Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

La cytochrome c oxydase (CcO) est un complexe protéique commun à tous les organismes aérobies. Elle catalyse la réduction de l’oxygène en eau au niveau d’un site catalytique qui contient un atome de fer hémique et un atome de cuivre (CuB). La famille de ces oxydases est ainsi appelée super famille des oxydases à "hème-cuivre". Malgré le grand nombre d’études réalisées au sujet de l’activité catalytique des CcO, le déroulement exact des étapes de leur mécanisme reste encore mal connu. Afin de mieux cerner le problème de la relation structure-activité de cette hémoprotéine, deux approches distinctes et complémentaires ont été abordées : l’étude du système naturel et l’approche biomimétique. Les propriétés électroniques et vibrationnelles de certains intermédiaires du cycle catalytique de la cytochrome c oxydase ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de fluorescence résolue en temps et infrarouge. L’analyse du site actif de la CcO par des substitutions isotopiques du CuB, ainsi que l’influence du pH sur la structure de cet enzyme sont discutées. La deuxième partie de ce travail concerne l’étude du rôle de l’environnement proche de l’hème sur la réactivité des complexes FeII-CO et FeII-O2 grâce à une série de modèles superstructurés du centre binucléaire Fe/Cu de la CcO. Ces analogues synthétiques conservent l’hème, la ligation fer-histidine du site proximal et le ligand complexant le cuivre du site distal de la CcO, mais se différencient notamment par leur environnement autour de l’atome de cuivre et par leur rigidité. Deux techniques ont été utilisées: la spectroscopie ATR-IRTF et la photochimie dans le cas d’espèces carbonylées. / Cytochrome c Oxidase (CcO), a member of the heme-copper oxidase superfamily, is a membrane protein in many aerobic organisms, that catalyses the reduction of dioxygen to water. Dioxygen binding and reduction occurs at a heterobinuclear site that is comprised of a heme a3, and a copper atom (CuB) in close proximity. Despite, the CcO has been the subject of numerous biophysical and spectroscopic investigations, the detailed molecular mechanism of CcO remains still elusive. In order to better define the structure-function relationship for this hemoprotein, two distinct and complementary approaches have been employed: the study of the natural system and the biomimetic approach.Structural changes accompanying the change in the redox state of some CcO intermediates have been characterised by UV-Visible, ATR-FTIR and time-resolved fluorescence spectroscopies. The study of the cytochrome c oxydase active site modified with isotopic substitutions of CuB, and the effect of pH on the structure are discussed. The second part of this work is related to study the role of environment on the reactivity of FeII-CO et FeII-O2 complexes by exploiting a series of superstructured models of the binuclear Fe/Cu active site of CcO. Based upon a porphyrin core, all these models have the iron-histidine ligation of the proximal site and the copper ligand of the distal site of CcO but they differ strongly by the environment around the copper and their rigidity.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Cigéo (Centre industriel de stockage géologique de déchets radioactifs) et a porté sur la valorisation des argilites du Callovo-Oxfordien sous forme de coulis d’injection activé alcalinement. Cette utilisation requiert un liant présentant une importante durée pratique d’utilisation (~24 heures) et une valeur de pH modérée (10-11). Ainsi l’activation thermique de l’argilite a dû être maitrisée afin d’accroitre la réactivité des espèces argileuses tout en limitant la décarbonatation, pour éviter la présence de calcium réactif. Une solution alcaline silicatée potassique, de réactivité modérée (Si/K = 0,70), a été utilisée pour l’activation alcaline des argilites calcinées. Afin de développer le coulis, il a été nécessaire de favoriser la réactivité de l’argilite par addition de métakaolin et d’incorporer des additifs à base de bore. Un coulis dont les caractéristiques correspondent à celles visées a ainsi été obtenu. Enfin, une étude du liant dans des conditions proches de celles de l’utilisation finale (injection entre la couche géologique d’argilites et le chemisage de déchets radioactifs) a été menée. Pour cela, le liant a été mis en contact avec un bloc d’argilites du Callovo-Oxfordien, à une température de 90 °C (température maximale en condition d’usage). Il a ainsi été mis en évidence qu’à 90 °C le réseau géopolymère se réorganise (intégration du bore dans le réseau et formation éventuelle de zéolite). La mise en contact du liant avec l’argilite géologique a aussi permis d’identifier une diffusion du potassium dans les argilites du Callovo-Oxfordien. / In the context of Cigéo project (geological industrial disposal for radioactive wastes), this work focuses on the valorization of Callovo-Oxfordian argillite by the formulation of an alkali-activated grout. This application required a high setting time (close to 24 hours) and a moderate pH value (10-11). Thus, the argillite thermal treatment has been adapted to alter clays minerals without decomposing carbonate species (to avoid the presence of reactive calcium). A potassium-based silicate solution, with moderated reactivity (Si/K = 0.70), has been used for the alkali-activation step. Concerning the grout formulation, it has been necessary to enhance the argillite reactivity by the insertion of metakaolin and to add boron-based compounds. The resulting grout was in accordance with the specification. Finally, a study of the binder in an environment close to the using conditions (injection between geological layer and a radioactive waste lining) has been investigated. In this aim, the binder has been casted in contact with the geological argillite at 90 °C. It was evidenced a network reorganization at 90 °C (boron integration in the network and possible formation of zeolite). Potassium diffusion from the binder to the argillite has also been observed.

Le carbure de silicium est un matériau souvent employé comme matrice dans les composites thermostructuraux. Le précurseur classiquement utilisé pour son élaboration par dépôt/infiltration par voie gazeuse est CH3SiCl3. La thèse vise à évaluer le remplacement de ce précurseur par des précurseurs gazeux bi-sourcés de SiC où carbone et silicium sont apportés séparément.A partir du système SiHCl3/C3H8/H2, l’influence du débit total, de la température, de la pression totale et de (C/Si)gaz sont évaluées et comparées aux résultats obtenus avec le système CH3SiCl3/H2. La mesure in situ de la vitesse de dépôt permet de définir des lois cinétiques apparentes. L’analyse IRTF de la phase gazeuse indique que les évolutions des pressions partielles des différents produits stables sont corrélées avec les transitions cinétiques et les changements de composition du solide. Les simulations numériques de l’évolution de la phase gazeuse montrent une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux et permettent de proposer des mécanismes homogènes et hétérogènes qui pourraient expliquer les écarts à la stoechiométrie du dépôt.L’étude de six précurseurs supplémentaires permet de mieux identifier le rôle des principales espèces en phase homogène et hétérogène, et notamment les précurseurs effectifs de dépôt. Enfin, l’étude de l’infiltration de matériaux poreux modèles révèle des améliorations significatives en termes d’homogénéité de vitesse de dépôt.Ainsi, des conditions propices à l’infiltration de carbure de silicium peuvent être obtenues en adaptant la réactivité de la phase gazeuse par la sélection de précurseurs initiaux et des chemins réactionnels qui en découlent. / Silicon carbide (SiC) is material of choice for the matrix of Ceramic Matrix Composites (CMC).CH3SiCl3/H2 mixtures are currently used as gas precursor for the synthesis of the CVI-SiC matrices.The present work considers the dual-source approach with two separate carbon and silicon precursorsmolecules.In the case of SiHCl3/C3H8/H2 mixture, systematic studies of total flow rate, temperature, total pressureand C/Si ratio of initial gaseous phase are realized. Kinetics obtained with growth rate measurements and solid composition are compared with results from CH3SiCl3/H2 mixture. On the basis of the apparent reaction orders and activation energies, experimental kinetic laws are derived. Through IRTF analysis of the gas phase, the partial pressures of the different stable products are correlated with deposition kinetic and solid composition. Results obtained in gas-phase kinetic simulation show a good correlation with the experimental results and a mechanism of homogeneous decomposition is proposed. A better understanding of the role of the principal species in homogenous and heterogeneous phase is obtained through the study of six other gas systems and the roles of some effective precursors are discussed. Finally, infiltration results of porous material models with different precursor systems reveal significant improvements as homogeneity of kinetic deposit.Hence, favourable conditions to silicon carbide infiltration can be obtained by adapting the reactivity of the gas phase, with the choice of initial precursors and homogeneous chemistry associated. Asystematic study of the process evidences promising working windows for the infiltration of pure SiCin porous performs.

Le domaine de la bioénergie moléculaire concerne le transfert et le stockage d’énergie dans les cellules biologiques. Ce projet s’articule autour de la respiration et plus précisément le mécanisme de pompage de sodium et de protons, et son couplage au transfert d’électrons. Premièrement, nous nous sommes intéressés au pompage d’ions sodium par la NADH : quinone oxidoreductase de la bactérie Vibrio cholerae. L’importance de flavines spécifiques et des résidus acides dans le transfert de sodium ont été démontrée. Par la suite, l’interaction entre protéines, notamment le cytochrome c552 et le fragment CuA de l’oxidase de type ba3 de l’organisme Thermus thermophilus a été étudié. Une réorganisation structurelle induit par le transfert d’électron a été démontrée par la spectroscopie IRTF différentielle. Enfin, dans la dernière partie de ce travail, l’interaction au sein du supercomplex bc1-aa3 de la chaîne respiratoire du Corynebacterium glutamicum a été analysée. / The field of molecular bioenergetics deals with the energy transduction in biological cells. In this project, respiration and more specifically proton and sodium pumping enzymes and their coupling to electron transfer have been in focus. First we have been interested in the Na+-pumping NADH:quinone reductase from Vibrio cholerae which is the entry site of electrons in the respiratory chain of several pathogens. The role of specific flavin cofactors and amino acids involved in Na+ transfer has been shown in a combined IR spectroscopic and electrochemical approach. The interaction between proteins, namely the cytochrome c552 and the CuA fragment from the terminal ba3 oxidase from the organism Thermus thermophilus was then investigated. Structural reorganization during electron transfer was revealed by IR spectroscopy. Finally, in the third part of the project the interaction within the bc1-aa3 supercomplex from the respiratory chain from Corynebacterium glutamicum was analyzed.

Le domaine de la bioénergétique concerne l’étude des échanges et des transformations de l’énergie au sein des organismes vivants. Cette thèse propose une étude électrochimique et spectroscopique de protéines issues de la chaine respiratoire, les oxydases terminales, afin de comprendre l’influence de différentes propriétés de ces enzymes (potentiels des cofacteurs, dépendance pH…) sur leur mécanisme réactionnel. La première partie de ce travail décrit le développement d’une méthode d’immobilisation permettant de conserver l’intégrité et l’activité de ces enzymes. Cette technique a d’abord été utilisée pour étudier l’inhibition de la cytochrome aa3 oxydase de P. denitrificans et a permis de mettre en avant l’importance du transfert de protons sur la réaction de réduction de l’oxygène. Une deuxième étude propose de comparer deux isoformes de la cytochrome cbb3 oxydase dont aucune différence n’a été observée à ce jour. La spectroscopie IRTF couplée à l’électrochimie montre l’implication de résidus acides différents au cours de la réaction d’oxydoréduction suggérant des différences mécanistiques. La dernière partie propose une étude comparative d’oxydases terminales de différents types et met en perspective l’influence des potentiels relatifs des hèmes sur la réaction de réduction de l’oxygène. / The field of bioenergetics concerns the study of exchange and transformation of energy in living organisms. This manuscript proposes an electrochemical and spectroscopic study of the fourth complex of the respiratory chain, the terminal oxidases. The aim of this study was to understand the influence of some properties of these enzymes (potential of the cofactors, pH dependency…) on the catalytic mechanism. The first part describes an immobilization procedure which retains the protein activity and structure. This procedure has been applied for the study the inhibition of the proton pathways of cytochrome aa3 oxidase from P. denitrificans and shows the importance of proton transfer on the oxygen reduction. In a second study, two isoforms of cytochrome cbb3 oxidase were compared. No differences were observed between them until now. Our electrochemically induced FTIR spectroscopy study suggests the implication of different acidic residues during the redox reaction implying differences in the mechanism of these enzymes. The last part deals with the comparison of terminal oxidases of different types and shows the influence of the relative order of the midpoint potentials of the hemes on the oxygen reduction.