O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de nanocompósitos de silício poroso/azul de metileno (PS/MB) utilizando-se substratos de silício macroporoso e mesoporoso para sua aplicação no monitoramento de gases orgânicos. Foram estudados processos de formação de PS/MB usando PS macroporoso e controlando o pH da solução. Os resultados obtidos indicam que a acidez da solução compromete a adsorção eficiente das moléculas de MB, sendo necessário a utilização de uma solução tampão para elevar o nível do pH. A necessidade de controlar o nível de pH da solução deve-se principalmente à característica ácida da superfície de PS recém formada, já que a superfície está constituída principalmente de ligações do tipo Si-Hx que são altamente hidrofóbicas. Os resultados da emissão fotoluminescente (PL) das estruturas de PS/MB em substrato de PS oxidado mostraram que a intensidade de emissão PL das moléculas de MB é mais intensa se comparada com a emissão das moléculas de MB em solução aquosa de baixa concentração. Esse resultado evidencia que a interação entre os elétrons p e a superfície do filme de PS otimiza a recombinação radiativa, minimizando possíveis caminhos não radiativos do estado excitado da molécula de MB. Adicionalmente, o resultado mostrou que as moléculas de MB adsorvidas sobre substratos de PS oxidados preservam suas características moleculares, atuando em forma monomérica. No caso de moléculas MB adsorvidas em substratos de PS não oxidados, os espectros de emissão PL mostraram que as moléculas de MB perderam sua identidade molecular formando, possivelmente, complexos na superfície do PS. Os resultados dos ensaios de adsorção das moléculas de MB em substratos de silício mesoporoso demonstraram ser mais eficientes quando o solvente utilizado foi o etanol, em condição de pH neutro. A monitoração de ambientes de vapores orgânicos foi efetuada através da resposta PL de uma estrutura de silício mesoporoso oxidado com moléculas de MB adsorvidas (Ox- PS/MB). Os resultados da emissão PL da estrutura Ox-PS/MB para os diferentes ambientes orgânicos apresentaram sinais de PL característicos para cada tipo de gás. Esses resultados mostraram o grande potencial de aplicação da estrutura Ox- PS/MB em um sistema de nariz óptico. / The objective of the present work is the porous silicon/methylene-blue (PS/MB) nanocomposite fabrication by using the macro-porous and mesoporous silicon substrate in order to be applied for organic solvent detection. The PS/MB formation process was studied PS/MB by using the macroporous silicon substrate by the pH value controlling of the solution moieties. The results showed that the acid condition of the solution compromises the efficiency of the MB adsorption wherever it was necessary to use the buffer in order to control the pH level of the solution. This additional process was a necessary condition because the fresh PS surface had had acid feature because the surface moieties at fresh PS are formed for the highly hydrophobic Si-Hx bonds. The PL spectra results from the PS/MB formed at oxidized PS substrate showed that the PL emission from the adsorbed MB molecules is more intense than the emission from the MB molecules in low concentrated solution. These results suggest that the PS surface and electrons p (in the MB) interaction minimizes the non-radioactive path for the excited state recombination of the MB molecules. Additionally this result showed that the adsorbed MB molecules preserved their molecular identity aging as a monomer moiety. In the case of the MB adsorbed at non-oxidized PS substrate, the PL spectra showed that the MB molecules lost their identity forming possible complex moieties at PS surface. The experimental results of the MB adsorption at the mesoporous silicon surface showed to be more efficient when the solution was ethanol at neutral pH value. The organic vapor ambient monitoring was made throughout the PL emission response of the Ox-PS/MB structure. These results showed that the PL emission had had the characteristic feature for each type of gas used in the experiment. These results showed the high potential application of the Ox-PS/MB structure in the optical nose system.

As propriedades ópticas de nanocristais de silício (Si-ncs) têm sido extensivamente estudadas após a primeira demonstração em 1990 de fotoluminescência altamente eficiente em silício poroso. Apesar dos progressos no entendimento da natureza da alta eficiência da luminescência dos Si-ncs e da enorme versatilidade para aplicações optoeletrônicas, este campo ainda é um tema de controvérsia devido à complexidade destes materiais. Além disso, as condições de preparação ainda afetam as propriedades de emissão destes materiais que são de fundamental importância para as aplicações tecnológicas. O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades óticas dos Si-ncs e entender os processos fotofisicos envolvidos na recombinação radiativa de éxcitons altamente confinados nesse sistema. Si-ncs embebidos em matriz amorfa de SiO2 foram preparados a partir de filmes de oxido de silício SiyO1-y subestequiométricos (y≥1/3) depositados em substratos de quartzo utilizando um sistema deposição CVD na fase estimulada por plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). Esta técnica oferece boa passivação e estabilidade interfacial Si/SiO2. O tratamento térmico a altas temperaturas (900°C≤Ta≤1100°C) promove a precipitação do silício dentro da matriz, favorecendo um processo de nucleação e crescimento dos Si-ncs. Foram realizados tratamentos térmicos nos filmes sob atmosferas de Argônio (Ar) ou (Ar+5%H2) por duas horas. As distintas atmosferas promoveram a passivação de defeitos superficiais, principalmente de ligações pendentes pelo Hidrogênio. As propriedades associadas diretamente à fabricação, tais como estrutura cristalina, morfologia, tamanho e química da superfície dos Si-ncs foram correlacionadas com os processos de emissão envolvendo éxcitons. A caracterização estrutural foi realizada por Raio-x (XRD), Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Retroespalhamento de Rutherford e Espectroscopia Raman. As medidas óticas foram basicamente Absorção, Excitação Seletiva, Fotoluminescência CW (PL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo. Os resultados da caracterização indicaram que efeitos de confinamento quântico e de estados de superfície dominam o processo de recombinação no Si-nc/SiO2. Em conclusão, os resultados obtidos neste trabalho mostram uma interessante e uma nova correlação entre as condições de fabricação da amostra e os processos de recombinação de éxcitons em Si-nc/SiO2. Todos estes resultados desafiam modelos anteriores propostos para explicar as propriedades ópticas do sistema de Si-nc/SiO2 e prevê ajudar na futura aplicação tecnológica dos mesmos. / The optical properties of silicon nanocrystals (Si-nc) have been extensively studied after the first demonstration in 1990 of highly efficient photoluminescence in porous silicon. Despite progress in understanding the nature of high luminescence efficiency of Si-ncs and versatility for optoelectronic applications, this field is still a subject of controversy due to its complexity. Furthermore, the preparation conditions still affect the emission properties of these materials that are of fundamental importance for technological applications. This work aimed to study the optical properties of Si-ncs and to understand the photophysical processes involved in the radiative recombination of excitons strongly confined in this system. Si-ncs embedded in amorphous SiO2 were prepared from silicon oxide films of substoichiometric SiyO1-y (y≥1/3) deposited on quartz substrates using a CVD deposition system in phase stimulated by plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). This technique provides good passivation and Si/SiO2 interfacial stability. The thermal treatment at high temperatures (900°C≤Ta≤1100°C) promotes the precipitation of silicon within the matrix, favoring a process of nucleation and growth of Si-ncs. The thermal treatments were performed in the films under Argon atmosphere (Ar) or (Ar+5%H2) for two hours. The use of different atmospheres allowed the understand of the passivation process of surface defects, particularly of dangling bonds by Hydrogen. The properties directly related to fabrication such as crystalline structure, morphology, size and surface chemistry of Si-ncs were correlated with emission processes involving excitons. The structural characterization was performed by X-Ray Diffraction (XRD), High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Rutherford Backscattering and Raman spectroscopy. The optical measurements were basically Absorption, Selective excitation, CW photoluminescence (PL) and Time Resolved Photoluminescence. The characterization results indicate that both quantum confinement and surface states effects dominate the recombination process in Si-ncs/SiO2. In conclusion, the results obtained in this work show an interesting and a novel correlation between the sample fabrication conditions and the exciton recombination process in Si-ncs/SiO2. All these results challenges previous models proposed to explain the optical properties of Si-nc systems and are expected to help further technological applications of this system.

Inúmeros trabalhos evidenciam o efeito do silício nos processos, estruturas e características das plantas que ocorre em várias culturas. Supõe-se que tais efeitos possam estar associados à vários processos fisiológicos, dentre eles a melhoria da qualidade e produtividade, o favorecimento da fotossíntese e a redução de doenças. O presente trabalho tem por objetivo estudar os efeitos do silício nos aspectos bioquímicos, qualidade de fibra e produtividade do algodoeiro (Gossypium hirsutum L.) na cultivar BRS-Cedro, material amplamente cultivado na região dos cerrados do Brasil. Realizou-se um experimento em vasos com capaciadade de 3,2 litros de solução nutritiva de Johnson et al. (1957), modificada. As soluções nutritivas foram corrigidas para pH inicial igual a 6,0, continuamente arejadas e trocadas quinzenalmente. Conduziu-se o experimento em casa de vegetação, cujo delineamento estatístico foi inteiramente casualizado com seis tratamentos: (0, 10, 25, 50, 100 e 200) mg.L-1 de silício e 05 repetições. A fonte de silício utilizada nos tratamentos, com excessão da testemunha, foi o metassilicato de sódio (Na2SiO3.5H2O). Os parâmetros avaliados foram os seguintes: teor de silício foliar e radicular, teor de potássio, matéria seca, fotossíntese, transpiração, condutância estomática, e concentração interna de CO2; e após a colheita e beneficiamento para qualidade de fibra as amostras foram submetidas à análise de HVI (high volume instruments) e assim avaliados os seguintes parâmetros: % de fibra, peso de 100 sementes, peso de capulhos, comprimento da fibra, uniformidade no comprimento da fibra, índice de fibra curta, tenacidade da fibra, elongação, micronaire, maturidade da fibra, finura, teor de açúcar na fibra (deposição), reflectância, cor amarelada e tenaciadade do fio. O experimento comprendeu-se no período de abril a novembro de 2005, sendo o ciclo da semeadura até a colheita. As doses de silício utilizadas promoveram aumento considerável nos teores radiculares e foliares do algodoeiro. Os resultados das análises de laboratório evidenciaram interações positivas entre as doses utilizadas com a fotossíntese, transpiração, condutância estomática e concentração interna de CO2 e para os parâmetros de qualidade de fibra, somente houve interação positiva com o teor de açúcar na fibra, indicando promissor o uso de silício para a cultura. O decréscimo de açúcar na fibra afeta diretamente a qualidade, melhorando e impede o desenvolvimento do fungo Capnodium sp (fumagina), que também prejudica a fotossíntese. / Several works clearly show the effect of silicon on plant processes, structures and characteristics. It is believed that they are associated to crop quality and yield, enhancing photosynthesis and increasing their resistance to diseases. In the present work effects of silicon on the biochemicals aspects, fiber quality and yield of cotton (Gossypium hirsutum L.), BRS-Cedro cultivar, widely cultivated in Brazilian savannahs, were evaluated. A greenhouse experiment using Johnson et al. (1957) modified nutrient solution in 3.2 liters pots, during a complete crop cycle from April to November of 2005, was carried out. Nutrient solutions were corrected to initial pH 6.0, with continuous aeration and biweekly substitution. Six rates of Si (0, 10, 25, 50, 100 and 200 mg L-1), as sodium metasilicate (Na2SiO3.5H2O), in a completely randomized design with five replications, were applied. During the cropping time leaf and root contents of Si and K, dry matter weight, photosynthesis, respiration, stomatal conductance and internal CO2 concentrations were assessed. After harvest and processing for fiber quality, HVI analyses were performed, and attributes such as percentage of fiber, weight of 100 seeds, cotton balls weight, fiber length and uniformity, short fiber index, tenacity, elongation, micronaire, maturity, thinness, sugar deposition on the fiber, reflectance, yellowish color and fiber tenacity were evaluated. Considerable increases in root and leaf contents of cotton as affected by applied Si rates were found, showing positive relationships among laboratory data with photosynthesis, respiration, stomatal conductance, and internal CO2 concentrations. Concerning the fiber quality, positive interaction was verified with sugar content in the fiber, indicating that Si application to cotton would be a promising cropping practice. Sugar decrease in the fiber improves its quality, hindering the development of the mushroom Capnodium sp, which also harms photosynthesis.

O presente trabalho tem como objetivo estudar a produção e caracterização de filmes finos do tipo GeO2-Bi2O3 (BGO) produzidos por sputtering-RF com e sem nanopartículas (NPs) semicondutoras, dopados e codopados com íons de Er3+ ou Er3+/Yb3+ para a produção de amplificadores ópticos. A produção de guias de onda do tipo pedestal baseados nos filmes BGO foi realizada a partir de litografia óptica seguida por processo de corrosão por plasma e deposição física a vapor. A incorporação dos íons de terras-raras (TRs) foi verificada a partir dos espectros de emissão. Análises de espectroscopia e microscopia foram indispensáveis para otimizar os parâmetros dos processos para a construção dos guias de onda. Foi observado aumento significativo da luminescência do Er3+ (região do visível e do infravermelho), em filmes finos codopados com Er3+/Yb3+ na presença de nanopartículas de Si. As perdas por propagação mínimas observadas foram de ~1,75 dB/cm para os guias pedestal em 1068 nm. Para os guias dopados com Er3+ foi observado aumento significativo do ganho na presença de NPs de silício (1,8 dB/cm). O ganho óptico nos guias de onda amplificadores codopados com Er3+/Yb3+ e dopados com Er3+ com e sem NPs de silício também foi medido. Ganho de ~8dB/cm em 1542 nm, sob excitação em 980 nm, foi observado para os guias pedestal codopados com Er3+/Yb3+ (Er = 4,64.1019 átomos/cm3, Yb = 3,60.1020 átomos/cm3) com largura de 80 µm; para os guias codopados com concentração superior de Er3+/Yb3+ (Er = 1,34.1021 átomos/cm3, Yb = 3,90.1021 átomos/cm3) e com NPs de Si, foi observado aumento do ganho óptico de 50% para guia com largura de 100 µm. Os resultados apresentados demonstram que guias de onda baseados em germanatos, com ou sem NPs semicondutoras, são promissores para aplicações em dispositivos fotônicos. / This work aims to study the production and characterization of GeO2-Bi2O3 (BGO) thin films produced by RF-sputtering with and without semiconductor nanoparticles (NPs),doped and codoped with Er3+ or Er3+/Yb3+ ions for the production of optical amplifiers. The pedestal type waveguide production based on BGO thin film was done trough optical lithography followed by reactive ion etching and physical vapor deposition processes. The incorporation of the rare-earth ions was verified from the emission spectra. Spectroscopy and microscopy analysis were indispensable to optimize the processes parameters for the waveguide fabrication. It was observed minimum propagation losses of ~1,75 dB/cm, at 1068 nm for the pedestal type waveguides. Optical gain was also measured in the Er3+/Yb3+ codoped waveguides with and without Si nanoparticles. Optical gain of 8 dB/cm, at 1542 nm, under 980nm pumping were obtained for 80 µm width Er3+/Yb3+ codoped waveguides (Er = 4,64.1019 atoms/cm3, Yb = 3,60.1020 atoms/cm3). For waveguides doped with higher concentration of Er3+/Yb3+ (Er = 1,34.1021 átomos/cm3, Yb = 3,90.1021 átomos/cm3) and containing silicon nanoparticles, it was observed 50% enhancement of the optical gain for 100 µm width waveguides. For the Er3+ doped waveguides, it was observed significant gain enhancement in the presence of silicon nanoparticles (1.8 dB/cm). The present results demonstrate that germanate waveguides, with or without semiconductor NPs are promising for applications in photonic devices.

Esta tese de doutorado tem por objetivo aprofundar as pesquisas realizadas no mestrado, a saber, da caracterização e estudo das propriedades estruturais e ópticas de filmes de oxinitreto de silício (SiOxNy:H) ricos em silício depositados pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma a baixa temperatura (PECVD). Os resultados obtidos no mestrado indicaram que os filmes de SiOxNy:H ricos em silício apresentam emissão luminescente na faixa do visível cuja intensidade e freqüência de emissão estão em correlação com o excesso de silício. Os resultados sugeriram que o excesso de silício na matriz do SiOxNy:H estava disposto na forma de aglomerados de silício de dimensões nanométricas responsáveis por efeitos de tamanho quântico bem como a estados radiativos na interface dos aglomerados com a matriz isolante. Neste trabalho a fim de avaliar o efeito da separação de fases, do tamanho quântico, e da interface, foram produzidos sistemas nanoestruturados a base de silício com total e parcial separação de fases para caracterizar e analisar suas propriedades ópticas e estruturais e compará-las com as dos filmes ricos em silício. Assim foram produzidas multicamadas de a-Si:H de poucos nanômetros de espessura com materiais dielétricos. Em algumas destas multicamadas foi promovida a mistura parcial das camadas por meio de bombardeamento iônico. O estudo nas estruturas de multicamadas permitiu caracterizar e analisar as propriedades estruturais e ópticas de materiais nanoestruturados com total e parcial separação de fases para posteriormente contrastá-los com as características dos filmes de oxinitreto de silício ricos em silício. A fim de analisar a influência da interface nas propriedades ópticas destes sistemas as multicamadas foram fabricadas com dois dielétricos diferentes: o óxido de silício e o ni treto de silício. A espessura das camadas dielétricas foi mantida fixa entanto que a das camadas de silício foi variada para avaliar efeitos de confinamento no silício. A caracterização foi feita utilizando técnicas de absorção óptica no UV-Vis, absorção no infravermelho (FTIR), espectroscopia Raman, fotoluminescência (PL), espectroscopia de absorção de raios X próximos 7 à borda do silício (XANES), e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Da análise dos resultados concluiu-se que o confinamento é fundamental para a existência da emissão luminescente embora o tipo de interface influencie a energia e a intensidade da emissão. A análise comparativa com as multicamadas permitiu verificar que os filmes de oxinitreto de silício ricos em silício apresentam, separação parcial de fases já como depositados, os tratamentos térmicos promovem a segregação do silício aumentando conseqüentemente a separação de fases. / The aim of this doctorate thesis is to enhance the knowledge in the research conducted along the Master degree based on the characterization and study of the structural and luminescent properties of silicon rich silicon oxynitride films (SiOxNy:H) deposited at low temperature by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). The results of this study indicated that silicon rich SiOxNy:H films present luminescence in the visible spectra range with intensity and frequency in correlation with the silicon excess. The results suggested that the silicon excess in the SiOxNy:H matrix is confined in nanometric silicon clusters responsible for the to quantum size effects as well as for radiactive states at the interface of the silicon clusters with the insulating matrix. In the present work in order to evaluate the effect of phase separation, quantum size and interface effects si licon based nanostructured systems presenting total and partial phase separation were produced and their structural and optical properties were characterized in order to correlate them with the silicon rich films ones. In this way multilayers with few nanometers thick a-Si layers with dielectric materials were produced. The mixture of the layers was promoted by ion bombardment in some of these multilayers. The study of these structures permitted the characterization of structural and optical properties of materials with total and partial phase separation with the purpose of comparing them to the silicon-rich silicon oxynitride films characteristics. In order to analyze the interface influence in the optical properties, multilayers systems with two different dielectric materials, silicon oxide and silicon nitride, were fabricated. The dielectric layer thickness was kept constant while the silicon layer was varied in order to study the confinement effect. The characterization was done utilizing UV-Vis optical absorption, infrared absorption (FTIR), Raman spectroscopy, Photoluminescence (PL), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) techniques. From the results analysis it was concluded that confinement is essent ial for the existence of luminescent 9 emission although the type of interface also influences the energy and intensity of the emission. The comparative analysis with the multilayers permitted to verify that the silicon-rich silicon oxynitride films present, as deposited, partial phase separation and that the thermal treatments promotes silicon aggregation thus increasing the phase separation.

Visando compreender os fluxos na fase líquida do crescimento de silício pelo método Czochralski, é feita a Simulação Numérica do silício fundido, resolvendo-se as equações que governam o fenômeno da convecção forçada no fluido: Balanço de Quantidade de Movimento e Balanço de Massa. A técnica numérica escolhida é a de Elementos Finitos, onde é utilizada a formulação de Galerkin, com aproximações quadráticas nas componentes da velocidade e linear na pressão. A partir de várias combinações de rotações cadinho-cristal, os perfis de velocidade obtidos são analisados com relação aos efeitos de incorporação de impurezas e/ou dopantes no cristal em crescimento. / In order to visualise the flow conditions during crystal growth of Silicon by the Czochralski technique, a numerical simulation is done. It is used the Finite Element Method with the Galerkin Formulation , and with quadratic approximations on the components of the velocity and linear approximations on the pressure. Many combinations of crystal and crucible rotations are analised and discussed considering optimal growth conditions.

A busca por materiais catalíticos fora dos metais de transição foi o objetivo dessa tese. Principalmente se considerarmos a escassez dos metais nobres como matéria prima para a catálise de moléculas diatômicas, em especial o oxigênio e o óxido de nitrogênio. A primeira molécula está diretamente relacionada com à obtenção de energia em células a combustível, especificamente, o ânodo das células a combustível. A segunda molécula está relacionada diretamente a eletroredução de íons nitrato, ou seja, na formação de uma molécula diatômica muito estável quimicamente e muito tóxica. Por isso foi utilizada a DFT (Teoria do Funcional da Densidade) para a realização de diversas simulações a 298,15K e 1 atm, com moléculas no estado gasoso de porfirinatos de silício (IV) reagindo com O2 e NO para a confirmação catalítica dos porfirinatos. Para isso foram utilizados os conjuntos de base 3-21G, 6-31G, 6-31G* e 6-31G(d), que mostraram tendências catalíticas dos porfirinatos estudados. Assim, por exemplo, pode-se evidenciar a tendência de hidrólise do porfirinato de silício (IV) através dos cálculos, já observado e demonstrado através de medidas experimentais. Porfirinatos de silício (IV) e octaetilporfirinatos de silício (IV) mostram a mesma tendência de formação de ligação química com O2 , forma de \"ponte\", diferenciando nos valores absolutos de DG e DH, e na ligação do O2 com o anel porfirínico. Com porfirinato, o oxigênio ligou-se com o silício e com o carbono meso; já com o octaetilporfirinato, o O2 ligou-se com o silício e com o nitrogênio do anel, promovendo uma ruptura de ligação entre o silício (presente no centro das porfirinas) e o nitrogênio do anel. A mesma tendência foi observada quando foram adicionadas hidroxilas nos carbonos meso do anel porfirínico, demonstrando que a presença de grupos doadores de elétrons nos carbonos meso não fortalece as ligações silício e nitrogênio presentes no sistema, e um átomo de cloro como contra-íon também não influencia no resultado final da reação. Quando reagimos o sistema com hidrogênio, observa-se a formação de duas moléculas de água fracamente ligadas ao sistema. Octaetilporfirinato de silício (IV) reagiu apenas com duas moléculas de NO, sendo observado a formação de uma estrutura pentagonal sobre o silício, rompendo-se duas ligações entre silício e nitrogênio do anel porfirínico. Quando colocado hidroxilas e cloro no sistema octaetilporfirinato de silício (IV), observou-se a reação apenas com uma molécula de NO, ligada ao nitrogênio do anel, sem a formação de NO+, comum em sistemas porfirínicos cujo átomo central é ferro, por exemplo. Também observou-se a tendência de formação do íon amônio e água, quando é colocado no sistema moléculas de hidrogênio para reagir com o NO preso ao anel porfirínico. Na prática, tanto os porfirinatos de silício (IV) quanto os octaetilporfirinatos de silício (IV) possuem contra-ions, sendo o mais comum o cloreto. Por isso, o estudo da labilidade do íon cloreto com as moléculas estudadas foi de fundamental importância na determinação da tendência desses sistemas. Assim pode-se inferir, por exemplo, que o cloreto é substituído pela molécula de oxigênio numa reação entre esses dois reagentes. Para finalizar, CO e H2 não reagiram com os porfirinatos de silício (IV), mostrando uma forte tendência à repulsão, devido à diferença de fase nos orbitais atômicos. / The search for catalytic materials out of the transition metals was the objective of this thesis. Mainly if we consider the scarcity of noble metals as raw materials for the catalysis of diatomic molecules, especially oxygen and nitrogen oxides. The first molecule is directly related to the getting of energy in fuel cells, specifically, the anode of the fuel cells. The second molecule is related directly to the electroreduction of nitrate ions, in other words, in the formation of a very stable diatomic molecule and also very poisonous. Therefore, DFT was used (Density Functional Theory) for the accomplishment of several simulations, at 298,15K and 1 atm, with molecules in the gaseous state of silicon porphyrinatos (IV) reacting with O2 and NO for their catalytic confirmation. For that, the bases 3-21G, 6-31G, 6-31G * and 6-31G(d) were used to study the catalytic tendencies of the porphyrinatos here studied. For instance, the tendency of hydrolysis of silicon porphyrinato (IV) can be evidenced through theoretical calculations, as already observed and demonstrated through experimental works. Silicon porphyrinatos (IV) and silicon octaethilporphyirinatos (IV) showed the same tendency of forming a chemical bond with O2. They form a \"bridge\" changing the absolute values for DG and DH, and form a O2 bond with the porphyrinic ring. With porphyrinatos, the oxygen binds to silicon and to meso carbon; but with octaethilporphyirinato, the O2 binds to silicon and to the nitrogen of the ring, promoting a rupture between the silicon (present in the center of the porphyrins) and the nitrogen of the ring. The same tendency was observed when hydroxyls were added in the meso carbons of the porphyrinic ring showing that the presence of donor groups of electrons in the meso carbons does not strengthen the silicon and nitrogen bonds presented in the system, and a chlorine counter-ion does not influence the final result of the reaction as well. When we reacted the system with hydrogen, the formation of two weak molecules of water bound to the system is observed. Silicon octaethilporphyrinato (IV) just reacted with two NO molecules, and was observed the formation of a pentagonal structure on silicon breaking two bonds between silicon and nitrogen of the porphyrinic ring. When one puts hydroxyls and chlorine in the system silicon octaethilporphyrinato (IV), the reaction was only observed with a molecule of NO bound to the nitrogen of the ring without the formation of NO+ common in porphyrinic systems where the central atom is iron, for example. Also, it was observed the tendency of formation of the ammonium ion and water when we put in the system molecules of hydrogen to react with the NO linked to the porphyrin ring. In practice, as the silicon porphyrinatos (IV) as the silicon octaethilporphyrinatos (IV) possess counter-ions, where the most common is with chloride. Therefore, the study of the lability of the ion chloride with the studied molecules was of fundamental importance in the determination of the tendency of these molecular systems. From there, for instance, we could observe that the chloride is substituted by the oxygen molecule in a reaction between the two reactants. To conclude, CO and H2 did not react with the silicon porphyrinatos (IV) showing a strong tendency to repulsion due to the phase difference in the atomic orbitals.

Este trabalho teve como proposta principal avaliar os efeitos de ações antrópicas sobre sistemas estuarinos com base no balanço biogeoquímico entre as formas de nutrientes (N, P e Si). Foram estudados dois sistemas estuarinos localizados em pontos extremos da costa, um no nordeste, o estuário do Rio Jaguaribe, no Ceará, e outro no sudeste, o complexo estuarino-lagunar de Cananéia e Iguape, em São Paulo. Estes sistemas estão sob os diferentes regimes climáticos e o estudo envolveu: aspectos dos períodos de seca e chuva nos dois locais; o efeito da maré; e, o aporte de águas doces quer sob a forma de chuva, quer via drenagem continental e barragens. A influência antrópica mostrou a ação sobre o excesso de silício nos dois sistemas. O fósforo foi o elemento dissolvido que recebeu maior ação neutralizadora, sendo \"tamponado\" de forma que não ofereceu sinais de eutrofização. Este não é o caso das formas nitrogenadas, que mostraram uma assinatura relativa às atividades antrópicas que mais impactam cada região. No caso do Rio Jaguaribe, o aporte de matéria orgânica e de nutrientes via atividade de carcinicultura colaborou ao destaque na forma de N-amoniacal nas águas do médio e baixo estuário, onde se localizam as fazendas de carcinicultura. Os sinais mais acima no sistema estiveram ligados aos aportes via barragem e da cidade de Aracati. No caso do complexo estuarino-lagunar de Cananéia e Iguape, o nitrato recebeu destaque junto aos aportes do Rio Ribeira de Iguape, por meio do Valo Grande, representando a drenagem de zonas agrícolas. A parte sul do sistema, Cananéia, mostrou um equilíbrio entre as formas nitrogenadas, bastante naturais, dando suporte à produção primária de populações comuns a ambientes estuarinos, enquanto que, os valores de pigmentos fotossintetizantes, mostraram que a composição das comunidades fitoplanctônicas se adapta às condições abióticas do corpo hídrico. Há produção em todos os locais, porém com distinção entre as comunidades fitoplanctônicas. Ocorreu influência sazonal e a degradação de biomassa vegetal, muitas vezes somadas as influências de feopigmentos de comunidades das margens. O diagnóstico feito com o Programa ASSETS é baseado em carga de nitrogênio, valores de clorofila e presença de macroalgas, contudo o equilíbrio entre os nutrientes pode ser uma excelente ferramenta na avaliação ambiental. / The main proposal of this work was to evaluate the effects of anthropic actions upon estuarine systems, based on biogeochemical balance between forms of nutrients (N, P and Si). Two estuarine systems were studied, localized in extreme points of the coast, one in northeast, Jaguaribe River estuary, in Ceará, and the other in southeast, Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex, in São Paulo. These systems are under different climatic patterns and the study involved: aspects of dry and rainy periods in both locations; tide effects; and fresh water inputs, either in the form of rain, or via continental drainage and dams. The anthropic influence showed action upon the excess of silicon in both systems. Phosphorus was the dissolved element that suffered bigger neutralizing action, being buffered, and so, didn\'t show signals of eutrophication. That is not the case of nitrogen\'s forms, they showed a signature related to anthropic activities that impact each region the most. In the case of Jaguaribe River, the input of organic matter and nutrients, due to shrimp farms activities, contributed to prominent N-ammonium form in medium and lower estuary waters, where shrimp farms are located; the signals in upper estuary were connected to inputs via dam and Aracati city. In the case of Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex, the form nitrate was highlighted by the inputs of Ribeira de Iguape River, through Valo Grande, representing agricultural areas drainage. The south part of the system, Cananéia, showed a quite natural balance between the nitrogen forms, supporting primary production of populations common to the estuarine environment. Meanwhile, values of photosynthetic pigments showed that the composition of planktonic communities adapt itself to the abiotic conditions of the water body. There is production everywhere, but with distinctions between the communities. Seasonal influence occurred, and also degradation of microscopic vegetal biomass, often added to influence of pheopigments of margin communities. The diagnosis made by ASSETS Program is based on nitrogen input, values of chlorophyll and macroalgae presence; nevertheless the equilibrium between nutrients can be an excellent tool for environmental evaluation

Nanopartículas luminescentes de silício poroso (NPSi) foram projetadas e preparadas por métodos de corrosão eletroquímica seguidas de ultrasonicação, em substratos de silício tipo-p, dopados com boro e com resistividades que variam de 10-20 e 1-10 ômega cm em soluções eletrolíticas compostas por ácido fluorídrico (HF) em etanol absoluto (C^2H^5OH). As condições de processamento envolvem a variação da densidade de corrente \"J\" tempo de anodização \"t\" e o controle da concentração do HF. Técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorção UV-Vis, espectroscopia de fluorescência, difração de raios-X e medidas de potencial zeta e tamanho de partícula foram usados para investigar as propriedades morfológicas e ópticas do material resultante. Nanopartículas com diâmetros de até 150 nm foram obtidas após filtragem através de filtros de membrana. A oxidação química em soluções de peróxido de hidrogénio e ácido sulfúrico permitiu a obtenção de Nanoparticulas com emissão de fluorescência na região verde (532 nm), vermelho (630 e 650 nm) e infravermelho próximo (862 e 980 nm) do espectro eletromagnético. A associação de NPSi com RGDfV foi estudada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton (H-RMN). Um aumento na distribuição do tamanho e a intensidade de fluorescência foi observado após a funcionalização com RGDfV. Os efeitos citotóxicos do RGDfV e NPSi foram confirmados por ensaios de viabilidade celular pelo método MTT usando células de melanoma murino B16-F10 como modelo biológico. Estudos iniciais de internalização de PcCIAI por eletroporação foram realizados para futuros estudos de transfecção de moléculas de interferência (siRNA). / Luminescent porous silicon nanoparticles (NPSi) were synthesized by electrochemical etching followed by ultra-sonication of 1-10 and 10-20 ohm.cm resistive p-type silicon wafers in electrolytic solutions composed by hydrofluoric acid (HF) in absolute ethanol (C2H5OH), by changing current density (J), etching time (t) and HF concentration. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, dynamic ligth scattering (DLS), zetasize measurement, UV-Vis absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to investigate the morphological and optical properties of the resulting material. Nanoparticles with diameter up to 150 nm were obtained after filtered through filtration membrane. The chemical oxidation in oxidizing solutions composed by hydrogen peroxide in sulfuric acid allowed the isolation of nanoparticles with fluorescence properties as expected, with emission in green (532 nm), red (630 and 650 nm) and near infrared (862 and 980 nm) region of the electromagnetic spectrum. The association of NPSi with RGDfV was studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy (H-NMR). The increase on size distribution and fluorescence intensity was observed after functionalization with RGDfV. The citotoxicity effects of RGDfV and NPSi was confirmed by MTT assays using B16-F10 melanoma murine cells, as a biological model. Initial studies of internalization PcClAl by electroporation were performed for future studies of transfection of interfering molecules (siRNA).

A demanda do silício de grau solar (SiGS) utilizado na indústria fotovoltaica cresce atualmente em uma média de 35% ao ano e a projeção para a próxima década é de constante crescimento. Entretanto, a disponibilidade de matéria-prima para a produção do SiGS não tem crescido na mesma taxa, resultando em uma elevação de seu custo. Logo, a obtenção de rotas alternativas menos onerosas para a produção do SiGS torna-se crucial, principalmente sendo o Brasil o 3o maior produtor mundial de silício de grau metalúrgico. Tendo como objetivo a purificação do silício, o presente trabalho de pesquisa apresenta um estudo detalhado da solidificação direcional do silício, que é uma das etapas utilizadas em todas as rotas alternativas atualmente pesquisadas com o objetivo de purificação. Este estudo foi realizado em um forno do tipo Bridgman vertical, onde o silício líquido contido em um molde foi extraído da região quente do forno, resultando em uma solidificação direcional controlada e ascendente. Dois tipos de silício foram escolhidos como material de entrada para o processo de refino: o silício de grau metalúrgico e o silício de grau metalúrgico pré-refinado por lixiviação. Quatro velocidades de extração do molde entre 5 a 110 mm/s foram empregadas nos ensaios. A macrossegregação de impurezas nos lingotes obtidos foi medida através de análises químicas e a estrutura metalúrgica observada através de macro e micrografias. Os lingotes solidificados com menor velocidade de extração, onde se observa evidências de uma interface sólido-líquido plana, apresentam um grau de refino superior aos de maior velocidade, que mostram evidências de uma interface celular ou dendrítica. As análises químicas mostram que, após a solidificação direcional, os teores de Fe, Al, Cr e Ti medidos nas regiões da base e central dos lingotes atingem níveis especificados para o SiGS por alguns autores. / The demand for solar grade silicon (SiGS) in the photovoltaic industry has grown 35% per year and a constant growth rate is predicted for the next decade. The availability of feedstock to produce SiGS, however, has not grown at the same rate, resulting in increasing SiGS cost. Consequently, the development of less expensive alternative processing routes is of paramount importance to the photovoltaic industry in general, and particularly to Brazil, which is the 3rd largest producer of metallurgical grade silicon. The objective of the present work is to study the directional solidification of silicon, which is a step adopted in virtually all alternative processing routes under development to refine silicon. The directional solidification of silicon was carried out in a vertical Bridgman furnace, where liquid silicon was poured into a quartz mold, which was extracted at constant velocity from the hot region of the furnace, resulting in ascending directional solidification. Two types of feedstock silicon were used, namely, a metallurgical grade silicon that was refined by leaching prior to directional solidification and metallurgical grade silicon as-received from the manufacturer. The quartz molds with liquid silicon were extracted at four different velocities in the range from 5 to 110 mm/s. In the solidified silicon ingots, the macrosegregation of elements were measured using accurate analytical techniques, whereas the metallurgical structures were observed in macro and micrographs. The ingots solidified at lower extraction velocities, at which evidences of a planar solidliquid interface were observed, showed greater refining effect than those solidified at larger velocities, which showed evidences of a cellular or dendritic solid-liquid interface. The contents of Fe, Al, Cr, and Ti measured at the base and center portions of the solidified ingots comply with the specifications of SiGS proposed by some authors.