der Arsen-Schwefel-Chemie ist auch die Instabilität der As-SH-Gruppen, die entsprechend dem Dissoziationsverhalten der jeweiligen Arsen-Schwefel-Spezies gebildet werden. Dies erfolgt bei pH-Werten im Bereich von ca. 7-8,5, wobei die monomeren Anionen unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff kondensieren. Infolgedessen muss in Grundwässern auch mit polymeren Thioarsenaten gerechnet werden. In saurer Lösung zerfallen die Thioarsenate in arsenige Säure und Schwefel bzw. fallen als Arsenpentasulfid aus. Arsen wird in sulfidischen Aquiferen als Sulfid (z.B. As4S4), als Arsenpyrit (FeAsS) oder durch Einbau von Arsen als Schwefelsubstituent in das Kristallgitter von Mackinawite bzw. Pyrit (FeS, FeS2) festgelegt. Die ermittelten Prozesse können ggf. zur Sanierung bzw. Sicherung von Standorten mit arsenhaltigen Rückständen im Boden bzw. von arsenbelasteten Grundwässern eingesetzt werden. Dabei ist auch von Bedeutung, dass Thioarsenate nach derzeitigem Kenntnisstand relativ gering toxisch sind. Im Umgang mit Thioarsenaten, z.B. auch bei der Analyse von Arsen in sulfidischen Proben, ist jedoch deren Umwandlung in arsenige Säure bei einer pH-Absenkung und auch bei Sauerstoffzutritt zu berücksichtigen. Die biologische Sulfatreduktion spielt eine wesentlich größere Rolle für die Mobilität von Arsen in Grundwässern als bisher angenommen. Im Hinblick auf die weltweit große gesundheitliche Relevanz von Arsen im Trinkwasser und auf mögliche Sanierungsverfahren sollten die Umsetzungen von Arsen unter Sulfat reduzierenden Bedingungen eingehender untersucht werden. / The motivation for the thesis was a project at an industrial site conducted in 1999 to define a remediation concept for soil and groundwater contaminated with arsenic. The contamination resulted from the deposition of residuals from pyrite burning (iron oxides containing different trace elements) in the upper soil many years ago. Because of long-term pollution with process waters rich in organic substances and sulfate, the aquifer is strongly reduced (sulfidic). Most of the arsenic was transferred out of the contaminated soil into the saturated zone in a depth of 7-10 m. There it is partly immobilized as sulfide precipitations, but part of it is solved in the groundwater in form of arsenic-sulfur-complexes (up to 4 ppm). These complexes were detected for the first time in a groundwater by means of an improved IC-ICP-MS method. It was also found that approx. 80 m downstream of the contaminated spot the concentrations of arsenic in soil and groundwater were not increased. On this basis a natural attenuation concept was proposed in 2000. The data from the investigated site was evaluated and specific laboratory tests were carried out in order to identify the unknown arsenic species as well as the processes which lead to their immobilization in the aquifer. The key role of the soluble arsenic-sulfur complexes for the mobility and toxicity of arsenic in sulfate-reducing environments is commonly accepted. In the past, thioarsenites were assumed to be the existing species in sulfidic systems. In this study, however, thioarsenates were identified in solutions spiked with in arsenite and hydrogen sulfide as well as in the contaminated groundwater. The unexpected finding of an oxidation of arsenite to thioarsenates in strongly reducing systems can be explained by the high affinity between As(III) and sulfur. In sulfide containing solutions without any oxidant, arsenite therefore undergoes disproportionation to thioarsenates and elemental arsenic. This was already found out in the 19th century, but has been neglected in publications from the last decades. According to the results of this study the anions of oxomonothioarsenate, oxodithioarsenate, oxotrithioarsenate und tetrathioarsenate are the dominating arsenic species in sulfidic waters. The partitioning of the four species is governed mainly by the sulfide concentration. Beside the high affinity between arsenic and sulfur, the instability of the As-SH group is essential to understand the reactions in the arsenic-sulfur system. As soon as the arsenic-sulfur complexes form As-SH groups (according to their dissociation characteristics) they condensate in separating hydrogen sulfide. Thioarsenates form polymers in the pH range of approx. 7-8.5. Therefore beside the mentioned monomers, thioarsenate polymers can also be important in natural environments. In more acidic solutions they decay into arsenite and sulfur or precipitate as arsenic-pentasulfide. When analyzing arsenic in sulfide containing solutions, it has always to be taken into account that thioarsenates are highly sensitive to oxygen and pH. Therefore, e.g. arsenic speciation by means of HG-AAS is not suitable for sulfidic waters and can wrongly indicate a mixture of arsenite and arsenate. It has previously been supposed that the mobility as well as the toxicity of arsenic increase if the redox state decreases. For sulfidic waters the opposite is probably the case owing to the formation of thioarsenates. The toxicity of arsenite is due to the high reactivity of the As(III) towards sulfohydroxyl groups in proteins. Without a free electron pair and sulfur already incorporated, thioarsenates should be less toxic compared to arsenite. Arsenic can be mobilized out of contaminated soils in form of thioarsenates via infiltration of sulfide solutions or by input of sulfate and biodegradable organic matter. In the presence of iron, thioarsenates can be fixated in sulfidic aquifers as a minor substitute in mackinawite and biogenic pyrite or as arsenic pyrite. Bacterial sulfate reduction is a crucial factor for the mobilization and immobilization of arsenic in reduced aquifers. Considering the negative health impacts of arsenic for millions of people worldwide, as well as the implementation of the mentioned remediation strategies the arsenic-sulfur chemistry deserves closer attention.

Diese Arbeit handelt von der Anwendbarkeit laserinduzierter Plasmaspektroskopie (englisch: laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) mit Detektion im vakuumultravioletten Spektralbereich (VUV), im Folgenden VUV-LIBS genannt, im Bereich der Planetenforschung. Für LIBS wird ein gepulster Laser auf die zu untersuchende Probe fokussiert. Dabei wird Probenmaterial abgetragen, verdampft und teilweise ionisiert. Die im Plasma enthaltenen Atome und Ionen werden elektronisch angeregt und strahlen in der Folge Licht charakteristischer Wellenlängen ab, welches spektroskopisch analysiert werden kann. Diese Analyse erlaubt einen Rückschluss auf die im Plasma und somit in der Probe enthaltenen chemischen Elemente. Mit LIBS können alle Elemente detektiert werden. Allerdings sind insbesondere die Nichtmetalle schwerer zu detektieren, deren intensivste Emissionslinien im VUV-Bereich liegen, d.h. bei Wellenlängen kürzer als 200 nm, der oft nicht untersucht wird. In diesem Spektralbereich wird ein Großteil der Strahlung von der irdischen Atmosphäre absorbiert. Auf atmosphärelosen Himmelskörpern wie dem Mond ist dies nicht der Fall, sodass für die Elemente C, Cl, H, N, O, P und S eine verbesserte Detektierbarkeit erwartet wird als mit konventionellem LIBS im typischerweise untersuchten Spektralbereich über 200 nm. Die hier präsentierten Ergebnisse deuten darauf hin, dass VUV-LIBS in der Tat eine verbesserte Detektierbarkeit für S und Cl im Kontext einer Mondmission bewirken kann. Für eine umfassende Beurteilung der Methode in dieser Anwendung und zur Verbesserung der Nachweisgrenzen sind jedoch weitere Untersuchungen mit einem verbesserten Messaufbau notwendig. Da wichtige gesteinsbildende Elemente wie Ca, Na und Mg im VUV-Bereich keine oder nur schwache Emission zeigen, liegt das größte Potenzial von VUV-LIBS möglicherweise in der Kombination mit LIBS in anderen Spektralbereichen oder mit anderen analytischen Methoden. / This thesis investigates the application of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) with detection in the vacuum ultraviolet (VUV) spectral range for in-situ space exploration. For LIBS, a pulsed laser is tightly focused onto the sample, thereby ablating material and exciting a luminous plasma. The atoms and ions contained in the plasma radiate light of characteristic wavelengths, which can be analysed with spectrometers. The spectral analysis allows to identify the chemical elements in the plasma, which are assumed to be representative for the elements contained in the sample. With LIBS, all elements can be detected. However, especially the non-metal elements are challenging to detect because their strongest lines are located in the VUV spectral range, i.e. below 200 nm, which is often not investigated. Detection in this range brings its own challenges, since large parts of the radiation spectrum are absorbed by the atmosphere surrounding the sample. On celestial bodies without an atmosphere, such as the Moon, the ambient conditions are well suited for VUV-LIBS analyses. In such a scenario, a better detectability for the otherwise challenging elements C, Cl, H, N, O, P and S is expected compared to LIBS in the usually employed detection range above 200 nm. The results shown in this thesis indicate that VUV-LIBS is promising for the improved detection of light elements such as S and Cl in a lunar context. However, more extensive studies with an optimized set-up are necessary to properly assess the true capabilities of the method and to further reduce the detection limits. Although emission from the most abundant chemical elements in geological samples, Al, Si and O, could be reliably detected in all samples containing them, VUV-LIBS might in the end be best used in combination with LIBS in the UV-VIS range or with other analytical techniques, because the major rock forming elements Ca, Na and Mg hardly show emission lines in the VUV spectral range.

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Graphene-directed two-dimensional (2D) nitrogen-doped porous carbon frameworks (GPF) as the hosts for sulfur were constructed via the ionothermal polymerization of 1,4-dicyanobenzene directed by the polyacrylonitrile functionalized graphene nanosheets. As cathodes for lithium–sulfur (Li–S) batteries, the prepared GPF/sulfur nanocomposites exhibited a high capacity up to 962 mA h g⁻¹ after 120 cycles at 2 A g⁻¹. A high reversible capacity of 591 mA h g⁻¹ was still retained even at an extremely large current density of 20 A g⁻¹. Such impressive electrochemical performance of GPF should benefit from the 2D hierarchical porous architecture with an extremely high specific surface area, which could facilitate the efficient entrapment of sulfur and polysulfides and afford rapid charge transfer, fast electronic conduction as well as intimate contact between active materials and the electrolyte during cycling.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese neuer funktioneller Materialien unter Zuhilfenahme von Blockcopolymerpartikeln als „soft templates“ und die Untersuchung ihrer Anwendungsmöglichkeiten als Katalysator- und Energiespeichermaterialien. Drei Arten von Kompositpartikeln mit komplexen Strukturen wurden synthetisiert: Palladium@poly(styrol-b-2-vinylpyridin)@Dodecanthiol-Gold (Pd@PS-P2VP@DT-Au) Hybridpartikel, Polydopamin@Gold (PDA@Au) Nanoreaktoren und poröse Ti4O7 Partikel mit verbundener Porenstruktur. Im ersten Teil der Arbeit wurden Pd@PS-P2VP@Au Kern-Schale Partikel, bestehend aus DT-Au Aggregaten als Kern, umgeben von mit Palladium Nanopartikeln beschichtetem PS-P2VP als Schale hergestellt. Die auf die strukturierte P2VP Schale aufgebrachten Palladium Nanopartikel weisen im Vergleich mit anderen bekannten Systemen gute katalytische Eigenschaften für die Reduktion von 4-Nitrophenol mit NaBH4 auf. Im zweiten Teil wurden zum ersten Mal PDA@Au Nanoreaktoren mit verbundener Porenstruktur unter Verwendung einer „soft template“-Methode synthetisiert. Dabei wurden poröse PS-P2VP Partikel als Template verwendet. Mittels Elektronentomografie (ET) konnte die verbundene Porenstruktur mit den darin gleichmäßig verteilten Gold Nanopartikeln direkt abgebildet werden. Die PDA@Au Partikel wurden mithilfe der katalytischen Reduktion von 4-Nitrophenol kinetisch untersucht. Im dritten Teil wurden poröse Ti4O7 Partikel mit verbundener Porenstruktur als neuer Typ von Schwefel Wirtsmaterial für Lithium-Schwefel Batterien unter Zuhilfenahme von porösen PS-P2VP Templatpartikeln entwickelt. Die elektrochemische Untersuchung von Ti4O7/S und kohlenstoffbeschichtetem Ti4O7/S beim Einsatz als Kathodenmaterial ergab hervorragende Leistungsdaten von 1219 mAhg−1 bzw. 1411 mAhg−1 für die Anfangskapazität und eine Kapazitätserhaltung von 74% bzw. 77% nach 200 Zyklen. / The present thesis focuses on the synthesis of novel functional materials by using block copolymer particles as soft templates. Three types of particles with complex structures have been synthesized, involving palladium@poly(styrene-b-2-vinylpyridine)@dodecanethiol-gold (DT-Au) (Pd@PS-P2VP@DT-Au) hybrid particles, polydopamine@gold (PDA@Au) nanoreactors with Au nanoparticles immobilized in PDA channels, and porous Ti4O7 particles with interconnected-pore structure. Their possible applications as catalyst and energy storage materials have been studied. In the first part of the thesis, Pd@PS-P2VP@DT-Au core-shell particles, which consist of dodecanethiol-gold (DT-Au) aggregation as core and Pd coated PS-P2VP as shell, have been fabricated based on the Rayleigh instability of polymer nanotubes inside Anodic Aluminium Oxide (AAO) porous membranes. The hybrid particles show efficient catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol by NaBH4. The catalytic activity has been compared with other reported systems. In the second part, PDA@Au nanoreactors with interconnected channel structures have been synthesized for the first time by using porous PS-P2VP particles as soft template. Electron tomography (ET) provides direct visualization of the interconnected pore structure of the nanoreactors, inside of which Au nanoparticles are homogeneously embedded. Such PDA@Au particles have been explored as nanoreactors for kinetic studies using the reduction of 4-nitrophenol as the model reaction. In the third part, porous Ti4O7 and carbon-coated Ti4O7 particles with interconnected-pore structure have been developed as efficient sulfur-host material for lithium-sulfur batteries by using porous PS-P2VP particles as template. The Ti4O7/S and carbon-coated Ti4O7/S composites show excellent electrochemical performance with initial capacities of 1219 mAh g−1 and 1411 mAh g−1, capacity retentions of 74% and 77% after 200 cycles, respectively.

Zahlreiche strikt anaerob lebende Mikroorganismen, darunter acetogene Bakterien, Sulfatreduzierer und methanogene Archaeen, nutzen den reduktiven Acetyl-CoA-Weg zur autotrophen Kohlenstoff-Fixierung oder Energiegewinnung. Die letzten Schritte der Acetyl-CoA-Bildung beruhen hierbei auf dem Zusammenspiel dreier Proteine, dem Corrinoid-Eisen/Schwefel-Protein (CoFeSP), der Methyltetrahydrofolat:CoFeSP-Methyltransferase (MeTr) und dem Acetyl-CoA-Synthase/CO-Dehydrogenase-Komplex (ACS/CODH). In der vorliegenden Arbeit wurde die Substratbindung an MeTr durch thermodynamische und kinetische Messungen untersucht. MeTHF bindet stärker an das Enzym als das demethylierte Produkt Tetrahydrofolat (THF) und scheint dabei einem einstufigen Bindungsmodell zu folgen. Das Substrat wird bei der Bindung an MeTr protoniert, wobei Asn200 eine protonierte H-N5(+)-CH3-Position des MeTHF durch eine alternative Konformation stabilisieren könnte. Asp44 und Asp76 bilden eine funktionelle Dyade bei der Substratbindung, kommen als Protondonoren zur Substrataktivierung jedoch nicht in Frage. Die Kristallstruktur von CoFeSP wurde erstmals vollständig mit der flexiblen N-terminalen [4Fe4S]-Cluster-Bindedomäne bestimmt. Die für die Cobalamin-Bindedomäne erwarteten Konformationsänderungen wurden anhand der Interaktion mit dem reduktiven Aktivator von CoFeSP (RACo) analysiert. Durch Förster-Resonanzenergietransfer wurde eine Annäherung der ortsspezifisch markierten CoFeSP-Positionen beobachtet und anhand des Fluoreszenzsignals die Kinetik der Komplexbildung mit RACo bestimmt. Durch gepulste Elektronendoppelresonanz konnte ebenfalls eine Abstandsänderung nachgewiesen werden. ACS wurde als apo-Enzym gereinigt und durch NiCl2-Rekonstitution in die aktive Form überführt. Durch die Kristallisation der C-terminalen ACS-Domäne wurden hochaufgelöste Strukturen erzeugt, welche eine Diskussion der strukturellen Details des aktiven Zentrums ermöglichen. / Several anaerobic microorganisms, including acetogenic bacteria, sulfate-reducing bacteria and methanogenic archaea operate the reductive acetyl-CoA pathway for autotrophic carbon fixation or to gain energy. The last steps of acetyl-CoA formation rely on three enzymes, the corrinoid-iron/sulfur-protein (CoFeSP), the methyltetrahydrofolate:CoFeSP methyltransferase (MeTr) and the acetyl-CoA synthase/CO dehydrogenase complex (ACS/CODH). Substrate binding to MeTr was investigated by thermodynamic and kinetic meassurements. MeTHF binds slightly stronger than the demethylated product tetrahydrofolate (THF), likely following a simple one-step-binding mechanism. Substrate binding to MeTr is coupled to proton uptake. A H-N5(+)-CH3-transition state of MeTHF could be stabilized by an alternative conformation of Asn200. Asp44 and Asp76 form a functional dyade in substrate binding but can be excluded as proton donors for substrate activation. The crystal structure of CoFeSP was solved completely, including the previously disordered N-terminal [4Fe4S]-cluster binding domain. The expected conformational change of the corrinoid binding domain was characterized by analyzing the interaction between CoFeSP and its reductive activator (RACo). An approach of the labeled CoFeSP positions in the CoFeSP:RACo complex was observed by Förster resonance energy transfer. Based on the corresponding fluorescence signal, the kinetics of complex formation were meassured in solution. Pulsed electron double resonance also showed that the labeled positions approach upon complex formation. Full-length ACS was purified in the apo state. A reconstitution of the A-cluster with NiCl2 resulted in active enzyme. Different crystal structures of the isolated C-terminal domain of ACS were solved at high resolution. Therefore, structural details of the active site could be discussed.

Im biogeochemischen Wasserstoffkreislauf erfolgt der überwiegende Teil der H2-Aufnahme aus der Atmosphäre durch die Böden. Erst seit kurzem ist bekannt, dass die Oxidation von Wasserstoff in Böden mutmaßlich durch eine Reihe von Bodenbakterien vermittelt wird, die zur Aufnahme von Wasserstoff in atmosphärischen Konzentrationen befähigt sind. Diese Bakterien codieren [NiFe]-Hydrogenasen einer neuen Gruppe, die als Gruppe 5 der [NiFe]-Hydrogenasen klassifiziert wurde. Auch das beta Proteobakterium Ralstonia eutropha besitzt die Gene einer derartigen Hydrogenase, die aufgrund ihrer Ähnlichkeit zu den sonst überwiegend in Actinobakterien gefundenen Vertretern der Gruppe 5 als „Actinobakterielle Hydrogenase“ (AH) benannt wurde. In der vorliegenden Arbeit wurde die AH aus R. eutropha als erste Gruppe 5-[NiFe]-Hydrogenase in reiner Form isoliert und eingehend durch unterschiedliche biochemische, spektroskopische und röntgenkristallographische Verfahren untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse unterstützen die für Gruppe-5-[NiFe]-Hydrogenasen postulierte Funktion im Erhaltungsstoffwechsel der Organismen unter besonderen Bedingungen, schließen jedoch eine Beteiligung der AH an der hochaffinen Oxidation von Wasserstoff in Böden aus. Jedoch zeigt das Enzym die neuartige Eigenschaft der sauerstoffinsensitiven Wasserstoff-Oxidation, was auf die Anwesenheit eines ungewöhnlichen, durch 1 Aspartat und 3 Cysteine koordinierten [4Fe4S]-Clusters und der vermuteten Kopplung der Elektronentransportketten in der mutmaßlich physiologischen doppeldimeren Form des Enzyms zurückzuführen sein dürfte. Die Arbeit erweitert somit die Kenntnisse auf dem Gebiet der Sauerstofftoleranz von Hydrogenasen sowie der Eigenschaften der Gruppe 5-[NiFe]-Hydrogenasen und ihrer physiologischen Rolle in den betreffenden Organismen. / In the biogeochemical hydrogen cycle, the dominating process for hydrogen uptake from the atmosphere is performed in soils. Only recently it was shown that hydrogen oxidation in soils is presumably mediated by a number of soil-dwelling actinobacteria, which are enabled in high-affinity hydrogen uptake. These bacteria encode [NiFe] hydrogenases of a novel group classified as group 5 of [NiFe] hydrogenases. A hydrogenase of this group is also found in the beta proteobacterium Ralstonia eutropha and was named „Actinobacterial Hydrogenase“ (AH) for its similarity to the group 5 [NiFe] hydrogenases found in actinobacteria. In this work, the AH from R. eutropha was, as the first group 5 [NiFe] hydrogenase, purified to homogeinity and thoroughly characterized by various biochemical, spectroscopic and X-ray crystallographic methods. The results obtained hereby support the function in maintaining a basal metabolism under challenging conditions, that was postulated for group 5 [NiFe] hydrogenases. Yet, the results also exclude the possibility of the AH contributing to high-affinity hydrogen uptake in soils. However, the enzyme shows the novel property of being able of oxygen-insensitive hydrogen oxidation. This property is obviously connected to an unusual [4Fe4S] cluster coordinated by 1 aspartate and 3 cysteines, as well as to a supposed coupling of the electron transport chains in the double dimeric native form of the enzyme. Hence, this work broadens the knowledge in the field of oxygen tolerant hydrogen oxidation and provides new insights in the function of group 5 [NiFe] hydrogenases and their physiological role in the organisms.

In dieser Dissertation wurden das Auftreten und die ökologische Bedeutung Vivianits in Süßwassersedimenten erforscht. Vivianit ist das am weitensten verbreitete reduzierte Eisenphosphatmineral, das sich in Gewässersedimenten bildet. Über die Mechanismen der Vivianitbildung in Sedimenten und die quantitative Rolle des Minerals für die Speicherung von Phosphor ist bisher wenig bekannt. Die neuen Erkenntnisse dieser Arbeit basieren auf der Entwicklung einer neuartigen Methode, die eine direkte Identifikation Vivianits mittels Röntgendiffraktometrie in Sedimenten erlaubte. Es gelang erstmalig, Vivianit in Oberflächensedimenten zu quantifizieren. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass Vivianit signifikant, mit 10-40 %, zur Phosphorretention in Süßwassersedimenten beitragen kann. Die Untersuchung der Bildungsbedingungen Vivianits in unterschiedlichen Gewässersedimenten Norddeutschlands zeigte, dass das molare Schwefel zu Eisen Verhältnis des Sediments als ein wichtiger Indikator für die Bedingungen identifiziert, welche die Triebkräfte für die An- und Abwesenheit Vivianits darstellen. Eine Eutrophierung von Gewässern und der damit verbundene Anstieg der Sulfidproduktion kann dabei die Bildung Vivianits beeinträchtigen, und eine Abnahme des Phosphorbindungsvermögens des Sediments zur Folge haben. Die vorliegende Arbeit macht deutlich, dass eine artifizielle Erhöhung des Eisengehaltes des Sediments im Rahmen einer Seenrestaurierung eine Vivianitbildung induzieren kann und so langfristig zu einem erhöhten Phosphorrückhalt führt. Sättigungsberechnungen ergaben, dass ein hinsichtlich Vivianits übersättigtes Porenwasser kein sicheres Indiz für die Anwesenheit des Minerals ist. Die Berechnungen sind nicht in der Lage die kleinskaligen chemischen Bedingungen im Porenraum des Sediments abzubilden. Die Untersuchungen zeigen, dass die Bildung von Vivianit einen wichtigen Prozess der Phosphorbindung in Gewässersedimenten darstellt, der bislang jedoch weitestgehend vernachlässigt wurde. / In this thesis, the occurrence and environmental relevance of vivianite in freshwater sediments were explored. Vivianite is the most common reduced iron phosphate mineral which forms in sedimentary environments. Not much is known about the mechanisms which lead to vivianite formation in surface sediments, and about the quantitative role of vivianite in phosphorus sequestration. The development of a novel sediment preparation technique allowed the direct identification of vivianite by powder X-ray diffraction. Notably, for the first time, vivianite was quantified in surface freshwater sediments. The study examplifies that vivianite can significantly contribute to the phosphorus retention in surface freshwater sediments, accounting for 10-40 % of total sedimentary phosphorus. The exploration of vivianite in different surface freshwater sediments located in northern Germany revealed that the sedimentary sulphur to iron ratio is a valuable indicator for the conditions that are important drivers behind the formation or absence of vivianite. It has been demonstrated that eutrophication and the accompanied increase in sulphide production hampers vivianite formation, leading to a decreased phosphorus binding capacity of sediments through increased sediment sulphidization. The present study also revealed, that an iron addition as a measure of lake restoration can trigger vivianite formation, and significantly increases the long-term phosphorus retention of sediments. Pore water equilibrium calculations demonstrated that supersaturated pore water is not sufficient to predict the occurrence of the mineral in situ. Those calculations often fail to predict the occurrence of vivianite because they do not adequately represent chemical conditions within sediment microenvironments. In summary, the formation of vivianite in aquatic sediments constitutes an important process in phosphorus sequestration which has so far largely been ignored.

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