Durch die Untersuchungen mittels der RP-HPLC hinsichtlich der Bildung der gemischten Moleküle in den Systemen P4S3/P4Se3 und P4S3/As4S3 in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit konten die k-Werte unddie Reaktionsordungen für die Bildung dieser Moleküle bestimmt werden. Dabei konnte im System P4S3/P4Se3 eine Reaktion zweiter Ordnung festgestellt und das Vorliegen einer Festkörperreaktion bestätigt werden. Auch im System P4S3/As4S3 konnte so eine Parallelreaktion zweiter Ordnung festgestellt werden, hierbei wird das symmetrische Molekül PapAs3S3 bevorzugt gebildet. Bei der Bestimmung von Phosphor - Arsen - Schwefel - Schmelzen konnte durch den Einsatz der Untersuchungsmethode GC-MS P3AsS7, P3AsS8, P2As2S5, P2As2S6, sowie PAs3S5 und PAs3S6 bestimmt werden. Durch vergleichende Versuche mit der 31P-NMR-Spektroskopie konnte die Annahme, dass die Verbindungen durch den Zerfall höherer gemischter Verbindungen im GC-MS entstehen, wiederlegt werden. Die Untersuchungen im Phosphor - Schwefel - System erbrachten ein Phasendiagramm, das in verschiedenen Bereichen von den bekannten Diagrammen abweicht. Neben der Temperatur von 124°C für das Eutektikum bei 55 Mol% P, konnte auch die Liquiduskurve im Bereich P4S7 - P4S3 neu bestimmt werden. Die Abweichungen konnten durch die Verwendung von HPLC und Röntgenfilmuntersuchungen, sowie einer mathematischen Bestimmung, belegt werden. Für die Verbindung P4S7 konnte die Kristallstruktur erfeinert werden. Desweiteren konnte die Struktur der Verbindung [EnH2][TeS3] mittels Einkristallröntgenanalyse bestimmt werden. Die Versuche mit verschiedenen Templaten zeigten, dass bei größerer Variation der Template, der Templatkonzentrationen und der eingesetzten Verbindungen weitere Strukturen mit einem TeS32- - Ion möglich sind.

Zur Klärung welche Reaktionswege im Cu-As-S-System vorherrschen, wurden die kongruent schmelzende Verbindung Cu3AsS4 und die peritektisch zerfallende Verbindung CuAsS aus verschiedenen Kombinationen (Reaktionsgemische) der Elemente und/oder der sechs gän-gigsten Verbindungen der Randsysteme synthetisiert und die dabei ablaufenden Reaktionen in-situ thermoanalytisch (b = 10 °C/min) und in-situ röntgenographisch (b = 10 °C/h) verfolgt. Bei Verwendung der gleichen Komponenten laufen in den Reaktionsgemischen unabhängig von der Zusammensetzung zunächst die gleichen Reaktionen ab, bis sie sich bei fortschreitendem Umsatz gemäß der zu synthetisierenden Verbindung diversifizieren. Bei der Synthese einer Verbindung aus unterschiedlichen Komponenten bilden sich im mittleren Temperaturbereich bevorzugt die gleichen Zwischenprodukte, wobei zuerst binäre und dann ternäre Verbindungen entstehen. Dieses sind bei Cu3AsS4 schwefelreiche Arsensulfide, CuS und Cu6As4S9 und bei CuAsS arsenreiche Arsensulfide, Cu2-xS, Cu6As4S9 und Cu12+xAs4+yS13. Die DTA-Kurven der Reaktionsgemische lassen sich in Gruppen mit ähnlichen Komponenten einteilen, wenn die Hauptkomponenten für stark exotherme Reaktionen verantwortlich sind. Bei der Bildung von Cu2S aus den Elementen wurde der Einfluss zahlreicher Parameter auf den Reaktionsverlauf ermittelt. Neben dem Partikeldurchmesser und der Aufheizgeschwindigkeit spielen Probenform (Tablette, Pulver, in Schwefel eingebettete Kupferfolie), Herkunft und Reinigung des Kupferpulvers (Sauerstoffgehalt), mechanische Behandlung und Alterung (unter Schutzgas oder im Vakuum) des Reaktionsgemisches eine bedeutende Rolle. Bei der Reaktion von Cu3-xAs mit Schwefel zu Cu3AsS4 wurden ähnliche Einflussparameter untersucht wie bei der Bildung von Cu2S. Allgemein hat sich gezeigt, dass das Präparieren von Proben in Tablettenform bezüglich einer schnellen und vollständigen Reaktion bei niedriger Temperatur gegenüber dem Arbeiten mit Pulvern keine Vorteile bietet.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Herstellung von nanostrukturierten Kohlenstoffen. Die Synthese erfolgt dabei durch die Zwillingspolymerisation der siliziumhaltigen Zwillingsmonomere 2,2’Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] sowie Tetrafurfuryloxysilan. Die entstehenden Nanokomposite werden anschließend carbonisiert und das SiO2-Netzwerk herausgelöst. Die Zwillingsmonomere wurden dabei zunächst templatfrei umgesetzt, um Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter auf die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe zu evaluieren. Des Weiteren wurde studiert, wie sich die Zugabe von Hart-Templaten auf das Polymerisationsverhalten der Zwillingsmonomere, sowie die Porosität und Morphologie der daraus resultierenden Kohlenstoffe auswirkt. Für die Charakterisierung der nanostrukturierten Kohlenstoffe wurde vorwiegend auf Elektronenmikroskopie und Stickstoffsorptions-Experimente zurückgegriffen. Mit Hilfe der Zwillingspolymerisation an Hart-Templaten, wie SiO2-Partikeln, Glasfasern und ORMOCER®en konnte die Morphologie, Geometrie, Größe und Porentextur der Kohlenstoffe eingestellt und ein modulares Synthesekonzept für poröse, nanostrukturierte Kohlenstoffe entwickelt werden. Ferner wurden ausgewählte Kohlenstoffe auf Anwendung als Wasserstoffspeicher und Elektrodenmaterial in Lithium-Schwefel-Zellen getestet. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogravimetrie, die Differenzkalorimetrie und Stickstoff-Sorptionsmessungen eingesetzt, um die Batterieeigenschaften in Zukunft ohne das Durchführen aufwendiger Zelltests zu prognostizieren.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluss verschiedener Schwefel (S)-Düngemittel, der Leguminosenart und des Gemengebaus von Erbse (Pisum sativum L.) und Gerste (Hordeum vulgare L.) auf die Schwefelakkumulation sowie den Ertrag der Ackerbohne (Vicia faba L.), Schmalblättrige Lupine (Lupinus angustifolius L.) und Erbse zu erheben. In den Jahren 2012 bis 2014 wurden Feldversuche auf zahlreichen Standorten durchgeführt, um die Wirkung von Kieserit (MgSO4), Gips (CaSO4), elementarem S und Bittersalz (MgSO4 × 7H2O) auf die Körnerleguminosen zu testen. Die Düngung von Ackerbohne, Schmalblättriger Lupine und Erbse mit verschiedenen S-haltigen Düngemitteln führte unter den geprüften Feldbedingungen weder zu Ertragssteigerungen noch zu einer gesteigerten N-Akkumulation. Der S-Bedarf der drei Körnerlegunminosen wurde offenbar über natürliche Ressourcen gedeckt. Trotzdem zeigten sich Gips und Kieserit, teilweise auch Bittersalz als geeignete Düngemittel, um die S-Konzentration im Gewebe der Pflanzen zu erhöhen. Die S-Akkumulation im Spross der Ackerbohne (5-17 kg S ha-1), Schmalblättrigen Lupine (5-15 kg S ha-1) und Erbse (2-13 kg S ha-1) war gering und wurde von den Pflanzen an deren Bedarf angepasst. Im Gegensatz zu Ackerbohne (SHI 0,65) und Erbse (SHI 0,63), die S vorwiegend im Korn akkumulierten, sammelte die Schmalblättrige Lupine einen Großteil des aufgenommenen S im Stroh (SHI 0,40) an. Der Einfluss des Gemengeanbaus mit Gerste auf den S-Haushalt der Erbse war sehr gering. Die Erbse in Reinsaat nahm signifikant mehr S gemittelt über alle getesteten Düngemittel auf als das Gemenge aus Erbse und Gerste. Erbse und Gerste akkumulierten ähnlich hohe Mengen S im Spross pro Einheit Kornertrag. Um maximale Kornerträge sowie N- und S-Akkumulationen in einem substitutiv zusammengesetzten Gemenge aus Erbse und Gerste zu erzielen, wurde ein optimales Saatverhältnis von 42-88% keimfähiger Erbsensamen zu 12-58% keimfähigen Gerstensamen der jeweiligen Reinsaatstärke ermittelt. / The objectives of this study were to evaluate the influence of different sulfur (S) containing fertilizers, the legume species and of intercropping of pea (Pisum sativum L.) and barley (Hordeum vulgare L.) on sulfur accumulation and yield of faba bean (Vicia faba L.), narrow leaf lupin (Lupinus angustifolius L.) and pea. In the years 2012 to 2014 field trials have been conducted to test the effects of kieserite (MgSO4), gypsum (CaSO4), elemental S and epsom salt (MgSO4 × 7H2O) on grain legumes at several sites in Germany. Under the given environmental conditions, fertilization of faba bean, narrow leaf lupin and pea with different S containing fertilizers did not increase yield and nitrogen (N) accumulation. The S demand of the three grain legumes was low and obviously covered by S sources from the soil as well as atmospheric S deposition. However, gypsum, kieserite and epsom salt generated noticeable increases in S concentration in parts of the plants. S accumulation in shoots of faba bean (5-17 kg S ha-1), narrow leaf lupin (5-15 kg S ha-1) and pea (2-13 kg S ha-1) was comparatively low and has been adapted to the plants respective S demand. In contrast to faba bean (SHI 0,65) and pea (SHI 0,63), who accumulated S predominantly in seeds, narrow leaf lupin (SHI 0,40) accumulated the bulk of S in its straw. The influence of barley on peas S concentration was very low. Pea in pure stands accumulated significantly more S than the total intercrop of pea and barley, whereas pea and barley accumulated similar amounts of S in its shoots per unit seed yield. To achieve the maximum seed yield and maximum N and S accumulation in substitutive mixtures of pea and barley, a relative seed frequency of 42%–88% pea seeds to 12%–58% barley seeds of their monocrop seeding rate has been calculated to be optimal.

This thesis reassigns the OTe-VCd complex in CdTe and the OSe-VCd complex in CdSe to a sulfur-dioxygen complex SO2*, and the OCd defect in CdSe to a VCdH2 complex using Fourier transformed infrared absorption spectroscopy. The publications of the previous complexes were investigated by theoreticians who performed first-principle calculations of theses complexes. The theoreticians ruled out the assignments and proposed alternative defects, instead. The discrepancy between the experimentally obtained and theoretically proposed defects was the motivation of this work. Two local vibrational modes located at 1096.8 (v1) and 1108.3 cm-1 (v2) previously assigned to an OTeV_Cd complex are detected in CdTe single crystals doped with CdSO4 powder. Five weaker additional absorption lines accompanying v1 and v2 could be detected. The relative intensities of the absorption lines match a sulfur-dioxygen complex SO2* having two configurations labeled v1 and v2. A binding energy difference of 0.5+-0.1meV between the two configurations and an energy barrier of 53+-4 meV separating the two configurations are determined. Uniaxial stress applied to the crystal leads to a splitting of the absorption lines which corresponds to an orthorhombic and monoclinic symmetry for v1 and v2, respectively. In virgin and oxygen-doped CdSe single crystals, three local vibrational modes located at 1094.1 (gamma_1), 1107.5 (gamma_2), and 1126.3 cm-1 (gamma_3) previously attributed to an OSe-VCd complex could be observed. The signals are accompanied by five weaker additional absorption features in their vicinity. The additional absorption lines are identified as isotope satellites of a sulfur-dioxygen complex SO2* having three configurations gamma_1, gamma_2, and gamma_3. IR absorption measurements with uniaxial stress applied to the CdSe crystal yield a monoclinic C1h symmetry for gamma_1 and gamma_2. The SO2* complex is stable up to 600 C. This thesis assigns the v- lines in CdTe and gamma-lines in CdSe to local vibrational modes of a sulfur-dioxygen complex SO2*. A hydrogen-doped CdSe single crystal exhibits two absorption lines at 1992 (SeH$_\\parallel$) and 2001 cm-1 (SeH$_\\perp$). Both signals show a red-shift in frequency to 1454 (SeD$_\\parallel$) and 1461 cm-1 (SeD$_\\perp$) when hydrogen is replaced by deuterium. This frequency shift in combination with the fine structure of the absorption lines arising from Se isotopes yields a VCdH2 defect giving rise to SeH$_\\parallel$ and SeH$_\\perp$. This contradicts the previously assignment of the two absorptions lines to an OCd defect. The SeH$_\\parallel$ and SeH$_\\perp$ vibrational modes are found to be aligned parallel and perpendicular to the c-axis of the crystal, respectively. The VCdH2 defect is stable up to a temperature of 525 C.

Adsorption is a versatile purification technique to selectively separate different peptide fractions from a mixture using mild operation conditions. Porous carbons are ideally suited to separate ACE-inhibiting dipeptides by combining tailored size exclusion and polarity selectivity. The desired peptide fraction is mostly hydrophobic and very small and should adsorb inside hydrophobic micropores. The second topic of this thesis is linked to energy storage. The lithium-sulfur battery is a promising alternative to common lithium-ion batteries with theoretical capacities of up to 1672 mAh g−1 sulfur. The second aim of this thesis is to conduct an in-depth investigation of polysulfides interacting with selected carbon materials in a simplified battery electrolyte environment. The focus of this study is laid on the impact of surface polarity and pore size distribution of the carbon to develop a quantitative correlation between polysulfide retention and porosity metrics. Both, the enrichment of ACE-inhibitors and the retention of polysulfides rely on liquid phase adsorption in porous materials, linking the above mentioned topics. This thesis not only aims to develop an enrichment process or to find a superior battery cathode but also strives to explore structure-property relationships that are universally valid. Understanding the complex interplay of pore size and polarity leading to selective interactions between pore wall and the adsorbed species is given a high priority.

In dieser Arbeit wurde das reaktive Anlassen von dünnen Kupfer-Indium-Schichten in elementarem Schwefel mittels energiedispersiver Röntgenbeugung untersucht. Durch die simultane Aufnahme der Röntgenspektren und der Messung der diffusen Reflexion von Laserlicht der Wellenlänge 635 nm an der Oberfläche der Probe während des Schichtwachstums von CuInS<SUB>2</SUB> konnte eine Methode zur Prozesskontrolle für ein Herstellungsverfahren von CuInS<SUB>2</SUB> etabliert werden. <br><br>Die Bildung von CuInS<SUB>2</SUB> aus Kupfer-Indium-Vorläuferschichten wird dominiert von Umwandlungen der intermetallischen Phasen. CuInS<SUB>2</SUB> wächst innerhalb der Aufheizperiode ab einer Temperatur von ca. 200°C aus der Phase Cu₁₁In₉. Jedoch zerfällt letztere metallische Phase in Cu₁₆In₉ und flüssiges Indium bei einer Temperatur von ca. 310°C. Das flüssige Indium reagiert im Falle von Kupferarmut mit dem Schwefel und führt zu einem zusätzlichen Reaktionspfad über InS zu CuIn₅S₈. Unter Präparationsbedingungen mit Kupferüberschuss wird das Indium in einer intermetallischen Phase gebunden.<br><br>Erstmals konnte die Phase Digenite bei Temperaturen über 240°C beobachtet werden. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wandelt sich diese Phase unter dem Verbrauch von Schwefel in Covellite um.<br><br>Für Proben mit Kupferüberschuss konnte eine Wachstumskinetik proportional zur Temperatur beobachtet werden. Dieses Verhalten wurde durch eine stress-induzierte Diffusion als dominierenden Reaktionsmechanismus interpretiert. Dabei werden während der Bildung von CuInS<SUB>2</SUB> durch unterschiedliche Ausdehnungen der metallischen und sulfidischen Schichten eine Spannung in der CuInS<SUB>2</SUB>-Schicht induziert, die nach Überschreiten einer Grenzspannung zu Rissen in der CuInS₂-Schicht führt. Entlang dieser Risse findet ein schneller Transport der Metalle zur Oberfläche, wo diese mit dem Schwefel reagieren können, statt. Die Risse heilen durch die Bildung neuen Sulfids wieder aus. / In this work the reactive annealing of thin copper and indium films in elemental sulphur was investigated by energy dispersive X-ray diffraction. Measuring simultanously laser light diffusively reflected from the growth surface, a simple method for process monitoring could be established. The process monitoring using 635 nm laser light can now independently be used in production.<br><br>The growth of CuInS<SUB>2</SUB> from copper-indium precursors is dominated by transitions between intermetallic phases. CuInS<SUB>2</SUB> growths in the heat up period above 200 °C from the phase Cu<SUB>11</SUB>In<SUB>9</SUB>. However the latter metallic phase decomposes into Cu<SUB>16</SUB>In<SUB>9</SUB> and liquid indium at a temperature of 310 °C. The liquid indium reacts in the case of copper deficiency with sulphur to InS. This leads to an additional reaction path via InS to CuIn<SUB>5</SUB>S<SUB>8</SUB>. Under preparation conditions with copper excess to the contrary, indium is bound in an intermetallic phase.<br><br>For the first time the phase Digenite could be observed in a growth experiment at temperatures above 240 °C. During cool down to room temperature this phase transforms to Covellite by consumption of sulphur.<br><br>For samples with copper excess a growth kinetic proportional to the temperature was observed. This behaviour is interpreted by a stress induced reaction mechanism: During the formation of CuInS<SUB>2</SUB>, strain in the CuInS<SUB>2</SUB> thin film is induced due to different expansion coefficients of the metallic and sulphurous phases. After transgression of a certain strain limit, cracks within CuInS<SUB>2</SUB> are formed. Along these cracks, fast transport of metallic species to the surface can occur. There these species can react with the sulphur. The cracks can heal up by the formation of new sulphides.

The thesis deals with the production and evaluation of porous carbon materials for energy storage technologies, namely super capacitors and lithium sulfur batteries. / Die Doktorarbeit befasst sich mit der Produktion und Evaluierung poröser Kohlenstoffmaterialien für die Anwendung in Energiespeichertechnologien, namentlich Superkondensatoren und Lithiumschwefelbatterien.

Techn. Hochsch., Diss., 2002--Aachen.

In der vorliegenden Arbeit wurde der ATP-gekoppelte uphill Elektronentransfer von reduziertem RACo auf Kobalt(II)-CoFeSP untersucht. Dazu wurden zunächst die Bedingungen der rekombinanten Genexpression in Escherichia coli und die Reinigungsstrategie der Proteine verbessert, um einen Cofaktorgehalt beider Proteine von annähernd 100 % zu erreichen. Anschließend wurden die Reaktionsbedingungen des Elektronentransfers optimiert, um eine tiefergehende Analyse zu ermöglichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit deuten darauf hin, dass durch die Bindung von ATP ein bidirektionaler Elektronentransfer induziert wird. Der Elektronentransfer konnte mit nicht-hydrolysierbaren ATP-Analoga und mit ADP induziert werden. Weder für die nicht-hydrolysierbaren ATP-Analoga noch für ADP konnten anschließend Hydrolyseprodukte nachgewiesen werden. Zusätzlich konnte für die limitierende Rate der ATP-Hydrolyse ein mehr als 100-fach kleinerer Wert bestimmt werden als für den Elektronentransfer. Beide Ergebnisse zeigen, dass der Elektronentransfer unabhängig von der ATP-Hydrolyse ist. Kobalt(I)-CoFeSP kann jedoch auch ein Elektron auf oxidiertes RACo übertragen, was auf einen bidirektionalen Elektronentransfer hindeutet. Diese These wurde mit der Beobachtung untermauert, dass sich durch Zugabe von ADP und der Erhöhung der ADP-Konzentration die Anzahl der transferierten Elektronen pro CoFeSP zunimmt und sich somit die Lage des entstehenden Gleichgewichts verschieben lässt. Auf dieser Datengrundlage konnten drei mögliche Modelle für den Reaktionsmechanismus erstellt werden, von welchen ein Modell als am wahrscheinlichsten erscheint. In diesem Reaktionsmechanismus gleichen sich die Redox-Potentiale beider Redox-Zentren durch die ATP-Bindung an. Dies ermöglicht den Elektronentransfer vom [2Fe2S]-Cluster von RACo auf das Kobalt-Ion des Cobalamins. Die Rückreaktion wird durch eine erneute Reduktion des [2Fe2S]-Clusters verhindert und durch die anschließende ATP-Hydrolyse dissoziiert der Komplex. / In the present work, ATP-coupled uphill electron transfer from reduced RACo to cobalt(II)-CoFeSP was investigated. For this purpose, the conditions of recombinant gene expression in Escherichia coli and the purification strategy of the proteins were improved to achieve a cofactor content of both proteins close to 100%. Subsequently, the electron transfer reaction conditions were optimized to enable a more in-depth analysis. The results of this work indicate that a bidirectional electron transfer is induced by the binding of ATP. Electron transfer could be induced with non-hydrolysable ATP analogues and with ADP. Neither for the nonhydrolyzable ATP analogues nor for ADP hydrolysis products could subsequently be detected. In addition, a value more than 100-fold smaller could be determined for the limiting rate of ATP hydrolysis than for electron transfer. Both results indicate that electron transfer is independent of ATP hydrolysis. However, cobalt(I)-CoFeSP can also transfer an electron to oxidized RACo, suggesting bidirectional electron transfer. This hypothesis was supported with the observation that adding ADP and increasing the ADP concentration increases the number of transferred electrons per CoFeSP by shifting the position of the emerging equilibrium. Based on these data, three possible models for the reaction mechanism are suggested, of which one model appears to be the most plausible. In this reaction mechanism, the redox potentials of both redox centers equalize due to ATP binding. This allows electron transfer from the [2Fe2S] cluster of RACo to the cobalt ion of cobalamin. The back reaction is prevented by a further reduction of the [2Fe2S] cluster, and subsequent ATP hydrolysis dissociates the complex