L’étude qui suit porte sur l’évaluation du risque écotoxicologique du cérium, l’élément le plus exploité de la famille des lanthanides. La présence grandissante de ce métal dans notre quotidien rend possible son relargage dans l’environnement. Il est donc primordial de comprendre l’impact qu’il aura sur les organismes vivant dans un système aquatique. Une approche centrée sur le modèle du ligand biotique a été utilisée pour évaluer adéquatement l’interaction entre le cérium et un ligand biotique à la surface de l’algue unicellulaire Chlamydomonas reinhardtii. Pour mener une étude sur le risque écotoxicologique d’un élément métallique il faut, avant tout, comprendre la spéciation (répartition sous ses différentes formes chimiques) de l’élément en question. Les premières sections du mémoire vont donc traiter des expériences qui ont été menées pour évaluer la spéciation du cérium dans les conditions expérimentales d’exposition à C. reinhardtii. Il sera question de faire la distinction entre la forme particulaire du métal et sa forme dissoute, de caractériser ces changements par spectroscopie ainsi que d’évaluer le pouvoir complexant de la matière organique naturelle. Les résultats montrent une importante déplétion du métal dissout en solution à pH neutre et basique et une forte interaction avec la matière organique naturelle, peu importe le pH de la solution. Ensuite, les expériences de bioaccumulation seront expliquéesen comparant l’effet du pH, de la présence d’un ion compétiteur et de la présence de matière organique naturelle sur les paramètres d’internalisation du cérium. Les résultats indiquent qu’à pH acide, le comportement du cérium est plus prévisible qu’à pH neutre. Néanmoins, en tenant compte de la complexité des milieux naturels, l’interaction du métal avec les molécules complexantes va diminuer son risque d’interaction avec un organisme vivant. / The following study is on the ecotoxicological risk evaluation of cerium, the most widely exploited element of the lanthanide family. The increasing presence of this element in our everyday lives renders possible its release in the environment. It is therefore of primary importance to understand the impact this metal will have on living organisms in aquatic environments. An approach centered on the biotic ligand model was used here to evaluate the interaction between cerium and a biotic ligand at the surface of the unicellular algae Chlamydomonas reinhardtii. To study the ecotoxicological risk of a metallic element one must understand the speciation (partitioning between its multiple chemical species) of the element in question. The first chapters of this thesis will discuss the experiments performed to evaluate cerium speciation under exposure conditions C. reinhardtii. The issue will be to distinguish between the particulate and dissolved species of the metal, to characterise these changes by spectroscopy, as well as to evaluate the complex formation capacity of the metal with natural organic matter. Results indicate an important depletion of dissolved metal in neutral and alkaline solutions as well as a strong interaction with natural organic matter, regardless of solution pH. Bioaccumulation experiments will then be explained and will compare the effects of pH, the presence of competing ions and the presence of natural organic matter on cerium uptake. Results show that cerium’s behaviour is more predictable under acidic pH conditions. Nonetheless, considering the complexity of the natural environment, the interaction of the metal with natural ligands will most likely reduce the risk of cerium’s interaction with living organisms.

Les éléments de terres rares (REEs) sont de plus en plus utilisés dans une multitude d’applications, notamment la fabrication d’aimants, de batteries rechargeables et les écrans de téléviseurs. Ils sont pour la plupart des métaux trivalents peu solubles dans les eaux naturelles. Comme pour les métaux divalents, le risque écologique des REEs est très probablement étroitement lié à leurs spéciations chimiques. Cependant, le comportement du samarium (Sm) dans les matrices environnementales est très peu connu et il n'existe actuellement aucune technique pour évaluer sa spéciation chimique. Dans cette optique, la technique d'échange d'ions (IET) sur la résine Dowex a été optimisée pour mesurer le samarium libre en solution. Les temps d'équilibre ont d'abord été déterminés pour des solutions tamponnées de samarium (Sm 6,7x10-8 M ; MES 1,0 mM M ; pH 6,0) en présence du nitrate de sodium (de 0,01M à 0,5 M). Pour ces diverses forces ioniques, l’équilibre thermodynamique n’est atteint que pour NaNO3 0,5M. Un autre mode d’utilisation de la résine (mode dynamique) a donc été développé pour tenir compte des conditions environnementales et évaluer efficacement le samarium libre. Les impacts des ligands organiques tels le NTA, l’EDTA, le citrate, l’acide malique et l’acide fulvique Suwannee River Standard I (SRFA) ont été étudiés par l’IET en mode dynamique. Une grande corrélation a été trouvée plus entre les taux d’accumulation de samarium sur la résine d’échange pour différents rapports NTA : Sm, EDTA : Sm, SRFA : Sm et le samarium libre. Par contre, aucune corrélation significative n’a été observée pour les ligands citrate et acide malique compte tenu des complexes qu’ils forment avec le samarium et qui s’adsorbent aussi sur la résine Dowex. Les concentrations Sm3+ mesurées par la technique IET ont été fortement corrélées avec celles prédites par le modèle WHAM 7.0 en utilisant la constante de stabilité obtenue par titration de SRFA par extinction de la fluorescence. Par ailleurs, la formation de colloïdes de samarium en fonction du pH influe grandement sur la détermination du samarium libre et doit être prise en compte dans la spéciation du samarium. L'IET assisté par des techniques auxiliaires comme le dosage par extinction de la fluorescence et le SP-ICPMS pourrait être une technique utile pour évaluer les concentrations de Sm biodisponible dans les eaux naturelles. / Samarium is present in several high technology products such as magnets, lasers, etc., however little is known about to what extent it can pollute environmental matrices. For divalent metals such as Cd, Cu and Ni, toxicity has often been closely correlated with the free ion concentration. Unfortunately, there are currently no techniques available for evaluating the speciation of samarium in environmental matrices. In this study, an economical and easy to use ion exchange technique (IET) using a resin has been studied for use in measuring free samarium. In order to optimize the IET for free samarium determinations, equilibrium times were first determined for pH buffered solutions of samarium (6.7x10 8 M Sm, 1.0 mM MES, pH 6.0) in the presence of different concentrations of sodium nitrate (NaNO3: 0.01 M to 0.5 M). Equilibrium was only attained for the highest concentration of NaNO3. Therefore, another technique using dynamic measurements on the Dowex resin was developed. Thus, the impacts of different organic ligands such as EDTA, citrate, malic acid and Suwannee River fulvic acid Standard I (SRFA) have been investigated using IET in dynamic mode. The calibration of the technique using different concentrations of NTA, EDTA, citrate, malic acid and fulvic acid (SRFA) allowed the determination of accumulation rates. Strong correlations were found between accumulation rates and the free samarium when using EDTA and NTA to control free samarium. The correlation was very low in case of citrate and malic acid suggesting that their complexes with samarium were adsorbed on the resin. Finally, fluorescence quenching titrations (FQT) and SP-ICPMS were used to determine samarium speciation. The free samarium determined by IET is strongly correlated to that calculated by WHAM 7.0 using the stability constant from FQT and that from Sonke (2006). However, the free Sm resulted from IEC-SP-ICPMS technique has been overestimated once compared to that found using VMinteQ or WHAM 7.0 models. The Sm particulates determined by SP-ICPMS have demonstrated that pH has a great influence on Sm exchange on resin and has to be considered while measuring free samarium. Thus, the IET should be associated to other techniques such as fluorescence quenching titration and SP-ICPMS for evaluating the bioavailable Sm concentrations in natural waters.

La compréhension de l'apparition d'espèces nouvelles est depuis longtemps un problème majeur en biologie évolutive. Dans le cadre de la spéciation, une attention particulière est portée sur l'étude de la structure des populations c'est-à-dire l'agencement spatio-temporel de la diversité biologique permettant de mesurer et d'identifier la nature de la divergence. Cette divergence est dépendante de quatre forces: la dérive génétique, le flux de gène, la mutation et la sélection et a largement été étudié au sein des milieux insulaires. En effet, ces milieux ont toujours occupé une place de choix dans l'étude de la diversification du vivant car i) ils fournissent un cadre idéal pour étudier les mécanismes impliqués dans la diversification et ii) ils renferment une faune et une flore originales composées de nombreuses espèces endémiques. Ces espèces endémiques montrent une fragilité singulière de part leur faible effectif et leur aire de distribution restreinte. La Grive à Pieds Jaunes, Turdus lherminieri, est un oiseau forestier et endémique de quatre îles des Petites Antilles : Montserrat, la Guadeloupe, la Dominique et Sainte-Lucie. Quatre-sous espèces ont été décrites sur chacune des îles sur des critères de coloration du plumage mais aucune étude n'a réellement quantifié la divergence entre ces sous-espèces. De plus, cet oiseau voit ses effectifs déclinés depuis une quinzaine d'années ce qui lui vaut d'être protégé sur trois îles alors qu'il est encore chassé en Guadeloupe. Les objectifs dégagés dans cette étude sont: i) d'étudier la structure spatiale des grives et d'en inférer les causes, ii) de retracer l'évolution temporelle récente de la diversité génétique ces populations, iii) de déterminer si les parasites peuvent exercer des pressions de sélection contrastées entre ces populations. Notre étude a permis d'identifier trois clades et quatre îles très différenciées sur le plan génétique et morphologique à confronter aux quatre sous-espèces définies auparavant sur des critères de coloration du plumage. A une échelle spatiale plus fine, la Guadeloupe seule, nous avons constaté des niveaux de différentiation peu commun chez des oiseaux. Enfin, le contexte parasitaire semble lui aussi structuré spatialement et présente des éléments de congruence avec les structurations morphologiques et génétiques. A la suite de cette étude, trois unités de gestion peuvent être définies afin de préserver les populations de Grives à pieds jaunes: une première incluant Sainte-Lucie, une seconde incluant la Dominique et une troisième incluant l'ensemble Guadeloupe et Montserrat / Understanding the mechanisms underlying population structure is a crucial issue in evolutionary biology and ecology. Identifying the processes driving biodiversity is also of prime interest to draw up guidelines for population management and conservation planning. Level of differentiation depends on a subtle balance between gene flow, genetic drift and natural selection and insight into the relative contribution of these factors can be provided by spatial and temporal patterns of intra-specific phenotypic and genetic variations. Differentiation has mainly been studied in insular systems because i) islands give ideal framework to study divergence in species ii) islands enclosed endemic fauna and flora. These endemic species are characterised by small population sizes and small distribution areas. They are consequently more fragilized by strong environmental changes. The Forest thrush Turdus lherminieri is an endemic and understorey bird present in four islands of Lesser Antilles: Montserrat, Guadeloupe, Dominica and Saint-Lucia. Four subspecies have been described on each island on the basis of feathers coloration but no study has really quantified the divergence between these subspecies. In addition, bird numbers have decline since 15 years and now Forest thrushes are protected on three islands but are always hunted in Guadeloupe. Aims proposed in this study are i) to study the spatial structure in Forest thrush in order to deduce potential causes of this structure ii) to describe the temporal evolution of genetic diversity, iii) to determine if parasites can exert contrasted selection pressures which follow gentic and morphological pattern in Forest thrushes populations. In this study, we have identified three clades and subspecies on each island which are differentiated morphologically and genetically. At fine scale i.e Guadeloupe only, we have revealed an uncommon level of differentiation. In last, the parasites’ structure seems to follow the morphological and genetic structure observed in Forest thrushes. To conclude, three management units can be defined: a first in Saint- Lucia, a second in Dominica and a third including Montserrat and Guadeloupe

Les plantes hyperaccumulatrices de métaux ont développé des mécanismes spécifiques de prélèvement de la fraction disponible des métaux du sol, conduisant à leur accumulation dans les parties aériennes. L’utilisation agronomique de ces plantes pourrait être une voie de dépollution des sols contaminés en métaux. Ce travail a pour objectif de contribuer à la compréhension des mécanismes chimiques et biologiques qui conditionnent l’accumulation du Ni par les plantes hyperaccumulatrices, en réponse à la disponibilité du métal dans le sol. Après observation du fonctionnement naturel du système sol ultramafique-plante hyperaccumulatrice, nous avons étudié, en laboratoire, l’altération de trois phases minérales nickélifères modèles communes des sols ultramafiques (chrysotile, smectite, goethite) soumises à l’influence de trois Brassicacées hyperaccumulatrices de Ni natives de sites de serpentine d’Europe (Leptoplax emarginata, Alyssum murale et Thlaspi caerulescens). Les résultats montrent que dans les sols ultramafiques, le Ni phytodisponible provient majoritairement de l’altération des minéraux nickélifères silicatés ferromagnésiens, hérités de la roche mère. Les hyperaccumulateurs ont un comportement différent en fonction de la disponibilité du Ni des sols. Dans les milieux à forte disponibilité du Ni, les hyperaccumulateurs accumulent le Ni proportionnellement à la disponibilité du Ni du milieu. Elles réduisent ainsi significativement la fraction de Ni initialement disponible du milieu, et ne semblent pas favoriser la dissolution des minéraux porteurs de Ni. A l’inverse, dans les milieux à faible disponibilité du Ni, la présence des hyperaccumulateurs accélère la dissolution de phases minérales nickélifères silicatées, en favorisant la solubilisation du métal. Dans ce cas la plante prélève la quasi-totalité du Ni solubilisé. Ces résultats sont essentiels à l’élaboration d’un modèle de culture qui permettra de faciliter l’application du procédé de phytoextraction du Ni à grande échelle / Metal hyperaccumulator plants developed specific mechanisms to extract available metals from the soil and consequently accumulate them in aerial parts. The agronomic use of these plants for the decontamination of metal polluted soils is under study worlwide. This work was undertaken to better elucidate the chemical and physiological mechanisms that influence Ni accumulation by hyperaccumulators in response of Ni availability in soils. To answer these questions we undertook two approaches. Firstly, a site study to determine the natural functioning of the ultramafic soil-Ni hyperaccumulators system. Secondly, a lab-scale set of experiments that were designed to study the weathering of three ultramafic Ni-minerals (chrysotile, smectite, goethite) in the rhizosphere of three Ni-hyperaccumulating species naturally growing on European serpentine soils (Leptoplax emarginata, Alyssum murale et Thlaspi caerulescens). Results showed that, in ultramafic soils, phytoavailable Ni derives from the weathering of primary nickeliferous ferromagnesian silicates. Hyperaccumulators show a different behaviour depending of Ni availability in the environment of the culture. In environments showing high available Ni, hyperaccumulators accumulate Ni proportionally to Ni availability. In this way, they can significantly reduce the initially available fraction of Ni but do not seem to enhance the weathering of unavailable Ni forms. Contrarily, in environments with extremely low Ni availability, hyperaccumulators may strongly enhance the dissolution of nickeliferous silicate minerals and so favour Ni solubilisation. If so, hyperaccumulators absorb the majority of Ni solubilised. These results are of considerable interest for the elaboration of a crop model designed for the optimisation of the phytoextraction concept and high scale application

Les interactions comportementales entre hétérospécifiques, lors du contact entre deux populations auparavant isolées, sont source de nouvelles pressions de sélection sur les traits affectant ces interactions. Les traits impliqués notamment dans les interactions reproductives et compétitives évoluent en fonction de ces pressions et ces adaptations peuvent influencer le processus de spéciation. La communication entre individus joue un rôle particulièrement important dans la régulation des interactions comportementales intra et inter-spécifiques. L'évolution de la reconnaissance spécifique peut notamment permettre d'adapter les réponses comportementales lors des rencontres en fonction de l'identité spécifique des individus. Les études empiriques présentées ici ont eu pour objectif de tester, chez un organisme modèle (deux sous espèces de la souris domestique), le rôle de la sélection sexuelle contre les hybrides et de la compétition mâle-mâle par interférence dans la mise en place de l'isolement reproducteur. Nos résultats montrent que la sélection sexuelle peut avoir un double effet dans la zone hybride entre Mus musculus musculus et M. m. domesticus : réduire la fitness des hybrides, et limiter le flux de gènes à travers la zone. La compétition par interférence ne semble par contre pas avoir un rôle important dans l'évolution de la reconnaissance spécifique relativement aux pressions émergeant des interactions reproductives. Nos résultats mettent également en évidence des asymétries dans l'intensité des préférences homogames en zone de contact, qui pourraient être représentatives de pressions de sélection inégales entre sexes et entre sous-espèces. Cette dissertation se clôt sur une discussion sur les interactions entre différents processus évolutifs suite à un contact, et sur la notion de reconnaissance spécifique. / Behavioural interactions between heterospecifics, when two previously isolated populations come into contact, generate new selective pressure on traits involved in those interactions. Particularly, the traits involved in reproductive and competitive interactions evolve due to this selection, and these adaptations can affect the speciation process. Communication plays an important role in the regulation of behavioral interactions, both between and within species. Evolution of species recognition allows behavioral adjustment to the species of the encountered individuals. The empirical studies presented here aimed to test, on a model organism (two house mice subspecies), the role of sexual selection against hybrids, and of male-male interference competition, in the evolution of reproductive isolation. Our results show that sexual selection can act in th hybrid zone between Mus musculus musculus and M. m. domesticus, by reducing hybrid fitness, and by impeding gene flow through the zone. Interference competition however do not seem to be an important driver of the divergence of species-specific signals in the contact zone, and reinforcing selection is probably at the origin of this character displacement. Our results also enlighten asymmetries in homogamous preferences intensity, which could be due to differences in selective pressures depending on sex an subspecies. This dissertation ends on a discussion on interactions between process at play at secondary contact, and on the notion of species recognition.

Malgré son importance économique, culturelle et historique, l’histoire évolutive du pommier cultivé (Malus domestica) ainsi que celle de ses apparentés sauvages supposés, restaient encore très peu connues. En s’appuyant sur les nouvelles approches de génétique des populations (approximate Bayesian computation) avec l’utilisation de marqueurs microsatellites et de séquences nucléaires, cette thèse a eu pour objectif d’étudier, à différentes échelles évolutives (phylogéographie, spéciation, domestication), les mécanismes de diversification naturelle et artificielle dans le genre Malus. Mes travaux ont porté sur quatre espèces de pommiers sauvages distribuées à travers l’Eurasie (Malus orientalis (Caucase), Malus sieversii (Asie Centrale), Malus sylvestris (Europe), et Malus baccata (Sibérie)) et sur la seule espèce domestiquée du genre, Malus domestica. Cette thèse s’est articulée en quatre parties visant respectivement à inférer : (i) l’histoire de la domestication du pommier cultivé depuis son centre d’origine en Asie Centrale, (ii) l’histoire de la recolonisation post-glaciaire du pommier sauvage Européen (M. sylvestris), (iii) les histoires de spéciation entre les cinq espèces de Malus, (iv) les hybridations interspécifiques et les capacités de dispersion des trois principaux contributeurs (M. sylvestris, M. sieversii et M. orientalis) au génome du pommier cultivé. L’étude des mécanismes de diversification artificielle montre que les processus de domestication sont originaux chez cet arbre fruitier, de par l'absence de goulet d’étranglement et l’existence d’introgressions post-domestication fréquentes par une autre espèce sauvage (M. sylvestris) que l’espèce ancestrale (M. sieversii). L’étude des processus de diversification naturelle (phylogéographie, spéciation et structure des populations) révèlent de grandes tailles de populations, de forts flux de gènes et de faibles structures génétiques spatiales chez chacune des espèces. Cette thèse a aussi révélé de forts taux d’hybridations interspécifiques, en particulier de fortes introgressions des espèces de pommiers sauvages par le pommier cultivé en Europe et en Asie Centrale. Cette étude a permis l'amélioration des connaissances de la structuration des populations de pommiers sauvages ayant contribué au génome du pommier cultivé ainsi que de l’étendue des hybridations du pommier cultivé avec les espèces sauvages. Ces travaux revêtent une grande importance autant pour la conservation des pommiers sauvages, pour le maintien de leur intégrité dans des habitats fragmentés que pour l'amélioration variétale du pommier domestiqué. / : Despite its economic, cultural and historical importance, few studies have investigated the evolutionary history of the domesticated apple (Malus domestica) as well as those of its wild relatives. Using new population genetic approaches (approximate Bayesian computation) with microsatellites and nuclear sequences, this thesis aimed at unravelling, at different evolutionary scales (phylogeography, speciation, domestication), the natural and artificial diversification processes at play in the Malus genus. My research focused on the four wild apple species distributed across Eurasia (Malus orientalis (Caucasus), Malus sieversii (Central Asia), Malus sylvestris (Europe), and Malus baccata (Siberia)) and on the single domesticated apple species in the genus, Malus domestica. This thesis was divided into four parts: (i) domestication history of the cultivated apple, from its origin in Central Asia to Europe, (ii) post-glacial recolonization history of the European crabapple (M. sylvestris), (iii) the history of speciation among the five Malus species, (iv) crop-to-wild gene flow and dispersal capacities of the closest wild relative species (M. sylvestris, M. sieversii and M. orientalis). By investigating artificial diversification, we evidenced unique processes of domestication in this fruit tree, with no bottleneck and with extensive post-domestication introgressions by another wild species (M. sylvestris) than the ancestral progenitor (M. sieversii). Natural diversification patterns (phylogeography, speciation and population structure) revealed large effective population sizes, high dispersal capacities and weak spatial genetic structures. This thesis also revealed high levels of interspecific hybridizations, particularly high level of crop-to-wild gene flow in Europe and Central Asia. This study extended our knowledge about population structures for wild species that contributed to the cultivated apple genome, as well as the extent of hybridization rates. This work is essential for the conservation of wild apple populations, the integrity maintenance of wild species facing fragmentation and future breeding programs concerning the domesticated apple.

Le mercure (Hg) est un élément métallique naturellement présent dans l'environnement qui connaît aussi un cycle d’émission anthropique. Le Hg est présent sous différentes formes inorganiques (mercure élémentaire Hg°; mercure ionique Hg2+) et organiques (e.g. méthylmercure MeHg). Le Hg peut être méthylé dans l'eau et les sédiments par le métabolisme des bactéries pour former du MeHg, la forme chimique la plus toxique qui est de plus bioamplifiée dans la chaîne alimentaire aquatique. Le travail effectué dans cette thèse « Etude de la spéciation et du devenir du mercure dans les eaux côtières » a répondu à trois objectifs: - Déterminer les formes chimiques du Hg dans les eaux côtières à des concentrations inférieures au ng/L (10-9 g/L).- Etudier les transformations du Hg (Méthylation, Deméthylation et Réduction) dans les eaux estuariennes et côtières et leur influence sur le cycle du Hg dans la zone littorale (panache turbide de l’Adour). Evaluer les émissions du Hg gazeux (Hg°) dans les zones estuariennes et côtières par l’utilisation des modèles semi-empirique d’échange gazeux à l’interface eau-atmosphère. / Mercury (Hg) is a metallic element naturally found in all the environmental media that could also be released by anthropogenic processes. Mercury is present in various chemical forms, inorganic (elemental mercury Hg°, ionic mercury Hg2+) and organic (e.g. methylmercury MeHg). Hg can be methylated in water and sediments by the metabolism of the bacteria to form MeHg, the most toxic Hg form which is biomagnified in the aquatic food chain. This work "Study of mercury speciation and fate in coastal waters" had three objectives: - Determination of the chemical forms of Hg in coastal waters at low concentrations, lower than ng/L (10-9 g/L). - Determination of Hg transformations (Methylation, Demethylation and Reduction) in estuarine and coastal waters and their influence on the Hg cycle in the coastal zone (turbid plume of the Adour River). - Evaluation of the emission of gaseous Hg (Hg°) in coastal and estuarine zone using semi-empirical gas exchange models at the water-air interface.

Les échantillonneurs passifs, développés il y a une vingtaine d’années, se présentent comme une alternative aux prélèvements ponctuels car ils permettent un échantillonnage in-situ et intégré des contaminants sur la période d’exposition. Ils présentent l’avantage d’abaisser les limites de quantification, de limiter les effets matrice lors de l‘analyse et de faciliter la conservation des échantillons. Pour les métaux, la DGT, technique la plus couramment employée, permet, dans sa configuration classique, d’échantillonner les métaux cationiques. Des adaptations de cette technique ont également permis de développer des DGT pour le mercure et l’arsenic. Néanmoins, la forme chimique de ces contaminants conditionne leur toxicité et leur biodisponibilité qui doivent être prises en compte dans la caractérisation de l’exposition des milieux aquatiques. Ainsi, cette thèse visait à : i) développer et valider, au laboratoire, des outils DGT pour la mesure de la spéciation chimique du mercure et de l’arsenic dans les eaux douces ; ii) évaluer la variabilité spatio-temporelle des concentrations en mercure et arsenic et de leur spéciation chimique à différentes échelles dans les eaux de surface par échantillonnage passif. L’étude de la spéciation de l’arsenic (AsIII + AsV) sur une unique DGT ne peut être réalisée selon le protocole habituel puisque l’extraction de l’arsenic de la phase réceptrice ferrihydrite engendre une oxydation de l’AsIII en AsV et donc une perte d’information sur la spéciation. La mise en place de plans de criblage a permis d’optimiser cette extraction et d’extraire respectivement 22 et 32 % d’AsIII et d’AsV à l’aide de dihydrogénophosphate d’ammonium (NH4H2PO4) 0.5 M à 75°C avec une conversion de 30 % de l’AsIII en AsV. Via l’application de facteurs correctifs, l’AsIII et l’AsV peuvent être mesurés à partir de 0.24 et 0.33 μg.L-1 en moyenne sur la période d’exposition des DGT (7 jours) dans un milieu aquatique à 20°C. Pour l’étude de la spéciation du mercure (HgII + MeHg) sur une unique DGT, l’étape d’analyse s’avère problématique puisqu’elle nécessite d’adapter la technique de double dilution isotopique à la DGT. Alors que le MeHg peut être mesuré par DGT à partir de 0.08 ng.L-1, les tests en laboratoire ont mis en évidence des difficultés de mesure spécifiques au HgII certainement en lien avec des propriétés de la phase réceptrice 3M qui n’ont pas pu être identifiées dans cette thèse. Les DGT ont ensuite été appliquées in-situ dans 4 contextes différents afin d’évaluer leur pertinence pour intégrer les variations spatio-temporelle des concentrations en métaux. Tout d’abord, durant les opérations de gestion sédimentaire sur le Rhône sur une quinzaine de jours, nous avons montré que les DGT étaient représentatives de la dynamique des concentrations en métaux et de la spéciation de l’As en comparaison avec l’échantillonnage ponctuel notamment en intégrant l’augmentation des concentrations en Mn, Ni, Co et As (AsIII puis AsV) dissous. Ensuite, les applications des DGT sur le Gier et la Deûle ont mis en évidence la concordance des concentrations en Hg et MeHg mesurées par DGT et échantillonnage ponctuel dans les eaux de surface dynamiques de l’échelle de quelques jours à l’échelle annuelle. Néanmoins, dans les conditions favorisant la production du mercure gazeux dissous, les concentrations en Hg estimées par DGT seraient surestimées en raison d’un piégeage de ces formes du mercure par la DGT, nécessitant d’interpréter les résultats avec précaution. Enfin, l’utilisation des DGT sur le bassin versant du lac Rapel au Chili a mis en évidence leur capacité à identifier les variations spatiales de contamination ainsi que leur pertinence pour intégrer des variations temporelles de concentrations en Hg en lien avec les opérations de gestion d’un barrage hydroélectrique / Developed around 20 years ago, passive samplers are an alternative to discrete sampling. The sampling of contaminants is realized in-situ and allows to integrate the contamination over the exposure period. Passive samplers have the advantage to lower the quantification limits, to avoid matrix effects during the analysis and to facilitate the sample preservation. For metals, DGT is the most employed technique and allow in its classic configuration to sample cationic metals. These tools were adapted in order to sample mercury and arsenic. Nevertheless, the chemical forms of these contaminants influence their toxicity and their bioavailability which have to be taken into account when characterizing the exposition of aquatic environments. Thus, this thesis aimed to: i) develop and validate, in the laboratory, DGT techniques for the measurement of arsenic and mercury chemical speciation in freshwaters; ii) assess the spatio-temporal variability of mercury and arsenic concentrations and their chemical speciation at different scales in surface freshwaters by passive sampling. Arsenic speciation (AsIII + AsV) with a unique DGT could not be assessed according to the usual procedure since arsenic elution from ferrihydrite binging gel cause an oxidation of AsIII to AsV and therefore a loss of information on the speciation. The setting up of screening plans allowed to optimize this elution step and to elute 22 and 32% AsIII and AsV, respectively, from the ferrihydrite binding gel, with ammonium dihydrogenophosphate (NH4H2PO4) 0.5 M at 75°C with a conversion of 30% of AsIII to AsV. Through the use of corrective factors, AsIII and AsV could be monitored from 0.24 et 0.33 μg.L-1 in average on the exposure period for DGT (7 days) in surface freshwaters at 20°C. For the monitoring of mercury speciation (HgII + MeHg) with a unique DGT, the analysis step proved to be problematic since it necessitates to adapt double isotopic dilution technique for the DGT. While MeHg could be measured by DGT from 0.08 ng.L-1 in surface freshwaters, laboratory tests have highlighted specific difficulties in the measurement of HgII certainly in relation to 3M binding gel properties that could not be identified during this thesis. DGT were then applied in-situ in 4 different contexts in order to evaluate their relevance for integrating spatio-temporal variations of metals concentrations. First, during dam flushing operations on the Rhône River during ~15 days, we have showed that DGT were highly representative of the dynamic of metals concentrations and As speciation in comparison with discrete sampling, notably integrating the increase of Mn, Ni, Co and As (AsIII and then AsV) dissolved concentrations. Then, the use of DGT on the Gier and Deûle sites for the monitoring of mercury speciation have evidenced the consistency between mercury and methylmercury concentrations measured by passive and discrete sampling measurements in dynamic surface freshwaters from weekly to annual scales. Nevertheless, in environmental conditions which favor dissolved gaseous mercury production, Hg concentrations estimated by DGT would be overestimated as a reason of an uptake of these mercury chemical forms by DGT, necessitating to interpret the results with caution. Finally, DGT applications on the Rapel lake watershed in Chile have highlighted DGT capacity to identify the spatial variation of contamination as well as DGT relevance to integrate temporal variations of Hg concentrations linked with hydropower production plant operations

La resuspension de sédiments contaminés peut entraîner le relargage d'éléments traces métalliques (ETM) dans la phase dissoute. Pour anticiper le risque de remobilisation des ETM lors de la vidange des retenues de barrages et créer un modèle géochimique permettant de prédire ce risque, des expériences de resuspension de sédiments provenant de trois retenues ont été réalisées pendant une semaine dans un réacteur. Le pH et le potentiel redox ont été suivis en continu et des échantillons ont été prélevés afin de mesurer l'évolution des ETM dissous. Trois grandes tendances d'évolution des ETM ont été mises en évidence et ne sont pas modifiées par les variations des masses de sédiment en suspension (entre 2 et 9 g/L): 1) Cr, Cd et Zn ne sont pas relargués. 2) Mn, Fe Co, Pb, ainsi que As pour deux retenues, augmentent puis diminuent au cours du temps. Ces éléments sont contrôlés par les oxyhydroxydes de Fe et de Mn et l'évolution du potentiel redox dans la solution. 3) Mo, Al, ou As pour une retenue, continuent d'augmenter à la fin des expériences, révélant des processus de relargage plus lents et une stabilisation dans la phase dissoute. Dans les trois retenues, As est l'élément le plus fortement et durablement relargué. Ces données expérimentales ont été utilisées pour calibrer un nouveau modèle géochimique développé par EDF sur ECOLEGO, intégrant la cinétique des réactions d'échange des ETM entre la phase dissoute et trois types de phases solides: les oxydes, les particules organiques et les carbonates. La calibration des paramètres cinétiques permet de bien reproduire les évolutions temporelles des concentrations qui augmentent (relargage) puis diminuent (piégeage). / The resuspension of the contaminated sediments may promote the remobilization of trace metals to the dissolved phase, threatening the water quality. The dam reservoirs sometimes need to be fully drawn down and being able to anticipate the release of the contaminants is essential to improve the management of reservoirs and assess the risk of water quality degradation. Surface sediments were collected in three contaminated dam reservoirs and aliquots of wet sediments were resuspended for a week in a reactor. The pH and the redox potential were continuously measured, dissolved samples were collected and the evolution of dissolved trace elements concentrations were measured. Depending on the elements, different temporal trends can be highlighted during the resuspension experiments. These evolutions were reproducible, regardless of the mass of sediment used from 2 to 9 g/L. 1) Cd, Cr and Zn were not released; 2) Mn, Fe, Co, Pb and As for two reservoirs, increased and then decreased during the experiments and were regulated by the Fe- and Mn-oxyhydroxides and the redox potential; 3) Al, Mo, or As for one reservoir, were still increasing at the end of the experiments, showing slower release processes and the stabilization of these elements under dissolved forms. For theses three reservoirs, As showed the greatest and the most prolonged release during resuspension. The experimental trends of dissolved metals were used in the firts calibration steps of a new chemical speciation model developped by EDF, which takes several kinetic rates into account for the exchange reactions of dissolved metal between water and three types of solid phases.

Voir résumé en fin de thèse