Dans un contexte de croissance effrénée de la demande mondiale d'énergie et de pression environnementale pour lutter contre le réchauffement climatique, cette thèse étudie une des technologies envisagées pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO2) : la capture et le stockage géologique du carbone (CSC). Nous étudions principalement l’application de cette technologie à la production des bioénergies (BCSC) car ce procédé permet d’épurer l’atmosphère tout en fournissant un substitut énergétique non polluant aux énergies fossiles. La première partie de ce travail analyse le potentiel économique et environnemental de la technologie de BCSC. Tout d'abord, une évaluation économique et environnementale de la BCSC dans le secteur de la production de bioéthanol en France est conduite.Ensuite, grâce à un modèle bottom-up d’optimisation TIAM-FR, nous étudions le potentiel global et régional de cette technologie dans le secteur de l'électricité. Enfin, les incitations économiques à mettre en place pour assurer son développement sont mises en évidences. Dans la deuxième partie, un modèle d'équilibre général calculable est utilisé pour évaluer les politiques environnementales. Nous construisons le modèle théorique en introduisant les technologies de CSC et de BCSC ainsi qu’une large variété d’instruments économiques. Le modèle est ensuite calibré pour comparer l’efficacité économique des instruments de politique environnementale à un niveau mondial et à un niveau français. / In a context of unbridled growth of global energy demand and environmental pressure in the fight againstglobal warming, this thesis studies one of the proposed technologies to reduce carbon dioxide (CO2)emissions: carbon capture and geological storage (CCS). We therefore consider the application of thistechnology to the production of bioenergies (BCCS) because this technology allows purifying theatmosphere while providing a clean energy alternative to fossil fuels. The first part of this work analyzesthe economic and environmental potential of BCCS. First, an economic and environmental assessment ofBCCS in the bioethanol production in France is conducted. Then, using the bottom-up optimization modelTIAM-FR, we study the global and regional potential of this technology in the electricity sector. Finally,the economic incentives that need to be provided to ensure BCCS deployment are highlighted. In thesecond part, a general equilibrium model is used to evaluate environmental policies. We construct thetheoretical model by introducing the CCS and BCCS as well as a wide range of economic instruments.The model is then calibrated to compare the effectiveness of environmental policy instruments at a globallevel and at a French level.

La valorisation de chaleur fatale industrielle en flux gazeux à haute température peut bénéficier de technologies de stockage thermique thermocline, fonctionnant sur la base d’un matériau de stockage céramique et d’un caloporteur gazeux (air). La diversité des gisements de chaleur fatale et des débouchés potentiels met en évidence la nécessité d’un procédé de stockage versatile et robuste. Ce travail de thèse consiste à accompagner le développement de l’entreprise Eco-Tech Ceram, dont les deux activités sont le développement d’une unité de stockage thermique, et le développement de matériaux céramiques issus de sous-produits industriels destinés à une utilisation dans de telles unités. Concernant l’axe stockage, il s’agit de réaliser une validation expérimentale du concept EcoStock via des essais sur des pilotes représentatifs, notamment concernant la sensibilité des performances au débit de décharge, et à la nature de la ressource thermique disponible en charge (débits et températures d’entrées variables).Concernant l’axe matériau, il s’agit de développer une céramique frittée issue de mâchefer d’incinérateur, et destinée à une utilisation en tant que matériau de garnissage dans un système thermocline à lit en vrac, via une approche expérimentale, dans une démarche d’écologie industrielle et avec l’objectif de diminuer autant que possible les coûts de production et les impacts environnementaux, en calquant les méthodes d’élaboration sur celles des céramiques de batiment (briques et tuiles) dont les capacités industrielles sont pré-existantes. r. / The recovery and valorization of high-temperature gaseous waste heat streams can benefit from the development of thermocline thermal energy storage, based on the use of a ceramic material as a solid filler and gases (including air) as heat transfer fluid. The wide diversity of waste heat streams implies developping a versatile and robust system, able to operate in such various conditions.This thesis aims at supporting the development of the company Eco-Tech Ceram, which focuses on developing a compact thermocline air/ceramic thermal storage unit (named EcoStock), and developing ceramics produced from industrial inorganic byproducts, designed to be used as thermal energy storage material. Regarding the « thermal storage » topic, this thesis is focused on the experimental validation of the EcoStock concept, through experimental campaigns on a representative pilot-scale system, especially regarding the influence of operating conditions over performances, and the sensitiviy of the system’s efficiency when discharged at different power level, or charged with low-quality heat streams (varying mass flow rate and inlet temperature during charging phase). Regarding the « ceramic » topic, this thesis is focused on developing a sintered ceramic based on municipal waste incinerator bottom ashes compatible with high temperature thermocline system, with an experimental approach, taking in consideration industrial potential of such ceramics by making industrial mass production of such material realistic, using already widely available industrial processes from the bricks and tiles industries.Keywords: thermal storage, thermocline, experimental validation, waste heat, high temperature, sintered ceramics, incinerator bottom ash valorization.

Dans un contexte de destruction des zones humides à l’échelle mondiale, conséquence des activités d’origine anthropique, la restauration écologique de ces milieux et de leurs fonctions est devenue un enjeu écologique et sociétal. L’objectif de ce projet est de recréer des prairies humides à vocation agricole aux caractéristiques pédologiques et floristiques aussi proches que possible de celles des prairies totalement détruites par l’exploitation de matériaux alluvionnaires. L’étude présentée ici se focalise sur l’incidence des matériaux pédologiques utilisés pour la recréation de quatre sols sur les fonctions du sol et les cortèges floristiques associés. L’hypothèse principale est que la recréation d’un sol morphologiquement proche de celui détruit devrait permettre d’orienter la restauration écologique.L’hypothèse sous-jacente est qu’en utilisant différents matériaux pédologiques locaux, on hérite de leurs caractéristiques physico-chimiques et biologiques ce qui permettait de conserver les fonctions pédologiques qui leur sont associées et favorisait le retour d’un cortège floristique compatible avec un usage agricole. La première partie est consacrée à l’étude de deux fonctions remplies par les sols de zones humides à savoir le stockage du carbone organique et la dénitrification. Deux années et demi après la fin des travaux de comblement de ballastières, ces deux fonctions sont conservées au sein des quatre types de sols recréés. Les principaux résultats montrent un niveau d’efficience des matériaux pédologiques testés, fonction de leur sol origine et de leurs caractéristiques physico-chimiques. La deuxième partie est consacrée à l’étude des mécanismes de structuration des communautés végétales. Le suivi de la colonisation spontanée de la végétation a permis d’appréhender la forte contribution de la banque de graines issue des matériaux pédologiques locaux. Malgré la mise en évidence d’un début de trajectoires dynamiques au sein des quatre sols recréés, la similarité entre les communautés obtenues et les communautés cibles des prairies de référence n’excède pas 50 %. Les productions de biomasses aériennes associées à ces communautés sont comparables en quantité à celles des prairies de référence mais pas en qualité. La mise en place d’une gestion par semis associée à une fauche montre dès la première année une production de biomasses de qualité se rapprochant de celles des prairies locales.La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à l’effet de trois niveaux d’engorgement des sols sur le processus de dénitrification et sur les traits de réponse d’une espèce prairiale, Holcus lanatus. Placer les quatre matériaux pédologiques dans des conditions identiques d’engorgement permet de souligner l’importance de l’héritage des communautés bactériennes dénitrifiantes sur le processus de dénitrification. Parallèlement, ces conditions expérimentales permettent de mettre en évidence les traits de réponses morphologiques et fonctionnels de l’espèce considérée. À l’issue de ces suivis, le meilleur compromis de restauration alliant sol, végétation et coûts économiques doit prendre en considération l’origine et l’histoire (i.e. gestion) des matériaux utilisés lors de la recréation écologique. / In a worldwide context of wetland destruction, a consequence of anthropic activities, ecological restoration of such habitats and their functions has become a societal and ecological issue. The objective of this project is to recreate agriculture-oriented wet grasslands with pedological and floristical properties as similar as possible to typical grasslands destroyed by alluvial materials extraction. The study presented here focuses on the impact of pedological materials, used in the re-creation of four soils, on soil functions and associated floristic processions. The main hypothesis is that re-creation of a soil morphologically similar to the previously destroyed one should drive ecological restoration. The underlying hypothesis is that different local pedological materials inherit their previous physicochemical and biological properties. This should conserve associated pedological functions and favor the return of a floristic procession compatible with agricultural exploitation. The first part is dedicated to the study of carbon storage and denitrification, two wetlands soils functions. These two functions are retained within the four re-created soils two and a half year after gravel-pit filling. Main results highlight functional efficiency levels of tested pedological material inherited from their respective initial topsoil physico-chemical properties. The second part is devoted to the study of mechanisms structuring plant communities. The high contribution of local pedological materials seed bank during the colonization process and its impact on aforementioned mechanisms was highlighted from our monitoring. Despite demonstration of the start of a dynamic trajectory in the four created soils similarity between obtained and target communities never exceeds 50%. Aerial biomass production associated to these communities is comparable to the production in reference wet grasslands in terms of quantity, but not quality. Implementation of management (sowing and mowing) shows biomass production of comparable quality to reference grassland from the first year onwards. The last part focuses on the effect of three soil waterlogging levels on the denitrification process and the response traits of Holcus lanatus, a meadow species. Pedological materials placement in identical waterlogging conditions highlights the importance of denitrifying bacteria communities inheritance on the denitrification process. These experimental conditions also enabled us to highlight the considered species morphological and functional response traits. To conclude and following our monitoring the best compromise for concurrent restoration of soil and vegetation while considering cost-effectiveness needs to account for topsoils origin and history (i.e. management).

Actuellement, les supercondensateurs sont au centre de beaucoup de recherches. Ils offrent une solution potentielle pour le stockage réversible de l´énergie que ce soit pour le domaine spatial, aéronautique ou encore le transport (véhicules hybrides). Un axe de recherche important, visant à augmenter les densités d'énergie et de puissance, est consacré aux systèmes oxydes de métaux de transition /charbon actif (C) asymétriques. Les systèmes à base de RuO2 présentent les capacités les plus élevées, supérieures à 700 F/g, mais leur coût et leur toxicité limitent leur application aux petits appareils électroniques. Des oxydes moins coûteux tels que les oxydes de cobalt (notamment Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, ainsi que des polymères conducteurs électroniques, ont été étudiés de manière approfondie au cours des dernières décennies jusqu’à être utilisés, pour certains, dans des dispositifs commerciaux. Mais aucun système n’a été aussi étudié que le C / MnO2. En effet, il a été démontré que ce dernier est particulièrement intéressant car il peut fonctionner dans des milieux aqueux à des tensions pouvant aller jusqu’à 2V tout en gardant une bonne stabilité électrochimique durant le vieillissement. Néanmoins, les performances du système, en particulier en termes de densité de puissance, sont limitées à cause de la mauvaise conductivité électronique du MnO2. Il est possible de surmonter ce problème en ajoutant à l’oxyde de manganèse, des matériaux conducteurs à base de carbone (noir de carbone, nanotubes de carbone…) ou encore, en développant des stratégies de greffage ou de décoration plus élaborées. La combinaison d’oxydes avec des espèces carbonées est très largement rapportée dans la littérature alors que le mélange d’oxydes de différente nature l’est beaucoup moins. Nous proposons dans ce projet de synthétiser et de développer des matériaux originaux améliorant, par un effet synergique, les propriétés intéressantes du manganèse, du cobalt et de l'oxyde / hydroxyde de nickel. Les inconvénients de chaque composant étant compensés par les bonnes propriétés complémentaires des autres. Nous cherchons à réunir en un seul matériau (ou composite), le bon comportement pseudocapacitif du manganèse, la bonne conductivité électronique associée aux oxydes de cobalt, la grande capacité de l'hydroxyde de nickel ainsi que les propriétés de conduction du carbone. Ce projet de doctorat vise à concevoir et à fabriquer de nouvelles classes d'électrodes composites hybrides basées sur des assemblages de graphène (pour la capacitance renforcée à double couche) et d'oxydes poreux de métaux de transition (pour une capacité faradique supplémentaire due à de multiples processus rédox réversibles). Les avantages combinés du graphène et des oxydes de métaux de transition permettront aux supercondensateurs à haute densité d'énergie de travailler dans des électrolytes aqueux respectueux de l'environnement ce qui est, aujourd’hui, un besoin reconnu. / Supercapacitors are the focus of much research at the present time. They offer a potential solution for reversible energy storage in the fields of space, aircrafts or transportation (hybrid vehicles). An important research line, aiming at increasing both energy and power densities, is devoted to asymmetric transition metal oxides / activated carbon (C) systems. RuO2-based devices exhibit the highest capacitance, more than 700 F/g, but their cost limits the applications to small electronic devices. Less expensive oxides such as cobalt oxides (especially Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, as well as electrically conducting polymers, have been extensively studied in the past decades, or used in commercial devices; they EACH exhibit each drawbacks and advantages with regard to applications. But no system has been investigated as much as the C/MnO2 one, which is particularly interesting because it can work in aqueous media at tensions up to 2 V, and high stability in ageing has been demonstrated. Nevertheless, the performances of the system, especially in terms of power density, are limited by the poor electronic conductivity of MnO2. This problem is usually solved by simply mixing conductive carbon materials (carbon black, CNTs…) with MnO2 or by developing more elaborated grafting or decoration strategies. The combination of oxide and carbonaceous species is widely reported in the literature, whereas combining oxides with different natures is less frequently encountered. We propose in this project to synthesize and develop original materials enhancing, through a synergistic effect, the interesting properties of manganese, cobalt and nickel oxide/hydroxide, the drawbacks of each component being overbalanced by the good complementary properties of the other components. We aim at gathering in one single material (or composite), the good pseudocapacitive behavior of manganese, the good electronic conductivity associated to cobalt oxides, the high capacity of nickel hydroxide, as well as the enhanced conduction properties of carbon. The present PhD project aims at designing and manufacturing new classes of hybrid composite electrodes based on assemblies of graphene (for enhanced double layer capacitance) and porous transition metals oxides (for additional faradaic capacitance due to multiple reversible redox processes) directly applied on metallic current collectors. The combined advantages of graphene with those of transition metals oxides will enable supercapacitors with high energy density, working in environmentally friendly aqueous electrolytes, which are an acknowledged need. / A procura crescente de energia em setores distintos, como residencial, transporte e industrial, bem como a proliferação de fontes renováveis de produção de energia, exigem novos e mais eficientes dispositivos de armazenamento de energia. Consequentemente, tem-se observado um interesse crescente na produção e engenharia de materiais para armazenamento de energia. Muito dos esforços de R&D estão centrados no desenvolvimento de materiais nanoestruturados que possam responder aos requisitos da aplicação, tais como densidade de energia, densidade de potência e estabilidade face à ciclagem do dispositivo. Presentemente são muitos os materiais investigados como potenciais candidatos para elétrodos para dispositivos de armazenamento de energia por via eletroquímia, nomeadamente baterias, condensadores, pseudocondensadores ou supercondensadores. O objetivo do presente trabalho é produzir e estudar novos materiais com uma resposta eletroquímica intermédia entre um elétrodo típico de supercondensador e um elétrodo típico de bateria, também conhecidos como elétrodos híbridos. Por essa razão, selecionaram-se hidróxidos e óxidos de níquel e cobalto devido à sua elevada atividade eletroquímica e baixo custo. Estes materiais foram combinados com derivados de grafeno, que exibem alta condutividade e elevada área superficial ativa. Portanto, este trabalho foca a síntese e caracterização fisico química e eletroquímica de hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto nanoestruturados e sua combinação com óxido de grafeno reduzido para aplicações de armazenamento de energia. A síntese foi efectuada por duas vias distintas: eletrodeposição e exfoliação. A eletrodeposição é usada para obter hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto em combinação com óxido de grafeno reduzido. Os resultados evidenciam um efeito sinérgico quando o óxido de grafeno reduzido é combinado com o (hidr)óxido de níquel- cobalto, isto é, um aumento na capacidade, condutividade e estabilidade do compósito quando comparado com o (hidr)óxido de níquel-cobalto. Neste trabalho é dada especial atenção à espectroscopia de impedância eletroquímica que foi utilizada para avaliar os fenômenos que ocorrem durante a carga e descarga contínua e compreender os processos que ocorrem no material ativo e que resultam na sua degradação. O hidróxido de níquel-cobalto é também preparado por exfoliação, em meio aquoso, por meio da intercalação de lactato, enquanto o tetra-butilamónio é utilizado na exfoliação do óxido de níquel-cobalto. A resposta eletroquímica é avaliada em diferentes eletrólitos após reconstrução. Os resultados revelam a influência das espécies intercaladas durante o processo de exfoliação: quando a exfoliação é realizada para fins de armazenamento de energia, as espécies intercaladas e a força da interação com o material ativo devem ser consideradas de antemão para evitar o bloqueio superficial ou inibição da interação elétrodo-eletrólito. Os resultados mostraram que a exfoliação é uma rota promissora para aumentar a área de superfície ativa dos materiais, um parâmetro crítico no desempenho eletroquímico dos materiais dos eletrodos. Nesta dissertação é também estudado o mecanismo de carga-descarga do hidróxido de níquel-cobalto, que ainda não está completamente entendido. Assim, compreender esse mecanismo é um passo crítico para otimizar a morfologia e o desempenho do material e para projetar futuros dispositivos de armazenamento de energia. Para esclarecer os processos que ocorrem durante a carga, aplica-se o modelo de Mott-Schottky foi aplicado parade modo a avaliar a variação da conductividade do material e da sua capacidade na interface elétrodo-eletrólito. [...]

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne le développement d’un système de stockage thermique par chaleur latente pour les centrales solaires à concentration utilisant la génération directe de vapeur, et s’attache plus particulièrement la sélection et l’étude du matériau à changement de phase (MCP). Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet Stockage Thermique Appliqué à l’extension de pRoduction d’énergie Solaire thermodynamique (STARS) porté par le consortium composé d’AREVA Renouvelables, la société Hamon d’Hondt, l’institut CEA liten et les laboratoires IPNO, LPCS et LaTEP. Ce projet est accompagné par l’ADEME dans le cadre du programme énergies décarbonnées des investissements d’avenir.Le premier chapitre de ce manuscrit situe le contexte de l’étude en dressant un état de l’art des différents systèmes solaires à concentration existants et des différents moyens de stocker l’énergie pour ce type de technologie. Le projet STARS est ensuite présenté. Ce chapitre se termine par un descriptif des objectifs du travail de thèse. L’intégralité du processus de sélection du MCP, incluant le recensement des matériaux dans la littérature, la définition des critères de sélection et la caractérisation par calorimétrie différentielle à balayage des candidats les plus pertinents, est détaillée dans le chapitre II. À l’issue de ce travail, le choix du consortium se porte sur le nitrate de sodium, un sel inorganique possédant une température de fusion adaptée à la technologie d’AREVA et une densité de stockage importante. La poursuite de l’étude, concernant la stabilité thermique du MCP durant son utilisation en conditions industrielles, fait l’objet du chapitre III. Cette étude comporte une partie bibliographique permettant de mettre en évidence les problématiques liées à la dégradation thermique du matériau et à son comportement vis-à-vis des matériaux métalliques avec lesquels il sera amené à être en contact (échangeur de chaleur, cuve de stockage). La principale conséquence des phénomènes mis en évidence étant la réduction du nitrate de sodium en nitrite de sodium, l’étude de l’impact du taux de nitrite de sodium sur les propriétés thermiques du MCP a été réalisée. Les résultats de cette campagne expérimentale ont montré une diminution significative de la température de fusion et de la chaleur latente du MCP lorsque la proportion de nitrite de sodium croît. Afin d’étudier l’évolution de composition du MCP dans des conditions réelles de fonctionnement, un dispositif a été conçu spécifiquement pour reproduire des conditions de cyclage thermique en présence de métaux. L’étude menée à l’aide de ce dispositif a permis d’analyser la cinétique de réduction du nitrate de sodium en nitrite de sodium. Les résultats montrent que l’évolution de composition du MCP dans les conditions opératoires du projet est négligeable, garantissant la stabilité des propriétés thermiques de celui-ci au cours de son utilisation.Enfin, le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’amélioration des transferts thermiques au sein du MCP. En effet, le nitrate de sodium possède une conductivité thermique faible, pouvant limiter la puissance des échanges de chaleur dans le système de stockage. En premier lieu, un état de l’art des solutions d’intensification des transferts dans le domaine du stockage par chaleur latente est dressé. Ce travail a permis de mettre en évidence que l’utilisation de composites à base de mousses métalliques constitue une voie pertinente d’amélioration des transferts. Ainsi une campagne expérimentale visant à évaluer les performances de tels composites a permis de mettre en évidence le potentiel de ce type de configuration. / The work presented in this manuscript concerns the development of a latent heat thermal energy storage system adapted to concentrated solar power plant using direct steam generation, and more particularly on the selection and the study of the Phase Change Material (PCM) used in this system. This thesis was performed within the framework of the STARS project (Stockage Thermique Appliqué à l’extension de pRoduction d’énergie Solaire thermodynamique) carried by the consortium of AREVA Renouvelables, Hamon d’Hondt company, CEA institute liten and laboratories IPNO, LPCS and LaTEP. This project is accompanied by ADEME under the énergies décarbonnées des investissements d’avenir program. The first chapter of this manuscript sets up the context of this study by drawing a state of art of different existing CSP technologies and various ways to store energy for this kind of systems. The STARS project is then described. This chapter ends with a description of the thesis objectives. The entire PCM selection process, including identification of materials in literature, definition of various criteria and thermal characterization by differential scanning calorimetry (DSC) of the most relevant candidates, is detailed in chapter II. This work leads to the selection of sodium nitrate by the consortium, an inorganic salt with a suitable melting temperature considering AREVA’s technology and a large storage density. The following work, concerning the thermal stability of the PCM under thermal cycling, is then presented in chapter III. This part includes a bibliographic study allowing to highlight issues related to thermal degradation of the PCM and its behavior regarding to metallic material with which it will have to be in contact (heat exchanger, storage tank). The main consequence of these phenomena is the reduction of sodium nitrate into sodium nitrite, and thus the impact of sodium nitrite fraction on the thermal properties of the PCM was studied. The results of this experimental work shows a significant reduction of the melting temperature and the latent heat as the fraction in sodium nitrite increases. To study the evolution of the PCM composition under real operating situation, a specific device was designed to replicate thermal cycling conditions in the presence of metals. This device was used to analyze the kinetics of reducing sodium nitrate into sodium nitrite. The results show that the changes in composition of the PCM in the project’s operating conditions are negligible, ensuring the stability of its thermal properties during its lifetime. The last chapter is devoted to the improvement of heat transfers within the PCM. Indeed, sodium nitrate has a low thermal conductivity which may limit the power of the heat exchange in the storage system. A state of art of available solutions for the intensification of thermal transfers concerning latent heat storage was done. This study highlighted that the use of composites based on metallic foams constitutes an effective way of improvement. Thus an experimental campaign was conducted to evaluate the performances of such composites, allowing to show the potential of this kind of configuration.

L’utilisation des Produits Résiduaires Organiques (PRO) par l’agriculture peut permettre de substituer une partie des engrais minéraux et augmenter les niveaux de matière organique des sols. Elle peut également générer des pollutions azotées via la lixiviation de nitrate ou des émissions gazeuses. Mieux connaitre le devenir du carbone (C) et de l’azote (N) après applications de PRO sur les sols agricoles contribue à améliorer les bénéfices de cette pratique et à en limiter les impacts environnementaux. Cette thèse a pour objectif: (i) de prédire les dynamiques du C et du N en cas d’applications de PRO sur les sols agricoles, (ii) d’étudier les effets de scenarios d’apports de PRO sur les stocks de carbone dans les sols, la substitution des engrais azotés et les pollutions azotées dans le contexte du territoire de la Plaine de Versailles, en prenant en compte la diversité des sols, de leurs teneurs en C et des successions culturales, (iii) d’améliorer ces bénéfices à l’échelon du territoire via une distribution optimale des PRO. Le modèle CERES-EGC a été utilisé pour simuler les effets de 13 ans d’apports de PRO sur les dynamiques de C et de N dans le système sol-plante-atmosphère de l’expérimentation QualiAgro, située au cœur du territoire d’étude. Le sous-modèle NCSOIL a été paramétré à partir de cinétiques de minéralisation de C et N mesurées en conditions contrôlées de laboratoire. Le transfert de ces paramètres dans CERES-EGC a permis de simuler correctement les évolution des stocks de carbone dans les sols, les rendements et les prélèvements de N par les cultures ainsi que l’évolution des stocks de N minéral dans les sols. Les dynamiques de minéralisation de C et N des 18 PRO disponibles sur le territoire ont été déterminées. NCSOIL a été paramétré à partir des caractéristiques analytiques et des résultats de fractions biochimiques des PRO. Les types de sol du territoire n’ont pas impacté significativement le paramétrage. Les PRO ont été classés selon 4 types : (1) composts stables, (2) composts moins matures restant plus réactifs et les fumiers stables, (3) des fumiers très réactifs correspondant à des fumiers de chevaux, (4) des PRO très réactifs tels que des boues et des fientes pouvant plutôt être utilisés comme fertilisants. De nombreux scenarios d’apport de PRO, contraints par les flux de phosphore et de N apportés, ont été simulés sur 20 ans dans tous les contextes de sols, successions culturales et teneurs en C organique des sols du territoire. Le type de sol a impacté le plus le stockage de C et les lixiviations de nitrate tandis que les successions culturales étaient prépondérantes sur la substitution des engrais. Des composts ont permis de stocker 1.1 t C ha- 1 an-1 allant jusqu’63% du C apporté. Des substitutions de 74 kg N ha-1 an-1 ont été atteintes avec une boue mais aussi un compost en prenant en compte la substitution des engrais liée aux augmentations de matière organique dans les sols. La substitution des engrais a pu atteindre plus de 90% du N apporté par les PRO, ceci étant lié aux arrières-effets sur le stockage de matière organique dans les sols et dépendant des hypothèses de calcul de la substitution des engrais azotés. Un modèle d’optimisation a été développé pour sélectionner les scenarios d’apports de PRO pour chaque ilot du territoire (sol x succession de culture x teneur en C organique initiale x surface) tenant compte de la disponibilité des PRO et avec pour objectif de maximiser le stockage de C ou les substitutions en engrais azotés ou de minimiser la lixiviation de nitrate au niveau du territoire. En apportant préférentiellement les PRO les plus stables sur les sols à fort potentiel de stockage de C (fortes teneurs en argile et calcaire), jusqu’à 0.47 t C ha-1 an- 1 pourrait être stocké. En appliquant préférentiellement les PRO fertilisants sur les successions à maïs, et les PRO amendants sur les successions à colza jusqu’à 53 kg N ha-1 an-1 de N de synthèse pourrait être économisés. / The use of Exogenous Organic Matter (EOM) in agriculture could be an efficient way to substitute mineral fertilisation and increase soil organic matter (SOM) enhancing soil fertility and storing carbon (C). It could also cause nitrogen (N) pollutions such as nitrate leaching and gas emissions. Better understanding of C and N fate after EOM applications on cropped soils would allow improving these benefits while limiting environmental impacts. This thesis aims at: (i) predicting EOM impacts when applied on cropped soils, (ii) studying the effects of various scenarios of EOM applications in terms of C storage, synthetic N saving and N pollutions in the context of the Plain of Versailles region (221 km²) and taking into account soil diversity, crop successions and soil organic C contents, (ii) studying the potential for improving these benefits at the regional scale with an optimal distribution of EOM. The CERES-EGC crop model was used to simulate the effects of repeated applications of EOM over 13 years on both soil C and N dynamics in the soil-crop-water-air system of the long-term field experiment QualiAgro located within the region. The sub-model NCSOIL was parameterised from C and N mineralisation kinetics of EOM measured in laboratory conditions. When transposing the parameters into the CERES-EGC model, C storage at the field scale was well simulated, together with crop N uptake and yields, as well as soil mineral N contents. The kinetics of C and N mineralisation of the 18 EOM available in the region were used along with EOM biochemical fractionations for parameterising the NCSOIL model. The soil type did not significantly change EOM parameters. Four groups of EOM were distinguished based on their C and N dynamics: (i) stable composts, (2) more reactive and less mature composts and stable manures, (3) manures with reactive OM corresponding to horse manures and (4) very reactive EOM as sludges, litters that should be used as fertilisers. Numerous scenarios of EOM applications, constrained on the phosphorus and N quantities they bring (and limiting the input in trace elements), were simulated for 20 years in all regional contexts of soil, crop successions and soil organic C contents. The soil type was the main factor controlling C storage and N leaching while it was crop successions for N saving. Some composts allowed C storage up to 1.1 t C ha-1 yr -1 reaching 63% of C applied. N saving of 74 kg N ha-1 yr -1 were possible with a dried sewage sludge and a compost. N substitution could reach more than 90% of N applied with EOM, these high percentages being related with the indirect effect of EOM on soil OM and the hypothesis made for N substitution An optimisation model was developed to select EOM application scenario for each crop plot (soil x crop succession x initial soil OC content x area) accounting for EOM availability in the region with the objectives of maximising C storage or synthetic N saving or minimising N leaching at the regional scale. Applying preferentially the most stable EOM on soils with the highest potential for C storage i.e. with the highest calcareous and clay contents, up to 0.47 t C ha-1 yr-1 could be stored. Applying preferentially fertilising EOM on crop succession with maize and amending EOM on succession with rapeseed, up to 53 kg N ha-1 yr -1 could be saved.

Depuis le milieu des années 90, la minéralisation in situ du CO2 est envisagée comme une solution durable et efficace pour limiter ses émissions anthropiques vers l'atmosphère. Il s'agit de récupérer le CO2 émis par certaines industries pour le piéger en profondeur sous forme minérale (carbonates) dans les aquifères mafiques et ultramafiques naturels (de type basaltes et péridotites). La carbonatation du CO2 a été largement décrite dans les systèmes naturels où elle apparait à travers une série de réactions chimiques couplées au transport des espèces réactives dans le fluide. Plusieurs expériences en réacteurs fermés ont été menées depuis une quinzaine d'années afin de mieux comprendre les paramètres physico-chimiques contrôlant ces réactions. Mais très peu d'études n'ont encore caractérisé les processus de transport-réactif au cours de l'injection et de la minéralisation in situ du CO2 dans ces roches.Ces travaux visent à répondre à 3 principaux objectifs : (i) caractériser l'évolution des chemins réactifs lors de l'injection de CO2 dans des roches (ultra-)mafiques, (ii) mesurer les effets en retour des réactions sur les propriétés hydrodynamiques du milieu et (iii) quantifier le rendement et la pérennité des processus sur le long terme. Ils s'appuient sur le développement de protocoles expérimentaux pour (i) reproduire l'injection de CO2 dans les roches (ultra-)mafiques et (ii) caractériser les réactions à l'aide d'une série d'outils géochimiques et analytiques de l'échelle atomique à centimétrique. Trois séries d'expériences de percolation réactive ont été réalisé sur des agrégats (ultra-)mafiques relativement simples (olivines de San Carlos et d'Hawaii) et plus complexes (basaltes de Stapafell) dans des conditions de P-T-confinement in situ (Ptot=10-25 MPa ; T=180-185°C;Pconf=15-28 MPa).Les résultats obtenus ont permis de différencier plusieurs chemins réactifs dans ces systèmes en fonction du transport du fluide, de la porosité du milieu, des hétérogénéités locales de la roche, de la minéralogie et/ou des variations locales de la composition chimique du fluide. Les calculs du bilan de masse ont révélé une minéralisation efficace du CO2 contrôlée par les propriétés chimiques et hydrodynamiques du milieu. Mais certaines réactions associées à l'altération des roches (ultra-)mafiques (hydratation) ont des effets en retour négatifs sur les propriétés réservoirs de la roche (porosité, perméabilité) pouvant compromettre la pérennité du stockage du CO2 dans les aquifères naturels sur le long terme.Ces nouvelles données permettront aux modèles numériques de mieux simuler la carbonatation des roches (ultra-)mafiques en connaissant les propriétés hydrodynamiques du milieu et les hétérogénéités structurales du réservoir. Elles suggèrent aussi qu'un meilleur contrôle de certains paramètres d'injection, comme le débit ou la composition du fluide injecté (ex: pCO2), permettrait d'améliorer le taux et le rendement de la carbonatation. / Since the mid-90s, in situ mineralization of CO2 has been considered as a safe and efficient solution to mitigate its anthropogenic emissions to the atmosphere. It is to recover the CO2 emitted by some industries and trap it in the mineral form (carbonates) in mafic and ultramafic aquifers (e.g. basalts and peridotites). The carbonation of CO2 has been widely described in natural systems where it occurs through a series of complex chemical reactions coupled to the transport of reactive species in the fluid. Numerous experiments have been conducted in batch reactors over the past fifteen years to better understand the physico-chemical parameters controlling the carbonation of (ultra-)mafic rocks. But few studies have further characterized the coupling reactive-transport processes during the injection and in situ mineralization of CO2 in these rocks.This work aims to meet 3 main objectives: (i) characterize changes in reaction paths during the injection of CO2 in (ultra-)mafic systems, (ii) measure the feedbacks effects of chemical reactions on the hydrodynamic rock properties and (iii) quantify the efficiency and sustainability of such processes over long time periods. It is based on the development of experimental protocols to (i) reproduce the injection of CO2 into (ultra-)mafic rocks and (ii) characterize the reactions using a series of geochemical and analytical tools from the atomic to the centimetric scale. Three series of reactive percolation experiments have been performed on (ultra-)mafic aggregates from relatively simple (olivines from San Carlos and Hawaii) to more complex samples (basalts from Stapafell) under in situ P-T-containment conditions (Ptot=10-25 MPa; T=180-185°C; Pcont=15-28 MPa).The results allowed us to differentiate several reactions paths in these systems depending on the fluid transport, rock porosity, local hydrodynamic properties, mineralogy and/or local changes in the fluid composition. Mass balance calculations have revealed an efficient mineralization of CO2 in the samples. It is controlled by the chemical and the hydrodynamic properties of the rock at the pore scale. But some reactions associated with the alteration of (ultra-)mafic rocks (e.g. hydration) have negative feedbacks effects on the reservoir rock properties (porosity and permeability) that may compromise the sustainability of CO2 storage in natural aquifers in the long term.These new supporting data will allow numerical models to better simulate the carbonation of (ultra-)mafic rocks knowing the hydrodynamic properties and the structural heterogeneities of the reservoir. They also suggest that a better control of some injection parameters, such as the flow injection rate and the injected fluid composition (e.g. pCO2), would improve the rate and yield of CO2 mineralization in these systems.

Des solutions innovantes doivent être développées pour envisager l’avenir des systèmes électriques face à un nombre grandissant de contraintes. En particulier, le stockage d’énergie est pressenti comme un soutien indispensable à l’essor massif dans les réseaux de distribution de sources de production exploitant les énergies renouvelables. Les présents travaux visent à apporter des éléments de réflexion sur cette option technique qui arrive à maturité et suscite l’intérêt. Dans un premier temps, des méthodes d’étude sont proposées pour cerner le potentiel et les opportunités du stockage distribué. Une grille de caractérisation des technologies est introduite et sa mise en œuvre souligne des performances intéressantes à des coûts qui, cependant, demeurent élevés. Pour rendre leur utilisation réaliste, la valeur de ces dispositifs pour les systèmes électriques est donc critique. Nous l’analysons en deux étapes : une classification de leurs services pour les différents acteurs en présence est définie avant d’aborder la mutualisation de fonctions, requise pour favoriser l’atteinte d’une rentabilité, via une approche originale. Cette démarche aboutit à l’identification de configurations porteuses qui méritent des études plus poussées. Pour ce faire, un modèle général de comportement des unités de stockage est développé dans un second temps. Interfacé à un logiciel de simulation dynamique des réseaux, il permet d’évaluer l’utilisation de telles installations pour diverses offres de services. Ces outils sont appliqués et validés expérimentalement sur la caractérisation d’une réserve impulsionnelle fournie par le stockage pour réduire les délestages dans les systèmes insulaires / Innovative solutions must be developed to make future power systems able to overcome a growing number of challenges. In particular, energy storage is thought to be the missing link that will help enable the massive integration of renewable sources in distribution grids. The present research work aims to investigate this new technical option, which has reached maturity and is currently attracting increasing attention. In the first part of the dissertation, general methods to assess the potential and opportunities of distributed energy storage are presented. A framework for characterizing storage technologies is defined and its use highlights interesting performances but high costs. That is why the benefits of such devices for power systems are crucial to their development. The study of this point is carried out in two phases: their applications for various stakeholders of liberalized power systems are first classified and precisely defined; the aggregation of some of these services to increase the profitability of energy storage is then contemplated using a new method. This approach leads to the identification of high-value configurations that deserve further exploration. To this end, a scalable, flexible model of distributed energy storage systems is proposed in the second part of the dissertation. Its implementation in a dynamic simulation software allows the study of advanced storage service packs in power systems. The possibilities offered by these tools are illustrated and experimentally validated on a case study: the provision of a fast frequency control reserve by distributed storage to reduce the use of automatic load-shedding in isolated power systems is analyzed

Parmi les options en cours d’investigation, le stockage souterrain de l'hydrogène dans les formations sédimentaires comme les grès pourrait offrir un potentiel unique pour stocker de grandes quantités d'énergie. L'évaluation des modalités de stockage souterrain de l'hydrogène nécessite donc à la fois une connaissance précise des transformations minéralogiques dues à la présence de l'hydrogène et l’acquisition de données sur le comportement hydrodynamique des fluides. Par conséquent, cette étude se composera de trois parties : 1- Etude des interactions géochimiques de l’hydrogène dans des formations sédimentaires gréseuses : Les produits expérimentaux portent la marque d'une réaction très limitée entre les minéraux du grès et l'hydrogène. Si les résultats expérimentaux sont combinés aux résultats numériques, l’étude démontre que l'hydrogène, une fois injecté, peut être considéré comme relativement inerte. De façon globale, nos résultats renforcent la faisabilité du confinement de l'hydrogène dans des réservoirs géologiques comme les grès. 2- Etude de la migration de l'hydrogène dans les grès : détermination de la perméabilité relative et de la pression capillaire du système hydrogène-eau : Afin de fournir des données quantitatives pour le développement du stockage souterrain de l'hydrogène, la pression capillaire et la perméabilité relative ont été mesurées pour le système hydrogène-eau en deux conditions potentielles. Les résultats indiquent que les données obtenues sont applicables à l’ensemble des conditions de stockage de l'hydrogène. 3- Modélisation numérique d’un site de stockage géologique d’hydrogène : La simulation numérique a été effectuée pour caractériser l'évolution dynamique d’un site de stockage d'hydrogène pur. Une fluctuation saisonnière du fonctionnement du réservoir et l'effet des fuites d'hydrogène dus aux réactions ont été pris en compte. / Underground hydrogen storage has been introduced as storage solution for renewable energy systems as it offers a unique potential to store large amounts of energy, especially in sedimentary formations such as sandstones. However, evaluating the underground hydrogen storage requires a precise knowledge of the hydrodynamic behavior of the fluids and of mineralogical transformations due to the presence of hydrogen that may affect the storage properties. Therefore, this study is consists in three parts: 1- Study of geochemical reactivity of hydrogen in sandstone sedimentary formations: The experimental products bear the mark of only very limited reaction between sandstone minerals and hydrogen. Taken together with the numerical results, this study demonstrates that hydrogen, once injected, can be considered as relatively inert. Overall, our results support the feasibility of hydrogen confinement in geological reservoirs such as sandstones. 2- Study of the migration of hydrogen in sandstone: determination of relative permeability and capillary pressure of hydrogen-water system: To provide quantitative data for the development of underground hydrogen storage, capillary pressures and relative permeabilities of hydrogen-water system have been measured at two potential conditions. The interpretation of the results would suggest that the obtained data are applicable for the entire range of hydrogen storage conditions. Interfacial tensions and contact angles for the hydrogen-water system have been also derived. 3- Numerical simulation of a geological hydrogen storage site: The numerical simulation was performed to characterize the evolution of pure hydrogen storage, by considering the seasonal fluctuation of renewable energy and the effect of hydrogen loses due to the biotic reactions.

Les travaux réalisés dans cette thèse ont porté sur la synthèse d’oxydes de manganèse et leur association dans des composites avec des matériaux carbonés (NTC, Graphène), pour une utilisation comme matériaux d’électrodes de supercondensateurs fonctionnant en milieux aqueux. Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont été menées sur ces matériaux afin d’évaluer leurs performances et étudier l’effet de la nanostructuration. Il s’est avéré que la réalisation de nanocomposites MnO2/ nanotubes de carbone ou MnO2/ oxydes de graphène réduits contribue à l’amélioration des performances électrochimiques. Plusieurs compositions Mn/C ont été étudiées afin de réaliser un matériau d’électrode de supercondensateur optimisé. Des dispositifs asymétriques en milieux aqueux ont été assemblés associant les meilleurs nanocomposites avec une électrode négative de graphène. De nettes améliorations en termes de densités d’énergie et de puissance ont été obtenues sur ces systèmes asymétriques fonctionnant sur 2 volts en milieux aqueux. / The work realized in this thesis focused on the synthesis of manganese oxides and their assembly in composites with carbon materials (CNT, graphene) for supercapacitor applications in aqueous media. Physico-chemical and electrochemical characterizations were conducted to evaluate the effect of the nanostruturation. It was found that nanocomposites MnO2/CNT and MnO2/ reduced graphene oxide contributed to improve the electrochemical performances in aqueous media. Several compositions Mn/C were tested to estimate the best ratio for optimized electrode materials. In order to maximize the energy of the devices, asymmetric devices in aqueous media were assembled using graphene as negative electrode and nanocomposites for positive. Clear improvements in term of energy and power densities were obtained with these systems working at 2 volts in aqueous media.