Le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2) est une des options envisagées à moyen terme pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Or, le CO2 n'est pas un gaz inerte et aura tendance à acidifier l'eau en place dans les sites de stockage. Cette acidification de l'eau est alors susceptible de modifier la structure de cette roche ainsi que les propriétés de transport des espèces chimiques. Le but de cette étude est de quantifier l'impact du transport réactif sur la répartition d'une espèce chimique et sur la modification de la structure du milieu poreux de l'échelle du pore à celle du réservoir. Nous nous sommes focalisés dans cette étude sur le transport réactif monophasique d'une espèce dissoute aux temps longs. Pour ce faire, nous avons opté pour une approche multi-échelles considérant successi- vement (i) l'échelle locale, où les phénomènes d'écoulement, de réaction et de transport sont connus ; (ii) l'échelle du pore, où le transport réactif est représenté par des équations issues de l'écriture moyennée des équations locales ; (iii) l'échelle de Darcy (ou échelle de la carotte), où la structure de la roche est retranscrite par un réseau tridimensionnel de pores interconnectés par des canaux ; et (iv) l'échelle du réservoir, où les phénomènes physiques, au sein de chaque maille constituant le modèle réservoir, sont pris en compte par l'introduction de coefficients macroscopiques issus de l'étude de ces même phénomènes à l'échelle de Darcy, comme par exemple la perméabilité, la vitesse de réaction apparente, la vitesse apparente du soluté et sa dispersion.

Deux thématiques sont développées dans la présente thèse. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 du molybdène cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration du monoxyde de carbone coordiné à divers sites de surface. Le modèle de surface proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques.<br /> L'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. L'occupation de l'orbitale 4s pour Cr, Mn et Cu conduit à une répulsion métal-surface, quelque soit la courbure du plan graphitique. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont les métaux susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'aggrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la structure géométrique sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles. <br /> Finalement, l'activation du dihydrogène par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison s HH est observée préférentiellement pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de plusieurs molécules d'hydrogène est entreprise. Il est montré que ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène.<br /> La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes.

Ce travail de thèse porte sur l'organisation de nanoparticules sur des surfaces grâce à une approche originale basée sur le dépôt à faible énergie d'agrégats, préformés en phase gazeuse (approche Bottom-up), sur substrats de graphite HOPG, fonctionnalisés par des réseaux 2D de défauts créés par faisceau d'ions focalisés nano-FIB (approche Top-down). L'obtention de réseaux 2D d'amas d'agrégats est conditionnée par la diffusion des agrégats déposés et leur sensibilité aux défauts artificiels FIB. Le développement de cette approche passe tout d'abord par des simulations Monte-Carlo réalisées dans le cadre du modèle DDA (Dépôt-Diffusion-Agrégation). Ensuite, sa faisabilité expérimentale est testée avec succès en déposant des agrégats d'or. En particulier, cette étude montre la dépendance des propriétés morphologiques et structurales des défauts FIB en fonction de la dose d'ions. Par ailleurs, la sensibilité des agrégats aux défauts FIB, ainsi que la possibilité de contrôler la taille des amas, la période du réseau et sa géométrie sont analysées. Enfin, en se plaçant dans les conditions optimales permettant la meilleure organisation, notre approche est étendue aux agrégats magnétiques Co50Pt50, candidats potentiels au stockage d'information à ultra-haute densité. Une étude de l'influence du recuit sur les réseaux d'agrégats Co50Pt50 montre une amélioration de la qualité de l'organisation, et surtout une transition de phase des agrégats de la structure<br />A1 vers la structure L10.

L'introduction des nouvelles machines frigorifiques à absorption des petites puissances ouvre des nouvelles perspectives pour les systèmes solaires multifonction multi-source (SYSMFS) qui exploitent le potentiel de l'énergie solaire pour le chauffage, le refroidissement et la préparation de l'eau chaude sanitaire (ECS). Les systèmes solaires combinés (SSC), qui ont précédés les SYSMFS, manquaient néanmoins une procédure adaptée pour le dimensionnement de leurs composants principaux : le panneau solaire et le ballon solaire de stockage thermique. De point de vue de l'énergie et du coût d'investissement et d'exploitation, une méthode de dimensionnement basée sur le pic de charge ne conviendrait pas si la source d'énergie n'est pas garantie d'être stable dans le temps. Une optimisation des composants principaux par la simulation peut être alors une solution clef pour le dimensionnement optimal de SYSMFS. À partir des informations sur les SSC trouvées dans la littérature et celles de fabricant de la machine frigorifique, un schéma hydraulique initial a été élaboré pour un SYSMFS. La modélisation de ce schéma est complexe car des simulations et des modifications répétitives ont été nécessaires pour éliminer les problèmes potentiels de convergence de la solution. A partir de cette expérience, une méthodologie de conception assistée par simulation a été élaborée afin d'en profiter pour des modélisations similaires. En tant que telle, le modèle devrait être prêt pour la phase l'optimisation. Une étude paramétrique a été menée sur le modèle SYSMFS ; elle offre les donnés requises pour la comparaison des algorithmes d'optimisation qui sont testés par la suite. Le résultat de cette étude est une surface de réponse qui représente le coût du SYSMFS en fonction de la superficie du panneau solaire et du volume de stockage thermique du ballon solaire. Pour réduire le nombre des simulations requis par une étude paramétrique complète, l'utilisation d'un algorithme d'optimisation est nécessaire. Un algorithme basé sur le plan d'expérience (OptDOE) a été développé et sa performance est comparée avec celles d'un algorithme d'optimisation hybride sur une fonction de référence de Rosenbrock et sur le modèle SYSMFS. Comparé à l'algorithme hybride, OptDOE a montré une bonne performance. Le nombre de simulations est réduit et les valeurs optimales trouvées, par cette méthode, sont porches de celles de l'étude paramétrique L'OptDOE permet également de décrire le comportement du modèle SYSMFS au voisinage de l'optimum avec une fonction coût approximée. Cette information est importante surtout au cas où la fonction coût a la forme d'une vallée. Dans ce cas, des valeurs différentes de l'optimum donnent presque le même coût global.

Le domaine aéronautique connait de nos jours un engouement sans précédent autour de l'avion plus électrique. L'importance du nombre d'équipements électriques est à un tel point que l'amélioration de leur fiabilité devient incontournable. Actuellement, les composants passifs occupent 75 % des éléments électroniques utilisés en avionique dont la moitié correspond à des condensateurs. Ces derniers doivent donc répondre aux exigences environnementales avioniques assez contraignantes. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés particulièrement à l'étude des condensateurs à technologie film utilisant le polypropylène ou le polyester comme diélectrique. Afin de mieux comprendre le comportement fréquentiel de cette technologie, deux modèles fins de condensateurs films ont été développés, permettant ainsi de suivre les évolutions de leurs grandeurs électriques dans des conditions cohérentes avec l'application. Dans un deuxième temps, l'effet des contraintes en tension et en température constantes a été étudié sous la forme de facteurs d'accélération du vieillissement. Cela a été établi par l'intermédiaire de plusieurs essais, permettant d'établir les lois d'évolutions temporelles des paramètres électriques des condensateurs. Comme ces contraintes constantes ne sont pas toujours représentatives des conditions réelles d'utilisation, les cinétiques de dégradation ont été comparées à celles où les condensateurs sont sollicités par de fortes ondulations de courant, seules ou associées à une tension continue. Enfin, la dernière partie de notre travail expose l'utilisation des données expérimentales issues des essais de vieillissement dans un objectif de diagnostic en ligne. Les techniques utilisées assurent l'analyse de la dégradation de ces composants, étape essentielle dans la prédiction de l'état de santé des condensateurs en ligne

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l'utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l'argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l'ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés " liant bas pH ") élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l'évolution chimique des liants bas pH à 50°C ou 80°C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l'origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d'un an de pâtes de liant bas pH montre que l'accroissement de la température de 20 à 80°C accélère l'hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L'allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l'27Al et du 29Si. L'ettringite observée dans les pâtes conservées à 20°C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d'alcalins n'évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80°C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l'aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d'oxydes réactifs. A l'équilibre thermodynamique, l'assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d'hydroxyde d'aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20°C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d'une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement.

Pour la gestion des déchets nucléaires, il est prévu de construire un dispositif un système barrière composé en partie de conteneur en acier. La corrosion est évaluée pour que le stockage anoxique soit sûr sur le long-terme. Avec des rayonnements, la radiolyse engendre des espèces oxydantes et réductrices pouvant modifier la corrosion. Le premier axe de cette thèse concerne l'irradiation gamma d'échantillons de coupon de fer en eau désaérée et carbonatée. Il est montré que l'irradiation peut augmenter les vitesses de corrosion suivant les paramètres de dose. Les phases identifiées sont peu modifiées avec l'irradiation. La chimie des solutions montre une baisse du pH avec la dose liée au fer. Des espèces organiques sont repérées. Le deuxième axe est l'irradiation d'analogues archéologiques avec une couche de produits de corrosion ancienne. La stabilité des phases vis-à-vis de la radiolyse est vérifiée; seuls les produits néoformés changent. Le troisième axe est une approche par simulation cinétique. Il vérifie la baisse de pH sous irradiation. L'ensemble de ces résultats nous permette de proposer des données nouvelles pour la corrosion anoxique sous irradiation.

La présence d'une fonction de stockage avec des sources d'énergie intermittentes permet d'obtenir une meilleure adéquation entre la consommation et la production d'énergie. Aujourd'hui, le stockage d'énergie est le plus souvent réalisé avec des batteries conventionnelles, principalement au plomb-acide, pour des raisons de coût, de fiabilité et de disponibilité industrielle. Cependant, la durée de vie des éléments de stockage actuels, l'impact sur l'environnement et le rendement trop faible entrainent la recherche d'autres moyens de stockage ayant des durées de vie compatibles avec les applications et présentant des fonctions plus flexibles. La technologie lithium parait être aujourd'hui un bon compromis si elle est associée à une électronique de précision assurant diverses fonctions. Cette thèse porte sur l'optimisation de moyens de stockages lithium-ion utilisés dans les énergies renouvelables et le développement de l'électronique associée. La validation de ces travaux a été faite à travers des systèmes de conversion photovoltaïques. Le rendement de conversion de l'ensemble a particulièrement été étudié en tenant compte de différents profils de charge et de décharge, du vieillissement et des sécurités des batteries ainsi que des derniers développements technologiques de batterie. Pour valider les algorithmes de gestion et qualifier les chaînes de conversion, un banc de mesure spécifique a été développé.

Le principe d'un SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage) est le stockage d'énergie dans l'induction magnétique créé par une bobine court-circuitée. Dans ce travail, les possibilités offertes par les SMES en matériau supraconducteur haute température critique sont étudiées pour l'application source impulsionnelle. L'étude est plus particulièrement orientée vers l'alimentation de lanceurs électromagnétiques, pour laquelle l'utilisation de SMES est comparée à l'alimentation conventionnelle par banc de condensateurs. Dans ce cadre, de nouveaux concepts de SMES adaptés à la charge sont proposés, permettant des gains conséquents en terme de rendement énergétique global. En parallèle, la faisabilité pratique d'une alimentation de lanceur par SMES est envisagée par la réalisation d'un démonstrateur. Celui-ci est une évolution d'un dispositif existant testé avec succès en 2007. La réalisation de ce démonstrateur a permis de valider des solutions technologiques concernant notamment le refroidissement et la tenue diélectrique d'un SMES hTc de forte puissance. Ce travail est soutenu par la DGA (Délégation Générale pour l'Armement).

Etude des materiaux de phase et plus particulièrement des photoresines. Étude bibliographique de la photosensibilité des émulsions d'halogenures d'argent, le phénomène décrit par f. Weigert, s'apparente a ceux observes dans les matériaux photodichroiques. Etude expérimentale des phenomenes induits par la lumiere naturelle puis polarisee, en fonction de sa longueur d'onde. On propose un modèle qui permet de caractériser l'anisotropie induite par une vibration lumineuse. On montre la possibilité d'enregistrer la direction de polarisation d'une vibration lumineuse rectiligne, en même temps que son intensite en lumière cohérente, incohérente ou partiellement cohérente.