Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activé. / The aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate.

L’objectif de ce travail de thèse est de développer une nouvelle voie d’accès aux hétérobiaryles à chiralité axiale selon une stratégie de synthèse atropoénantiosélective réalisée en l’absence de métaux de transition. Le projet combine une méthode de construction de la liaison Csp2-Csp2 appelée couplage Aryne, et une approche énantiosélective, le concept ICE (ionic chiral environment). Ce concept repose sur la mise en œuvre de ligands chiraux en tant que stabilisants du métal (Li) à partir d’un partenaire de couplage organolithié. L’environnement chiral résultant des agrégats chiraux générés doit permettre d’induire la chiralité lors de l’étape de couplage. La première partie de ce travail a consisté à développer une version hétérocyclique du couplage Aryne en conditions achirales. Les résultats obtenus à l’issue de cette étude ont permis de relier la nature électronique du partenaire hétérocyclique à sa réactivité dans le couplage. Le thiophène en particulier a fourni de très bons résultats ce qui nous a permis de développer davantage la méthode. La seconde partie de ce travail a eu pour objectif de développer le couplage étudié dans des conditions de solvants adaptées à la formation des agrégats mixtes chiraux envisagés. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence remarquable d’une gamme de plusieurs ligands (polyéthers, polyamines, aminoalcoolates,…) et sels (Li, Zn, K,…) sur le couplage développé en solvant apolaire. Par la suite, les conditions de couplages optimales ont été étendues à différents hétérocycles avec succès. En parallèle, des calculs théoriques de la densité fonctionnelle ont permis d’appuyer plusieurs de nos résultats ; ces calculs ont également fourni une analyse détaillée du mécanisme du couplage Aryne. Enfin, la dernière partie de ce manuscrit a concerné le couplage d’un partenaire hétérocyclique encombré des dérivés du thiophène et du benzothiophène / The aim of this thesis work was to provide novel access to axially chiral heterobiaryls following a transition metal free atropoenantioselective synthetic route. This project combines the Csp2-Csp2 Aryne coupling methodology, and an enantioselective approach, the ICE concept (ionic chiral environment). This concept relies on the implementation of chiral ligands as metal (Li) stabilizers with organolithium coupling partners. The chiral environment resulting from the chiral aggregates obtained must induce chirality during the coupling step. The first part of this work aimed to develop an heterocyclic version of the Aryne route in achiral conditions. The results of this study revealed a clear correlation between the electronic nature of the heterocyclic partner and its reactivity in the Aryne coupling. Thiophene, especially, proved to furnish promising results and allowed us to further develop the method. Second part of this work aimed to develop the reaction in the appropriate solvent conditions so that chiral mixed metal aggregates could be envisioned. This study outlined the remarkable effect of external chelating ligands (polyethers, polyamines, aminoalkoxides,…) and salt additives (Li, Zn, K,…) on the aryne coupling reaction in apolar media. The best reaction conditions emerging from this work were then successfully applied to others heterocyclic coupling partners. In parallel, theoretical calculations using density functional theory showed good agreement with experimental work and allowed us to propose mechanistic scheme for the reaction. Last part of this work focused on the reaction of hindered heterocyclic coupling partners with thiophene and benzothiophene derivatives

Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue / This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained

La régénération des défauts osseux de taille critique reste un défi majeur pour la santé. Les limitations des greffes de tissus communes nous ont incités à développer une alternative synthétique basée sur la construction d’un biomatériau, des facteurs ostéoinductifs et des cellules souches. Pour la construction du biomatériau, nous nous sommes concentrés sur les microporteurs polymères poreux, car ils supportent une expansion cellulaire à grande échelle et un assemblage modulaire des tissus, contournant deux goulots d'étranglement importants pour la traduction clinique. Pour assurer l'approvisionnement industriel et l'approbation réglementaire, nous avons conçu une méthode de fabrication sans solvant organique basée sur la cristallisation sphérulitique du poly(L-lactide) (PLLA) dans ses mélanges avec du polyéthylène glycol (PEG). Les sphérulites de PLLA ont été facilement récupérées sous forme de microporteurs en éliminant par rinçage le PEG soluble dans l'eau. Leur taille et leur porosité pourraient être contrôlées indépendamment en ajustant le rapport PLLA / PEG et la température de cristallisation. La biocompatibilité et l'ostéoconductivité des microporteurs à PLLA ont été confirmées par l'expansion et la différenciation ostéogénique des cellules souches adipeuses humaines (hASC). Comme cette dernière fonction hASC est sensible à différents paramètres de culture, nous avons ensuite utilisé l'approche de conception d'expériences pour leur dépistage rapide. En combinaison avec l'analyse à haut débit, nous avons identifié plusieurs paramètres ayant une influence marquée sur leur différenciation ostéogénique. Enfin, pour la délivrance de facteurs ostéoinducteurs, nous avons élaboré des multicouches de polyélectrolytes (PEM) à base de poly (L-ornithine) et d'acide hyaluronique biocompatibles. Ces PEM ont été caractérisées en termes de croissance, de morphologie, d'aptitude à incorporer des protéines morphogénétiques osseuses (BMP) et à fonctionner en tant que revêtements sur des microporteurs à PLLA. Nos résultats préliminaires ont montré que l’incorporation de BMP dans les PEM avait un effet important sur l’adhérence des hASC. Bien que des études supplémentaires soient nécessaires, les microporteurs à PLLA recouverts de PEM chargés de BMP et ensemencés avec hASC pourraient être un implant synthétique prometteur pour une régénération osseuse améliorée. / The regeneration of critical-sized bone defects remains a major healthcare challenge. The limitations of common tissue grafts prompted us to develop a synthetic alternative based on a biomaterial construct, osteoinductive factors and stem cells. For biomaterial construct, we focused on porous polymeric microcarriers as they support large-scale cell expansion and modular tissue assembly, circumventing two important bottlenecks for clinical translation. To insure industrial supply and regulatory approval, we designed an organic-solvent-free method for their fabrication based on the spherulitic crystallization of poly(L-lactide) (PLLA) in its blends with polyethylene glycol (PEG). The PLLA spherulites were easily recovered as microcarriers by rinsing away the water-soluble PEG. Their size and porosity could be independently controlled by tuning the PLLA/PEG ratio and crystallization temperature. The biocompatibility and osteoconductivity of PLLA microcarriers were confirmed through the expansion and osteogenic differentiation of human adipose stem cells (hASCs). Because the latter hASC function is sensitive to different culture parameters, we then used the Design of Experiments approach for their rapid screening. In combination with high-throughput analysis, we identified several parameters that had a pronounced influence on their osteogenic differentiation. Finally, for the delivery of osteoinductive factors, we elaborated polyelectrolyte multilayers (PEM) based on biocompatible poly(L-ornithine) and hyaluronic acid. These PEMs were characterized in terms of their growth, morphology, the ability to incorporate bone morphogenetic proteins (BMP) and to function as coatings on PLLA microcarriers. Our preliminary results showed that the incorporation of BMPs inside PEMs had a strong effect on hASC adhesion. While further studies are needed, hASC-seeded PLLA microcarriers coated with BMP-loaded PEMs could be a promising synthetic implant for improved bone regeneration.

Les céramides sont des lipides de la classe des sphingolipides issus de la N-acylation d'une base sphingoide par un acide gras. Ces lipides et leurs analogues suscitent un grand intérêt comme composants actifs dans les industries pharmaceutique et cosmétique. Parmi les biocatalyseurs capables de réaliser la synthèse de ce type de lipide, la lipase B de Candida antarctica semble être l'enzyme la plus adaptée à la production de " pseudo-céramides " à partir d'amino-polyols. Dans ce contexte, nous avons abordé l'étude de l'acylation de composés de type " amino-alcool "catalysée par la lipase B de Candida antarctica, en gardant à l'esprit une approche fondamentale afin d'élargir les connaissances actuelles sur ce sujet. La première partie de notre travail a ainsi traité de l'étude cinétique de l'acylation de composés monofonctionnels afin de déterminer les mécanismes réactionnels et l'énantio sélectivité de la lipase B de Candida antarctica pour les réactions de N-acylation et de O-acylation. Les parties suivantes de notre travail ont porté sur une étude structure-réactivité du substrat accepteur d'acyle et sur l'étude de l'influence du solvant utilisé (solvant organique ou liquide ionique) afin de déterminer les facteurs clés influençant la chimio sélectivité et la régio sélectivité de la lipase B de Candida antarctica lors de l'acylation de composés multifonctionnels de type " amino-alcool ". Finalement, à partir des connaissances acquises dans les différentes parties, nous avons développé et optimisé un procédé de synthèse enzymatique de " pseudo-céramides " (O,N-diacyl aminopropanediols) mis en oeuvre en réacteur continu à " lit fixe ".

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l'un diamagnétique et l'autre paramagnétique. Cette commutation peut s'effectuer, entre autre, à l'aide d'une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l'information au niveau d'une molécule unique. Toutefois, l'information photo-inscrite n'est stable qu'au-dessous d'une certaine température appelée T(LIESST). L'objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d'anion,...) d'un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l'heure actuelle l'un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d'augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l'objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s'insère dans le cadre d'un projet européen (SUNPAP) visant à l'industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l'état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l'emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l'utilisation d'une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d'étudier l'impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l'impact sur l'introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l'XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses.

Les fruits et les sous-produits de l'industrie de transformation des fruits sont obtenus chaque année en quantités importantes partout dans le monde. Les cerises et les résidus de pommes sont parmi les sources végétales les plus riches en composés bioactifs qui sont reconnus pour leurs effets bénéfiques sur l'organisme humain. Des méthodes appropriées d'extraction (macération, extraction par solvant pressurisé, extraction assistée par ultrasons, extraction assistée par microondes), d'analyse (HPTLC, HPLC-UV-DEDL, HPLC-MS, SFC) et de fractionnement (CPC, HPLC semi-préparative, extraction liquide-liquide) ont été mises au point pour la récupération, l'identification et la purification des composés bioactifs de cerises (Prunus avium) et de résidus de différentes variétés de pommes (Royal Gala, Golden, Granny Smith, Pink Lady). Les résultats obtenus au cours des travaux de recherches indiquent le fait que ces sources végétales contiennent des composés phénoliques (cerises, résidus de pommes) et des composés triterpéniques (résidus de pommes) qui peuvent être valorisés par incorporation dans différentes formulations alimentaires, pharmaceutiques, cosmétiques etc.

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l’un diamagnétique et l’autre paramagnétique. Cette commutation peut s’effectuer, entre autre, à l’aide d’une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l’information au niveau d’une molécule unique. Toutefois, l’information photo-inscrite n’est stable qu’au-dessous d’une certaine température appelée T(LIESST). L’objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d’anion,…) d’un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l’heure actuelle l’un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d’augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu. / Spin transition complexes are molecules that can be commuted between two different states, one being diamagnetic and the other one paramagnetic. This commutation can be triggered by different ways, including light irradiation, opening a way to the storage of information at molecular level. However, the photo-inscribed information is stable only below a given temperature called T(LIESST). The main goal of this thesis has been to modify chemically (modification of organic ligand, desolvation, modification of anions, …) a Fe(II) macrocyclic ligand presenting one of the highest T(LIESST) known today (134 K) with the aim to further increase this temperature. Among the different results obtained, a T(LIESST) of 160 K has been reached.

Dans un contexte de miniaturisation à l’extrème des composants électroniques, les copolymères àblocs apportent une réponse technologique alternative aux procédés conventionnels destructuration des matériaux par lithographie. Parmi les défis à relever, l’obtention de systèmes decopolymères suffisamment résolus demeure un élément essentiel pour que cette technique puisseoffrir une réelle alternative pour la lithographie sub-20 nm. Nous montrons au travers del’exemple du maltoheptaose-b-polystyène (MH-b-PS) que les copolymères biosourcés ont lacapacité d’atteindre une résolution sub-10 nm grâce à l’association d’un bloc hydrophile(l’oligosaccharide) et d’un bloc hydrophobe (le polystyrène). Les études par AFM, SAXS etGISAXS réalisées sur les films de MH-b-PS ont permis de montrer que le recuit sous vapeur desolvant est plus efficace que le recuit thermique pour organiser ce type de copolymère, composéd’un bloc sensible à la dégradation thermique. Ensuite, une étude inédite du recuit sous vapeur desolvant par QCM-D (Micro-balance à quartz avec mesure de dissipation) a été présentée et adémontré la capacité de cette technique à caractériser la quantité de solvant absorbée par le filmau cours du traitement ainsi que l’évolution de la viscoélasticité du film permettant ainsi d’obtenirdes informations indispensables à la compréhension du mode d’action du recuit sous vapeur desolvant. Finalement, l’étude en solution de ce copolymère ainsi que l’impact de la longueur deschaines des deux blocs sur la morphologie des films auto-organisés permettra de mieuxcomprendre à l’échelle de la chaine de polymère le comportement spécifique du MH-b-PS. / The constant desire of size reduction in nanoelectronic leads to develop processes, able to patternmaterials at the sub-10 nm scale. In this context, self-assembling block copolymers are promisingmaterials offering an alternative method to conventional lithography techniques. Currently, one ofthe major challenges in this field is to find copolymers that could address sub-10 nm pattern sizein order to provide a competitive process. In this thesis, we studied the maltoheptaose-bpolystyrene(MH-b-PS) and we showed that these kinds of sugar-based copolymers are able toself-assemble on a sub-10 nm scale thanks to the combination of a hydrophilic block (sugar) and ahydrophobic block (polystyrene). The AFM, SAXS and GISAXS studies realized on the MH-b-PS films showed that for this kind of copolymer whose one of the block is easily degraded withtemperature, the solvent annealing is more efficient than the thermal annealing to self-assemblethe copolymer. Then, an original study of the solvent annealing by QCM-D (Quartz crystalmicrobalance with dissipation monitoring) evidenced that this technique is able to characterize theviscoelasticity of the film and the amount of solvent absorbed by the copolymer during the solventtreatment. These useful measurements allowed to improve our understanding of the poorly knownsolvent annealing mechanism. To finish, we performed a study of the copolymer in solution and astudy of the impact of the chain length on the morphology of the film and were able to highlightthe specific behavior of this copolymer at the level of the polymer chain.