La culture du fruit de la passion jaune fruit est d'une importance capitale pour la région Presidente Prudente- SP et la deuxième région en termes de production dans l'État de São Paulo. Une nutrition minérale appropriée pour les plantes est importante pour obtenir des rendements élevés, associés à la qualité des fruits. Ainsi, ce travail était d'étudier la nutrition minérale avec de l'azote, le phosphore et le potassium et ses effets sur les caractéristiques chimiques du sol, l'état nutritionnel des plantes, la qualité des fruits, la production et l'exportation de nutriments dans les jeunes plantes fruits de la passion. La manipulation a été réalisée en une fraction de factorielle ½ x 4³ NPK avec 32 traitements: 4 doses de N: 150; 300; 600; 1200 kg ha-1 N ayant pour fournir le nitrate d'ammonium (32% de N); 4 doses de P: 200; 400; 800; 1600 kg ha-1 P2O5, source de superphosphate triple (42% P) et 4 doses de K: 150; 300; 500; 700 kg ha-1 K2O avec la potasse des engrais (60% K). Les paramètres analysés sont les suivants: produits chimiques du sol, les niveaux de macronutriments et les micronutriments feuilles et les fruits; ha-1 productivité; production de fruits commerciaux; pourcentage de fruits commerciaux; classification des fruits; nombre total de fruits; poids moyen des fruits; rendement en pâte; brix; pH du jus; acidité titrable vitamine C; épaisseur shell; longueur de fruits et l'exportation de nutriments avec des fruits. Dans le sol, la fertilisation azotée influence la disponibilité du phosphore et du soufre. N taux ont augmenté la teneur en N des feuilles, d'où l'élément nutritif influe sur les caractéristiques d'épaisseur de l'écorce, le pourcentage commercial, production de fruits commerciaux et classification, aidant par la suite dans l'exportation de N par le fruit de fruits de la passion. L'exportation N maximale avec des fruits était 106.76 kg ha-1 pour un rendement estimé de 43,02 Mg ha-1. La fertilisation en phosphore a augmenté la teneur en P du sol, avec la disponibilité maximale de P obtenue était 238,78 mg dm-3 dans la dose 1600 kg ha-1 de P2O5. Le match a également augmenté la concentration de S dans les feuilles. Les doses de P2O5 a augmenté le nombre total des fruits. L'interaction de N et K2O interférer dans les niveaux du sol K. Les doses K2O ont montré aucun effet sur la teneur en éléments nutritifs de la feuille et l'état nutritionnel des fruits, par conséquent, il n'y avait pas de réponse dans l'exportation de nutriments aux fruits. Cependant, le potassium, le pourcentage amélioré et la production commerciale de fruits, de classification et a provoqué la diminution de la teneur en vitamine C de la pulpe. / The culture of yellow passion fruit is extremely important for President Prudente SP region and the second region in terms of production in the state of São Paulo. Proper mineral nutrition for the plants is important to obtain high yields, coupled with the quality of fruit. Thus this work was to study the mineral nutrition with nitrogen, phosphorus and potassium and its effects on the chemical characteristics of the soil, nutritional status of plants, fruit quality, production and export of nutrients in yellow passion fruit plants. The experiment was conducted in a factorial split ½ x 4³ NPK with 32 treatments: 4 doses of N: 150; 300; 600; 1200 kg ha-1 N having to supply ammonium nitrate (32% N); 4 doses of P: 200; 400; 800; 1600 kg ha-1 P2O5, source superphosphate triple (42% P) and 4 doses of K: 150; 300; 500; 700 kg ha-1 K2O with the fertilizer potassium chloride (60% K). The parameters analyzed were: soil chemical, levels of macronutrients and micronutrients leaves and fruit; productivity ha-1; production of commercial fruits; percentage of commercial fruits; fruit classification; total number of fruits; average fruit weight; pulp yield; brix; pH of the juice; titratable acidity, vitamin C; shell thickness; fruit length and the export of nutrients with fruit. In the soil, nitrogen fertilization influenced the availability of phosphorus and sulfur. N rates increased the N content of the leaves, hence the nutrient influences the characteristics of shell thickness, commercial percentage, production of commercial fruits and classification, subsequently assisting in the export of N by the fruit of passion fruit. The maximum export N with fruit was 106.76 kg ha-1 for an estimated yield of 43.02 Mg ha-1. The phosphorus fertilization increased the P content of the soil, with the maximum availability of P obtained was 238.78 mg dm-3 in the dose 1600 kg ha-1 of P2O5. The P rate also increased the concentration of S in the leaves. The doses of P2O5 increased the total number of fruits. The interaction of N and K2O interfere in K soil levels. The K2O doses showed no effect on the nutrient content of the sheet and the nutritional status of fruit consequently, there was no answer in the export of nutrients to the fruit. However, potassium improved the percentage and production of commercial fruits, classification and caused decrease in vitamin C content of the pulp.

Les faisceaux d’ions de l’ordre du MeV permettent la mise en œuvre de techniques d’analyse tant élémentaire (Ion Beam Analysis-IBA) que moléculaire (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) pour des matériaux solides peu étudiés en raison de leur hétérogénéité: les mélanges de poudres. La première partie de notre travail est à placer dans le contexte de l’étude de la photodégradation des pesticides dans l’environnement à travers l’analyse ToF-SIMS de pesticides imprégnés dans des sols naturels. A partir d’une étude comparative du phénomène induit sur des dépôts sur des substrats homogènes nous présentons les résultats de la cinétique de dégradation pour plusieurs pesticides avec en particulier des valeurs de demi-vies. La seconde partie s’inscrit dans le processus de contrôle de produits pharmaceutiques commerciaux à analyser en l’état. Nous montrons que la quantification du principe actif (p.a.) en présence d’excipients est possible: -par les techniques IBA quand le p.a. contient des hétéroatomes non présents dans les excipients. La précision (<7%) est alors la plupart du temps bien meilleure que les exigences du contrôle industriel. -par la technique ToF-SIMS dans tous les cas mais dans des domaines définis par les courbes d’étalonnage pour avoir les meilleures sensibilités. Ces restrictions dépendent de la nature des partenaires (p.a. et excipients) et mettent en évidence des effets de matrice dont l’étude doit permettre l’amélioration de la préparation de tels échantillons en vue d’analyses plus performantes. Ces techniques dont les avantages et les limitations sont discutés, sont à notre connaissance utilisées pour la première fois sur de tels matériaux « réels ». / The aim of this study is to analyze heterogeneous organic matter by exhibiting analytical difficulties by classical techniques under solid state. The first part of this work is dedicated to the study of pesticides photodegradation impregnated in soils by ToF-SIMS technique. A comparative investigation of the induced phenomenon obtained with the same pesticides deposited as thin layer on a neutral support helped in studying the degradation kinetics of those pesticides especially their half-lives. The second part is dedicated to the development of new analytical method for the analysis of commercialized pharmaceutical compounds without prior sample preparation. We have demonstrated the possibility of active ingredient (A.I.) quantification in the presence of the excipients by the following analytical techniques: IBA techniques if the A.I. contains an heteroatom, however, absent in the excipients. The precision (< 7%) is found to be in the majority of the studied cases within the analytical standards of the quality control processes. ToF-SIMS technique for all drugs however within a specific range of concentration defined by the calibration curves for improved sensitivities. These restrictions in the dynamic concentration range depend on the nature of the mixtures A.I. / Excipients on hand and show evidence of the matrix effect on the other hand. A deep investigation on the matrix nature should improve the sample preparation method for more performance analysis. To our knowledge, it is the first time that the above mentioned techniques whose analytical advantages and limitations have been discussed were applied to such solid matrix samples.

Ce travail de thèse s'est inscrit dans le cadre d'un projet collaboratif à finalité industrielle ayant pour but de développer des matériaux composites à propriétés photocatalytiques (à base de nanoparticules de TiO2) obtenus par voie sol-gel pour une application sur substrats organiques (textiles et papiers) : intégration de nanoparticules de TiO2 dans une matrice sol-gel hybride (organique-inorganique) et dispersion de nanoparticules de TiO2 dans des microparticules de silice mésoporeuses. La contribution originale du travail de thèse a consisté à développer des caractérisations par analyse de surface (SEM, XPS et ToF-SIMS) et corréler ces résultats à ceux des tests photocatalytiques (suivi de la dégradation d'un polluant modèle (acide formique) en solution aqueuse sous irradiation UV). En complémentarité avec la question des différents niveaux de porosité des matrices utilisées, les techniques SEM, XPS et ToF-SIMS ont permis de définir différents critères tels que la disponibilité du photocatalyseur (TiO2) en extrême surface mais aussi la modification de la matrice autour du TiO2. Ces critères ont contribué à mieux comprendre les différences de propriétés photocatalytiques des différents matériaux composites déposés en surface des substrats organiques / This thesis work is part of a collaborative project with an industrial purpose aiming at the development of composite materials with photocatalytic properties (composed of TiO2 nanoparticles) obtained by sol-gel process for application on organic substrates (textiles and paper): integration of TiO2 nanoparticles into a sol-gel hybrid (organic-inorganic) matrix and dispersion of TiO2 nanoparticles in mesoporous silica microparticles. The original contribution of this work was to develop characterization by surface analysis techniques (SEM, XPS and ToF-SIMS) and correlate these results to those from the photocatalytic tests (following the degradation of a model pollutant (formic acid) in aqueous solution under UV irradiation). Complementarily to the issue of matrices porosity, surface analysis techniques (SEM, XPS and ToF –SIMS) allowed to define criteria such as availability of photocatalyst (TiO2) at the outermost surface but also the modification of the matrix around the TiO2. These criteria were used to better understand the differences in photocatalytic properties of various composite materials deposited on the surface of organic substrates

L'électronique organique a connu durant la dernière décennie un essor considérable. La production de dispositifs à base de matériaux organiques reste néanmoins freinée par différents verrous technologiques. La caractérisation de ce type de systèmes conduit à des besoins analytiques spécifiques et la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (Timeof-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry – ToF SIMS) est a priori très pertinente notamment grâce à l'utilisation d'un nouveau type de faisceau d'ions à base d'agrégats d'argon (Arn +). L'objectif principal de ce travail a donc été de comprendre l'interaction ions-matière d'un tel faisceau avec les matériaux organiques utilisés en électronique organique. Une étude fondamentale a d'abord été réalisée en comparant différents faisceaux d'ions de décapage (Cs+, C60 ++, Arn +) sur des échantillons organiques structurés (tels que les copolymères à blocs PS-b-PMMA) et il est apparu que, bien que la taille des agrégats et leur énergie ont peu d'effet sur l'endommagement observable sur les échantillons, les agrégats d'argon de grande taille induisent de la rugosité lors du profil en profondeur ToF SIMS, sans modification chimique, ce qui a été confirmé par des analyses complémentaires – AFM (Atomic Force Microscopy) et XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) – et une modélisation géométrique. Ensuite, différents dispositifs du domaine de l'électronique organique ont été caractérisés. Ainsi, l'étude de l'auto structuration des copolymères à blocs PS-b-PMMA a permis d'évaluer l'influence du temps de recuit et de l'épaisseur de la couche. Par ailleurs, un protocole a été développé pour l'analyse d'empilements de couches inorganiques/organiques, notamment ceux des OLED. Il a ainsi été possible de caractériser par profil en profondeur ToF-SIMS les différents empilements d'un dispositif de l'électronique organique en conservant la détection d'un signal moléculaire et une haute résolution en profondeur de 2 nm. Parallèlement, nous avons identifié la dégradation chimique d'un matériau organique du multicouche constitutif de l'empilement et évalué la protection de celui-ci via des couches barrières. Plus précisément, les signatures de la réaction d'hydrolyse de la couche ont été identifiées ainsi que la teneur en humidité après encapsulation / During the last decade, organic electronics have developed rapidly. However, the production of organic electronic devices is still impeded because of various technological barriers. Such systems have specific analytical needs and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) is per se highly relevant, particularly when considering the use of a new type of ion source based on argon clusters (Arn +). The main objective of this work was therefore to understand the ion-matter interactions of such a cluster beam with the organic materials used in organic electronics. A fundamental study was carried out by comparing sputtering with three different ion beams (Cs+, C60 ++, Arn +) on organic structured samples (such as PS-b-PMMA block copolymers) and it transpired that although cluster size and energy has little effect on the observable damage to the sample, larger argon clusters induce more roughness during ToFSIMS depth profiling. This was confirmed by AFM (Atomic Force Microscopy) and XPS (Xray Photoelectron Spectroscopy) and a geometric model. Next, different devices in organic electronics were characterized by ToF-SIMS. The study of self-assembling PS-b-PMMA block copolymers made possible to evaluate the influence of the annealing duration and of the thickness of the layer. Furthermore, a protocol was developed to analyse stacks of inorganic/organic layers, in particular those contained in OLED devices. It was then possible to characterize the stacks of a complete organic light-emitting device whilst maintaining molecular signal and a high depth resolution of 2 nm. In parallel we identified the chemical degradation of an organic material in the stack and evaluated the efficiency of barrier layers designed to protect it. More precisely, specific signatures to the hydrolysis reaction of the layer as well as increase in moisture level after encapsulation were identified

La Spectrométrie de Masse d'Ions Secondaires à Temps de Vol (ToF-SIMS) permet la caractérisation de l'extrême surface à haute sensibilité via la détection d'ions secondaires atomiques et moléculaires. Ces travaux ont visé à étudier son application pour l'analyse de textiles industriels auxquels ont été conférées des propriétés dermatologiques (cosmétotextiles). Trois démarches analytiques adaptées aux spécificités des agents actifs et des technologies utilisées ont été présentées. Elles ont nécessité un développement particulier des méthodes employées (étude préliminaire, calibration, traitement et interprétation des données) et de tenir compte des possibilités et des limites de la technique ou de l'appareillage utilisé dans le contexte particulier de l'analyse des fibres textiles (topographie, effet de charge localisé, contaminations, formulations complexes, ségrégation et concentration de certains constituants des traitements en extrême surface).Dans la première démarche, la cartographie chimique ToF-SIMS a été utilisée avec succès pour illustrer l'existence d'un gradient de concentration en agent actif près de l'extrême surface de matrices polyamides. La capacité à identifier les signatures caractéristiques des agents actifs et valider leur présence en surface des échantillons textiles a pu être confirmée dans la majorité des cas. Cependant l'utilisation de signatures différentes de celles de l'agent actif a été nécessaire pour valider la présence de traitement dans le cas des textiles traités par co-précipitation. Enfin, un protocole de décapage doux a été testé pour faire face au problème particulier du recouvrement des textiles industriels par des apprêts siliconés / Time-of-Flight Secondary Ion Mass spectrometry (ToF-SIMS) allows the characterization of the outermost surface with high sensitivity by mass detection of atomic and molecular secondary ions. The objective of this work was to study its application in the context of the analysis of industrial textiles on which dermatological properties are given (cosmetotextiles). Three analytical approaches based on the specific properties of the active agents and technologies are presented. They required peculiar developments of methods (preliminary study, calibration, data processing and interpretation ...) and to consider the possibilities and limitations of the technique or the equipment in the particular context of these textile fibers analysis (topography, localized charge effect, contamination, complex formulations, segregation and concentration of some components from the treatments at the outermost surface ...).In the first approach, ToF-SIMS chemical mapping was used to successfully illustrate an active agent concentration gradient close to the outermost surface of polyamide matrices. The ability to identify the characteristic signatures of active agents and to validate their presence at the surface of textile samples was confirmed in most cases. However, signatures different from those from the active agent were needed to validate the treatment in the case of textiles treated by co-precipitation. Finally, a gentle sputtering protocol was tested to address the particular issue of industrial textiles covered with silicone based textile finishing

Les traitements plasma présentent un outil efficace, économique et écologique pour la fonctionnalisation de surfaces. Pour cette technique, l’étude du dépôt et de l’adhésion de molécules et précurseurs dans le régime de la sous-monocouche présente un intérêt majeur, car elle définit les propriétés de la surface et l’adhésion de la couche déposée sur le substrat. L’adhésion des molécules lors de la phase initiale du dépôt est contrôlée par les espèces dans le plasma ainsi que par leurs distributions énergétiques et angulaires. Dans le cadre de ce projet, une approche multidisciplinaire combinant calculs DFT et techniques expérimentales pour la préparation et la caractérisation des dépôts dans la sous-monocouche a été utilisée. Des dépôts de PS et PMMA, préparés par bombardement d’Ar sur une surface d’Ag, ont été caractérisés par XPS et ToF-SIMS. La quantité de matière déposée augmente bien avec le temps de dépôt, ou la dose d’irradiation. Les analyses par TOF-SIMS ont également montré que la proportion des grands fragments augmente au détriment des petits. Ceci est contraire aux résultats attendus et peut seulement être expliqué par la recombinaison de petits fragments sur la surface du collecteur. Cette hypothèse est supporté des calculs DFT qui ont montré que l’énergie d’adsorption des petits fragments est plus grande que celle des grands et, par conséquent, leur probabilité d’adsorption doit être également plus élevée. Les calculs DFT ont été étendus sur d’autres substrats, notamment du Si, Pt et Al2O3 et ont montrés que l’énergie d’adhésion est la plus élevée sur Si et Pt / Plasma surface treatments present an efficient, economical and ecological tool for surface functionalization. For this technique the deposition and adhesion of molecules and precursors in the sub-monolayer range are of utmost interest, since this layer defines the surface properties and the adhesion between deposit and substrate. The species in the plasma and their energy and angular distributions control the deposition process. To get insights into the latter, a multidisciplinary approach combining DFT calculations with experimental techniques is used for the preparation and characterisation of sub-monolayer deposits of PS and PMMA. The deposits are prepared by sputter deposition using an Ar beam and analysed by ToF-SIMS and XPS. The amount of deposited matter increases well with deposition time or fluence. ToF-SIMS analyses showed also that the proportion of large fragments on the collector surface is increasing with fluence, although the opposite was expected. This can only be explained by the recombination of smaller fragments to form larger ones. This hypothesis is supported by DFT calculations which showed that the adsorption energy, and hence the adsorption probability, is higher for the small fragments than for the large ones. DFT calculations have been extended to Si, Pt and Al2O3 substrates, showing that adsorption energies are highest for Si and Pt

Submitted by Michele Mologni (mologni@unoeste.br) on 2017-08-29T17:51:38Z No. of bitstreams: 1 Rodrigo Takashi Maruki Miyake.pdf: 1827112 bytes, checksum: 00b5e92f23ad3381b120fedd2e379b0c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T17:51:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigo Takashi Maruki Miyake.pdf: 1827112 bytes, checksum: 00b5e92f23ad3381b120fedd2e379b0c (MD5) Previous issue date: 2016-10-11 / The culture of yellow passion fruit is extremely important for President Prudente SP region and the second region in terms of production in the state of São Paulo. Proper mineral nutrition for the plants is important to obtain high yields, coupled with the quality of fruit. Thus this work aimed to study the mineral nutrition with nitrogen, phosphorus and potassium and its effects on the chemical characteristics of the soil, nutritional status of plants, fruit quality, production and export of nutrients in yellow passion fruit plants. The experiment was conducted in a factorial split ½ x 4³ NPK with 32 treatments: 4 doses of N: 150; 300; 600; 1200 kg ha-1 N having to supply ammonium nitrate (32% N); 4 doses of P: 200; 400; 800; 1600 kg ha-1 P2O5, source superphosphate triple (42% P) and 4 doses of K: 150; 300; 500; 700 kg ha-1 K2O with the fertilizer potassium chloride (60% K). The parameters analyzed were: soil chemical, levels of macronutrients and micronutrients leaves and fruit; productivity ha-1; production of commercial fruits; percentage of commercial fruits; fruit classification; total number of fruits; average fruit weight; pulp yield; brix; pH of the juice; titratable acidity, vitamin C; shell thickness; fruit length and the export of nutrients with fruit. In the soil, nitrogen fertilization influenced the availability of phosphorus and sulfur. N rates increased the N content of the leaves, hence the nutrient influences the characteristics of shell thickness, commercial percentage, production of commercial fruits and classification, subsequently assisting in the export of N by the fruit of passion fruit. The maximum export N with fruit was 106.76 kg ha-1 for an estimated yield of 43.02 Mg ha-1. The phosphorus fertilization increased the P content of the soil, with the maximum availability of P obtained was 238.78 mg dm-3 in the dose 1600 kg ha-1 of P2O5. The P rate also increased the concentration of S in the leaves. The doses of P2O5 increased the total number of fruits. The interaction of N and K2O interfere in K soil levels. The K2O doses showed no effect on the nutrient content of the sheet and the nutritional status of fruit consequently, there was no answer in the export of nutrients to the fruit. However, potassium improved the percentage and production of commercial fruits, classification and caused decrease in vitamin C content of the pulp. / A cultura do maracujazeiro amarelo é de extrema importância para a região de Presidente Prudente- SP, sendo a segunda região em termos de produção no estado de São Paulo. A nutrição mineral adequada para às plantas é importante para obtenção de altas produtividades, aliadas a qualidade de frutos. Desta forma este trabalho teve como objetivo estudar a nutrição mineral com nitrogênio, fósforo e potássio e os seus efeitos sobre as características químicas do solo, estado nutricional das plantas, qualidade de frutos, produção e exportação de nutrientes em plantas de maracujazeiro amarelo. O experimento foi realizado em fatorial fracionado ½ x 4³ NPK com 32 tratamentos: 4 doses de N: 150; 300; 600; 1200 Kg ha-1 de N tendo com fonte o nitrato de amônio (32% de N); 4 doses de P: 200; 400; 800; 1600 Kg ha-1 de P2O5, fonte superfosfato triplo (42% de P) e 4 doses de K: 150; 300; 500; 700 Kg ha-1 de K2O com o fertilizante cloreto de potássio (60% de K). Foram avaliados os parâmetros: químicos do solo, teores de macronutrientes e micronutrientes de folhas e fruto; produtividade ha-1; produção de frutos comerciais; percentagem de frutos comerciais; classificação de frutos; número de frutos totais; peso médio de frutos; rendimento de polpa; brix; pH do suco; acidez titulável vitamina C; espessura da casca; comprimento do fruto e a exportação de nutrientes com frutos. No solo, a adubação nitrogenada influenciou na disponibilidade de fósforo e enxofre. As doses de N aumentaram o teor de N das folhas, consequentemente o nutriente influenciou nas características de espessura de casca, percentagem comercial, produção de frutos comerciais e classificação de frutos, auxiliando posteriormente na exportação de N pelo fruto do maracujazeiro. A máxima exportação de N com frutos foi de 106,76 Kg ha-1 para produtividade estimada de 43,02 Mg ha-1. A adubação fosfatada incrementou os teores de P do solo, com a máxima disponibilidade de P obtida foi de 238,78 mg dm-3 na dose 1600 kg ha-1 de P2O5. O fósforo também elevou a concentração de S nas folhas. As doses de P2O5 incrementou o número de frutos totais. A interação das doses de N e K2O interferiram nos níveis K do solo. As doses K2O não demonstraram efeito sobre os teores de nutrientes da folha e no estado nutricional de fruto consequentemente, não houve resposta na exportação de nutrientes com os frutos. Contudo, o potássio melhorou a percentagem e produção de frutos comerciais, classificação de frutos e ocasionou decréscimo do teor de vitamina C da polpa.

Dans le combustible nucléaire UO2, utilisé dans les réacteurs à eau pressurisée (REP), le Cs, élément volatil compte parmi les produits de fission (PF) les plus abondamment produits. De plus, l’isotope 137Cs est connu pour être particulièrement radiotoxique. En cas d’accident, le relâchement de cet isotope est donc problématique et son étude est cruciale pour la sûreté nucléaire. En France, l’IRSN (Institut de Radioprotection et de sureté nucléaire) développe des codes de prédictions du relâchement des PF depuis le combustible, tels que MFPR (Module for Fission Product Release). Ces codes nécessitent d’être alimentés par des données fondamentales sur le comportement des PF. Ainsi, la connaissance des coefficients de diffusion de ces éléments dans la matrice combustible en fonction de la température et de l’atmosphère (pouvant oxyder le combustible en UO2+x) est primordiale. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse, menée en collaboration avec l’IRSN, est d’étudier la migration du Cs dans le dioxyde d’uranium stœchiométrique et sur-stœchiométrique, en conditions représentatives d’un fonctionnement normal et accidentel d’un REP, avec et sans la présence de Mo. Ce dernier est un PF abondamment produit qui agit comme tampon d’oxydation du combustible et est capable d’avoir des interactions chimiques avec le césium. De telles interactions pourraient affecter le comportement du Cs, et donc son relâchement depuis le combustible. Il a donc été nécessaire d’envisager les éventuelles interactions entre le Cs et le Mo dans le cadre de notre étude. La démarche expérimentale a consisté à simuler la présence de Cs et/ou Mo dans des pastilles d’UO2 ou d’UO2+x. par implantations ioniques des isotopes stables 133Cs et/ou 95Mo. Des recuits à haute température (950-1600°C) sous atmosphère contrôlée ou des irradiations en régime électronique couplées en température ont ensuite été réalisés, permettant d’induire la migration du Cs et du Mo. La spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS) a été utilisée pour suivre l’évolution des profils de concentration des éléments implantés, permettant d’extraire les coefficients de diffusion apparents du Cs dans UO2 et UO2+x en fonction des différents traitements. Une étude complémentaire de la microstructure a été réalisée par spectroscopie Raman et microscopie électronique en transmission (MET). Le Cs est très mobile dans UO2 sous atmosphère réductrice même si une partie et piégée sous forme de bulles à faible profondeur. Nous avons mis en évidence que la présence de Mo diminuait fortement cette mobilité. La même tendance est observée dans UO2+x sous atmosphère oxydante. Néanmoins les mécanismes d’immobilisation du Cs par le Mo diffèrent selon les conditions redox de recuit. En atmosphère réductrice, les expériences MET ont montré la formation de paires bulles de Cs-précipités métalliques de Mo dans les échantillons co-implantés. En atmosphère oxydante, l’absence de mobilité du Cs pourrait être liée à l’oxydation du Mo rendant possible des interactions chimiques Cs-Mo. Pour la première fois, des potentiels semi-empiriques ont été utilisés pour réaliser des calculs de dynamique moléculaire sur la diffusion du Cs et du Mo dans UO2 et UO2+x. Ces calculs nous ont aussi permis de caractériser les mécanismes de diffusion de l’oxygène dans ces matériaux en présence de ces deux PF / In the nuclear fuel UO2, which is widely used in Pressurized Water Reactor (PWR), Cs is a volatile element and is one of the most abundant fission product (FP). Furthermore, 137Cs is known to be highly radiotoxic. During a hypothetical accident, release of Cs would be particularly problematic for the environment. Hence, study of this element is of major concern for nuclear safety. To assess this issue, the French nuclear safety institute (IRSN) develops codes to predict FP release from nuclear fuel in normal and accidental conditions. This code requires fundamental data on FP behavior such as diffusion coefficient of these elements in UO2 as a function of temperature and atmosphere conditions (leading to UO2+x formation in oxidative conditions). The aim of this PhD, supported by the IRSN, is to study Cs migration in stoichiometric and hyper-stoichiometric uranium dioxide with and without the presence of Mo, in normal and accidental conditions of a PWR. This latter element is also an abundant FP, which is important to consider because it acts as an oxygen buffer in the fuel and may interact chemically with Cs. Such interactions may affect Cs behavior, hence its release from the fuel. Therefore, Cs-Mo interactions are considered in our study. The experimental procedure consists in simulating the Cs and/or Mo presence in UO2 and UO2+x pellets by ion implantation of stable isotopes 133Cs and/or 95Mo. Then, high temperature annealing (950 °C - 1600 °C) under controlled atmosphere or electronic excitations induced by irradiation coupled with temperature are performed to induce Cs and Mo migration. Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) is used to follow the concentration profile evolution of these elements, allowing extracting effective diffusion coefficients of Cs in UO2 and UO2+x as a function of irradiation or thermal treatment. Microstructure characterizations were made by Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). We show that Cs is mobile in UO2 under reducing atmosphere, even though some of the Cs is trapped in Cs-bubbles located near the surface. We evidence that Mo presence prevents Cs to be mobile. The same tendency is observed in UO2+x under oxidizing atmosphere. Nevertheless, Cs immobilization mechanisms in presence of Mo vary upon redox conditions used during annealing. In reducing conditions, TEM experiments showed formation of Cs bubbles associated with Mo metallic precipitates in co-implanted samples. In oxidative conditions, absence of Cs mobility could be explained by Mo oxidation leading to possible Cs-Mo chemical interactions. For the first time, semi-empirical potentials were used to perform molecular dynamic (MD) calculations on Cs and Mo diffusion in UO2 and UO2+x. These simulations also allowed characterizing oxygen diffusion mechanisms in these matrixes in presence of Cs and Mo

L’objectif de cette thèse a été d’étudier un traitement de surface innovant basé sur un contact avec un mélange réactionnel gazeux F2/O2. (oxyfluoration) déjà utilisé industriellement sur polymères mais sans application jusqu’à présent au niveau des fibres naturelles. Ces travaux se sont inscrits dans le cadre d’un projet collaboratif ayant pour objectif d’étudier et de développer les applications industrielles de ce traitement sur des fibres naturelles d’origines végétales (coton, lin) et animales (laine et soie). Le but a été d’intégrer principalement des fonctions oxygénées. La compréhension des mécanismes en jeu a été réalisé via la combinaison de plusieurs techniques d’analyse de surface, parmi lesquelles les techniques de microscopie (MEB, AFM) et les techniques spectroscopiques (XPS, ToF-SIMS). Grâce à la complémentarité de ces différentes techniques d’analyses il est apparu que le traitement d’oxyfluoration ne dégrade pas la surface et introduit en surface une quantité significative d’oxygène peu dépendante de la composition initiale du support mais avec des fonctions chimiques par contre variables selon la structure chimique initiale. Les résultats obtenus, notamment lors de tests de stabilité, ont montré que le fluor, également détecté en surface après le traitement, n’est pas réellement intégré dans la structure chimique des supports. La comparaison à des traitements plasmas a montré que le traitement présente moins de variabilité, ce qui a été confirmé en envisageant, via un plan d’expériences, l’ensemble des modifications possibles dans un contexte d’application industrielle. L’étude d’un transfert industriel a ensuite été mise en œuvre dans le cas du remplacement des traitements de préparation avant teinture du coton et l’efficacité a été testée en fonction des résultats des tests métiers. Le manque de variabilité du traitement n’a pas permis d’identifier de conditions suffisamment optimales pour proposer le remplacement des traitements actuels malgré les avantages d’un traitement en phase gazeuse et à pression atmosphérique / The objective of this thesis was to study a new surface treatment based on contact with a gaseous reaction mixture F2/O2. (oxyfluorination) already used industrially on polymers but not yet applied to natural fibres. This work was part of a collaborative project aimed at studying and developing the industrial applications of this treatment on natural fibres of vegetable (cotton, linen) and animal (wool and silk) origin. The aim was to integrate mainly oxygenated functions. The understanding of the mechanisms involved was achieved by combining several surface analysis techniques, including microscopy techniques (SEM, AFM) and spectroscopic techniques (XPS, ToF-SIMS). Thanks to the complementarity of these different analysis techniques, it appeared that the oxyfluorination treatment does not degrade the surface and introduces a significant quantity of oxygen on the surface, which is not very dependent on the initial composition of the support but with chemical functions that vary according to the initial chemical structure. The results obtained, particularly in stability tests, have shown that fluorine, also detected on the surface after treatment, is not really integrated into the chemical structure of the supports. The comparison with plasma treatments showed that the treatment has less variability, which was confirmed by considering, via a design of experiments, all the possible modifications in an industrial application context. The study of an industrial transfer was then implemented in the case of the replacement of preparation treatments before dyeing cotton and the effectiveness was tested according to the results of the business tests. The lack of treatment variability did not allow to identify sufficiently optimal conditions to propose the replacement of current treatments despite the advantages of gas phase and atmospheric pressure treatment

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