Ce travail vise à identifier l’impact potentiel des impulsions périodiques de courant sur laperformance et la durée de vie des accumulateurs graphite/LiFePO4. Il apparait que,contrairement aux résultats connus pour les accumulateurs Plomb-acide et à ceux annoncéspar certains auteurs de la littérature pour les accumulateurs Li-ion, l’application d’impulsionspériodiques de courant ne présente pas d’intérêt dans une logique d’amélioration de laperformance et/ou de la durée de vie des accumulateurs Li-ion. De surcroit, certains typesd’impulsions ont été identifiés pour entrainer des effets préjudiciables à ces derniers. En seréférant à une application de véhicule industriel hybride électrique, nous avons évalué sur descritères techniques et économiques l’intérêt d’implémenter un système de stockage d’énergiecombiné, c'est-à-dire mutualisant l’usage d’une batterie Li-ion et desupercondensateurs/condensateurs. Il apparait que les stratégies consistant à agir sur lescomposantes hautes fréquences du signal pour ajouter/retirer des impulsions du profil vu parla batterie ne permettent pas d’accéder à des allongements de durée de vie qui pourraientcompenser le surcoût actuel lié à l’implémentation de ces systèmes. En outre, il apparait quele meilleur levier d’optimisation du bilan technique et économique associé au système destockage d’énergie est son dimensionnement. En effet, même si les systèmes de stockaged’énergie combinés utilisant les supercondensateurs permettent d’atteindre des réductions duratio coût/durée de vie considérables, la prise en compte globale des critères de coût, de duréede vie, de masse et d’encombrement s’avère plus favorable à la solution constituée d’unebatterie seule, de taille optimisée vis-à-vis de son application. / This work aims to identify the possible impact of periodic current pulses on both performanceand lifetime of graphite/LiFePO4 secondary batteries. Contrary to the well-known results onlead-acid batteries and to results announced in previously published works, periodic pulses donot bring any benefit to the performance and the lifetime of Li-ion batteries. Moreover,certain pulse types have been identified to be detrimental to Li-ion batteries. Using the hybridelectric vehicle application as a reference, we evaluated both the technical and economicalaspects of implementing combined energy storage systems composed with Li-ion batteriesand supercapacitors/capacitors. We found that the control strategies acting on high frequencyharmonics of the current signal to adding/retrieving pulses to the Li-ion battery profile doesnot prolong its life enough to compensate the extra cost of such system implementation.Furthermore, it seems that the best way to optimize the technico-economic balance of theenergy storage system is the sizing. Even if combined energy storage systems using Li-ionbatteries and supercapacitors enable to considerably increase the lifetime/cost ratio, a generalconsideration of the criteria cost, life, mass and volume is more favorable to a solution whereone single Li-ion battery is optimally sized for its application.

Convaincu de l’intérêt et du potentiel des matériaux naturels et des déchets industriels, cette thèse a contribué à la mise au point de matériaux de stockage de la chaleur (TESM) pour les CSP en Afrique de l’Ouest. Plus spécifiquement, ce travail de recherche a porté sur la valorisation de la latérite du Burkina Faso, des cendres de foyer des centrales à charbon de la société SONICHAR au Niger, des résidus en carbonate de calcium (chaux) de l’industrie de production de l’acétylène au Burkina Faso et l’huile végétale de Jatropha curcas de la société Belwet au Burkina Faso. Les résultats de cette étude ont permis de montrer que l’huile de Jatropha curcas peut être considérée comme une alternative viable aux fluides de transfert et aux TESM conventionnels pour les CSP fonctionnant à 210 °C. Les matériaux élaborés à partir des cendres de foyer et de la latérite présentent un caractère réfractaire en raison de la présence de mullite et de spinelle. L’ajout de chaux permet de réduire le point de fusion tout en préservant le caractère réfractaire et conducteur des phases obtenues. En raison de leurs stabilités, et l’absence de conflit d'utilisation, les matériaux obtenus peuvent être utilisés comme TESM dans CSP à des températures allant jusqu’à 900 °C. / Convinced of the interest and potential of natural materials and industrial waste, this thesis has contributed to the development of heat storage materials (TESM) for CSPs in West Africa. More specifically, this research focused on the valorization of laterite from Burkina Faso, the bottom ashes from the coal-fired power plants of SONICHAR in Niger, residues of calcium carbonate (lime) from the acetylene in Burkina Faso and the vegetable oil of Jatropha curcas from the company Belwet in Burkina Faso. The results of this study showed that Jatropha curcas oil can be considered as a viable alternative to conventional HTF and TESM for CSP operating at 210 °C. The materials elaborated from bottom ashes and laterites present a refractory character due to the presence of mullite and spinel. The addition of lime makes it possible to reduce the melting temperature while preserving the refractory and conductive character of the obtained phases. Due to their stabilities, and the absence of conflict of use, the obtained materials can be used as TESM in CSP at temperatures up to 900 °C.

Le stockage d’énergie par air comprimé est une des technologies nécessaires à l’emploi massif des énergies renouvelables intermittentes, d’origine solaire ou éolienne. La compression d’air par piston liquide permet d’augmenter l’efficacité du stockage d’énergie en favorisant un échange thermique intense dans la chambre de compression. La description et l’évaluation de cet échange convectif pour des chambres de compression à faible rapport alésage/course ne sont cependant que peu étudiées dans la littérature scientifique. A l’aide d’une étude expérimentale menée sur deux bancs d’essais, l’échange convectif interne dans la chambre de compression est étudié. Une méthode inverse, couplée à la mesure de la température de l’air comprimé et de la position du piston, est employée afin de déterminer les transferts thermiques pariétaux instantanés au cours des compressions.Après avoir mis en lumière la présence systématique d’une transition du régime convectif de type laminaire vers un régime turbulent dans le volume d’air comprimé, de nouvelles corrélations d’échange convectif sont recherchées. Sur la base de 73 expérimentations, plusieurs formes de corrélations basées sur des nombres sans dimension sont optimisées puis comparées. Deux nouvelles corrélations du nombre de Nusselt, l’une en régime laminaire et l’autre en régime turbulent, sont ensuite sélectionnées. Un modèle instationnaire thermodynamique 1D de la chambre de compression est alors construit dans l’environnement Matlab / Simulink afin de tester la qualité de ces corrélations. Les résultats numériques sont ainsi comparés aux données expérimentales. Finalement, deux essais expérimentaux supplémentaires, réalisés sur un banc d’essai différent, permettent de confirmer la qualité des nouvelles corrélations d’échange convectif proposées. / Energy storage by compressed air would be one of the required technologies for enabling massive use of intermittent solar or wind renewable energy sources. Air compression using a liquid piston enables an increase in the energy storage efficiency by inducing an intense heat exchange in the compression chamber. Few studies reported in the literature have focused on the description and evaluation of the convective heat exchange for a low ratio compression chamber (L/D). Using an experimental study and two test benches, the internal convective heat transfer during compression has been studied. In addition to measuring liquid piston position and air pressure, an inverse method was used to determine the instantaneous parietal convective heat flow during compression. After highlighting the presence of a systematic transition from laminar to turbulent convective regime in the compressed air, new convective heat transfer correlations were sought. On the basis of 73 experiments, several correlation forms based on dimensionless numbers were optimized and compared. Two new Nusselt number correlations, one for laminar and the other for turbulent flow, were then selected. A 1D thermodynamic transient model of the compression chamber was built using Matlab / Simulink environment in order to test the quality of these correlations. Thus, numerical results and experimental data were compared. Finally, results from two additional experiments carried out on a different test bench have confirmed the quality of the new proposed correlations for convective heat exchange.

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail. / Aluminium hydride or alane (AlH3) is a very important and fascinating material that draws increasing attention due to its potential uses: (i) as an energetic component in rocket propellants, (ii) as a reducing agent in alkali batteries and (iii) as a possible hydrogen source for low temperature fuel cells. It exhibits a density of 1,48 g cm-3, a volumetric hydrogen capacity of 0,148 g mL-1, that is more than twice as much as that of liquid hydrogen (0,07 g mL-1). Its hydrogen mass capacity slightly exceeds 10 wt.-%. Unfortunately, production of alane suffers from a high cost that hinders its opportunity to be an excellent candidate for propulsion. Moreover, only the α phase of alane is known to be stable enough to be stored and used. This work aims at developing cheaper methods for alane production while keeping a maximum selectivity towards the formation of α phase. Preparation using a classical organometallic synthesis in ether was implemented. An etherate complex was formed, the ether was removed under vacuum and finally an adequate thermal treatment led to pure α phase of alane as identified by powder X-ray diffraction. A toluene free synthesis method was implemented and resulted in a cost reduction of 25 %. The stability of the material was characterized through thermal analysis (DTA-TGA). The morphology and purity of the alane were characterized using TEM, SEM and ICP-OES. Alane was synthesized using doping compounds and resulted in a significant increase in the decomposition temperature from ca. 160 °C to ca. 174 °C. Syntheses without solvent were studied using a homemade reactor and following a design of experiment to identify the key parameter towards the highest yield in α-AlH3. The synthesis method in ether was transferred to our industrial partners.

L’exploitation des énergies renouvelables est une voie nécessaire afin de lutter contre le réchauffement climatique, et afin d’anticiper la raréfaction des matières premières. Le mur capteur/stockeur solaire appliqué aux bâtiments à très basses consommations d’énergie s’inscrit dans cette volonté d’une transition vers les énergies renouvelables. Dans le cadre de ces travaux de thèse, l’énergie solaire est stockée dans des matériaux à changement de phase qui permettent un stockage de chaleur latente plus dense que le stockage sensible des matériaux de construction traditionnels. Cette énergie est restituée à l’ambiance intérieure par la circulation d’air neuf à travers l’élément de stockage. Un mur capteur/stockeur solaire a été développé en s’appuyant sur une revue bibliographique préalable des différents travaux scientifiques menés pour des problématiques similaires. Le dispositif a été expérimenté en environnement réel dans un premier temps, intégré à l’enveloppe d’un petit bâtiment en bois fortement isolé. La quantité de chaleur captée par le mur peut atteindre 2 kWh.m-2.jour-1, pour une quantité de chaleur restituée à l’air de 1,5 kWh.jour-1. Le dispositif a été testé en conditions maîtrisées de laboratoire. Une attention particulière a été portée à la mesure de température au sein même du MCP, afin d’analyser le comportement thermique de ce dernier. Deux phénomènes ont été observés : le recouvrement de la phase liquide sur la phase solide et l’homogénéisation des températures en phase liquide. Le comportement thermique du MCP dépend des interactions entre trois flux : le flux de charge (apport solaire), le flux de décharge (énergie restituée à l’air) et un flux vertical induit par le recouvrement de la phase liquide sur la phase solide. Par ailleurs, un modèle numérique dynamique du mur capteur a été développé en volumes finis. Ce modèle permet de simuler l’effet de serre du mur capteur, le stockage de chaleur et les phases de solidification et de fusion du MCP, et la restitution de chaleur à l’air entrant dans le bâtiment. Les résultats numériques alors obtenus ont été confrontés aux données expérimentales. Le modèle a été validé pour la température d’air soufflée (en sortie du mur capteur). L’écart entre valeurs expérimentales, sur des périodes journalières, est en moyenne de 0,6°C pour la température d’air soufflé et est inférieur à 10 % pour l’énergie fournie à l’air préchauffé. Ces différences sont inférieures aux incertitudes de mesures et à l’incertitude du calcul énergétique. Le modèle ainsi validé peut être couplé au code de simulation thermique dynamique du bâtiment TRNSYS. / Use of renewable energy is a necessary way to fight global warming and to anticipate scarcity of raw materials. The solar/storage wall used in buildings with lower energy consumption meets this evolution to renewable energy sources. In this thesis, solar energy is stored in a phase charge material (PCM), which provides latent storage. The latent storage is higher than sensible storage in usual building materials. This energy is restored to indoor air, by circulation and heating of inlet air through the wall storage element. In this thesis work, the solar storage wall was developed, based on previous published works dealing with similar systems. An experiment has been carried out with the solar storage integrated in a small wood building with a high insulation. The solar energy recovered by the wall reaches 2 kWh.m-2.day-1 and 1,5 kWh.day-1 was restored to air. In a second experiment, a prototype was developed to be used in controlled laboratory conditions. Special attention was given to PCM temperature measures to analyze the PCM thermal behavior. Two phenomena were observed: (i) liquid phase recovering solid phase, (ii) temperature homogenization in liquid phase. The PCM thermal behavior depends on interactions between three energetic flows: the charge flow (solar energy recovered), the restored flow (energy restored to the inlet air) and a vertical flow created by the liquid phase recovering. Furthermore, a numerical dynamic model for the solar storage wall was developed. It is based on a finite volume approach. This model simulates: (i) the ground effect in a solar wall, (ii) the thermal energy storage and phase changes, and (iii) heat recovery energy to air inlet. Numerical results were compared to experimental values. The model was validated for air temperature for daily cycle defined with a charge period (during sunning) and a continue air heating. The difference between numerical values and experimental values are lower than 0.6°C in mean temperature, and 10% in energy. This difference is lower than measurement uncertainties and energy calculation error margins. So the model is valeted and can be coupled with the dynamic thermal simulation code: TRNSYS.

En France, le système de stockage profond de déchets radioactifs envisagé est constitué d’une barrière naturelle (roche hôte argileuse, argilite) et de barrières artificielles, comprenant des bouchons d’argile gonflante (bentonite)-sable pour son scellement. L'objectif de cette thèse est d’étudier l’efficacité du gonflement et du scellement des bouchons placés dans l’argilite, sous l’effet, à la fois, d’une pression d’eau et d’une pression de gaz (tel que formé dans le tunnel). Pour évaluer la capacité de scellement du bouchon bentonite/sable partiellement saturé en eau, on a évalué sa perméabilité au gaz Kgaz sous pression de confinement variable (jusqu’à 12MPa). L'étanchéité au gaz (Kgaz < 10-20m2) est obtenue sous confinement Pc≥9MPa si la saturation est d’au moins 86-91%. Par ailleurs, nous avons évalué le gonflement et l'étanchéité du bouchon de bentonite-sable imbibé d’eau dans un tube d’argilite ou de Plexiglas-aluminium lisse ou rugueux. La présence de gaz diminue la pression effective de gonflement (et la pression de percée de gaz) à partir d’une pression Pgaz= 4 MPa. Après saturation complète en eau, l’écoulement continu de gaz au travers du bouchon seul se fait à Pgaz=7-8MPa s’il dispose d’une interface lisse avec un autre matériau (tube métallique), alors que celui au travers de l’ensemble bouchon/argilite a lieu à Pgaz=7-7,5MPa. Le passage à travers le bouchon gonflé au contact d’une interface rugueuse se fait à une pression de gaz bien supérieure à la pression de gonflement du bouchon. Les essais de percée de gaz montrent que l'interface et l'argilite sont deux voies possibles de migration de gaz lorsque l’ensemble bouchon/roche hôte est complètement saturé / In France, the deep underground nuclear waste repository consists of a natural barrier (in an argillaceous rock named argillite), associated to artificial barriers, including plugs of swelling clay (bentonite)-sand for tunnel sealing purposes. The main objective of this thesis is to assess the sealing efficiency of the bentonite-sand plug in contact with argillite, in presence of both water and gas pressures. To assess the sealing ability of partially water-saturated bentonite/sand plugs, their gas permeability is measured under varying confining pressure (up to 12MPa). It is observed that tightness to gas is achieved under confinement greater than 9MPafor saturation levels of at least 86-91%. We than assess the sealing efficiency of the bentonite-sand plug placed in a tube of argillite or of Plexiglas-aluminium (with a smooth or a rough interface). The presence of pressurized gas affects the effective swelling pressure at values Pgas from 4MPa. Continuous gas breakthrough of fully water-saturated bentonite-sand plugs is obtained for gas pressures on the order of full swelling pressure (7-8MPa), whenever the plug is applied along a smooth interface. Whenever a rough interface is used in contact with the bentonite-sand plug, a gas pressure significantly greater than its swelling pressure is needed for gas to pass continuously. Gas breakthrough tests show that the interface between plug/argillite or the argillite itself are two preferential pathways for gas migration, when the assembly is fully saturated

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l’utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l’argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l’ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés « liant bas pH ») élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l’évolution chimique des liants bas pH à 50°C ou 80°C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l’origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d’un an de pâtes de liant bas pH montre que l’accroissement de la température de 20 à 80°C accélère l’hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L’allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l’27Al et du 29Si. L’ettringite observée dans les pâtes conservées à 20°C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d’alcalins n’évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80°C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l’aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d’oxydes réactifs. A l’équilibre thermodynamique, l’assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d’hydroxyde d’aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20°C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d’une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement. / Because of their high alkalinity, Portland cement (OPC)-based materials may have deleterious effects in an underground waste repository. A solution would be to use low-alkalinity cements (also referred as low-pH cements) generating interstitial solutions with a reduced pH (11 instead of 13.5 for OPC), and thus showing an improved chemical compatibility with the repository environment. In this work, the investigated formulations were based on binary (OPC / silica fume) or ternary (OPC / silica fume / slag or fly ash) blends, with high substitution levels of CEM I (from 30% to 80%). This research project met two main objectives: (i) study the chemical evolution of low-pH cements at 50°C or 80°C, since such temperatures could be encoutered in certain zones of the waste repositories, and (ii) determine the mechanisms of alkali retention by hydrated low-pH cements. (i) Investigation of low-pH cement pastes with ongoing hydration over one year showed that increasing the temperature from 20°C to 80°C accelerated cement hydration and favoured the depletion of portlandite. A lengthening of the C-A-S-H silicate chains was also detected by 27Al and 29Si NMR analyses. Besides, ettringite precipitated at 20°C, but was destabilised at higher temperature. The released sulphates were partly adsorbed on the C-A-S-H and dissolved in the interstitial solution. The pH of this solution was reduced from 1.7 to 2.2 units depending on the formulations. The soluble fractions of alkalis did not significantly change with temperature. Among the five investigated blends, ternary binder T1 (37.5% CEM I, 32.5% silica fume, 30% fly ash) was the only one giving a pore solution pH lower than 11 at 20, 50 and 80°C (curing time of 6 months and 1 year). Its long-term evolution was simulated by model systems reproducing its chemical composition with reactive oxides. At equilibrium, the hydrate assemblage comprised C-A-S-H (Ca/Si and Al/Si ratios of 0.75 and 0.15 respectively), amorphous silica and aluminium hydroxide. It led to a pH of 10.3 at 20°C. (ii) C-A-S-H hydrates played a major role in the retention of alkalis. Sorption of potassium was higher than that of sodium and mainly resulted from electrostatic interactions with C-A-S-H. Monte Carlo modelling of these interactions showed that the difference of solvated radii between these ions could not explain by itself the sorption selectivity experimentally observed.

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

L’objectif central de la thèse est d’étudier diverses mesures du risque de modèle, exprimées en terme monétaire, qui puissent être appliquées de façon cohérente à une collection hétérogène de produits financiers. Les deux premiers chapitres traitent cette problématique, premièrement d’un point de vue théorique, ensuite en menant un étude empirique centrée sur le marché du gaz naturel. Le troisième chapitre se concentre sur une étude théorique du risque dit de base (en anglais basis risk). Dans le premier chapitre, nous nous sommes intéressés à l’évaluation de produits financiers complexes, qui prend en compte le risque de modèle et la disponibilité dans le marché de produits dérivés basiques, appelés aussi vanille. Nous avons en particulier poursuivi l’approche du transport optimal (connue dans la littérature) pour le calcul des bornes de prix et des stratégies de sur (sous)-couverture robustes au risque de modèle. Nous reprenons en particulier une construction de probabilités martingales sous lesquelles le prix d’une option exotique atteint les dites bornes de prix, en se concentrant sur le cas des martingales positives. Nous mettons aussi en évidence des propriétés significatives de symétrie dans l’étude de ce problème. Dans le deuxième chapitre, nous approchons le problème du risque de modèle d’un point de vue empirique, en étudiant la gestion optimale d’une unité de gaz naturel et en quantifiant l’effet de ce risque sur sa valeur optimale. Lors de cette étude, l’évaluation de l’unité de stockage est basée sur le prix spot, alors que sa couverture est réalisée avec des contrats à termes. Comme mentionné auparavant, le troisième chapitre met l’accent sur le risque de base, qui intervient lorsque l’on veut couvrir un actif conditionnel basé sur un actif non traité (par exemple la température) en se servant d’un portefeuille constitué d’actifs traités sur le marché. Un critère de couverture dans ce contexte est celui de la minimisation de la variance qui est étroitement lié à la décomposition dite de Föllmer-Schweizer. Cette décomposition peut être déduite de la résolution d’une certaine équation différentielle stochastique rétrograde (EDSR) dirigée par une martingale éventuellement à sauts. Lorsque cette martingale est un mouvement brownien standard, les EDSR sont fortement associées aux EDP paraboliques semi linéaires. Dans le cas général nous formulons un problème déterministe qui étend les EDPs mentionnées. Nous appliquons cette démarche à l’important cas particulier de la décomposition de Föllmer-Schweizer, dont nous donnons des expressions explicites de la décomposition du payoff d’une option lorsque les sous-jacents sont exponentielles de processus additifs. / The main objective of this thesis is the study of the model risk and its quantification through monetary measures. On the other hand we expect it to fit a large set of complex (exotic) financial products. The first two chapters treat the model risk problem both from the empirical and the theoretical point of view, while the third chapter concentrates on a theoretical study of another financial risk called basis risk. In the first chapter of this thesis, we are interested in the model-independent pricing and hedging of complex financial products, when a set of standard (vanilla) products are available in the market. We follow the optimal transport approach for the computation of the option bounds and the super (sub)-hedging strategies. We characterize the optimal martingale probability measures, under which the exotic option price attains the model-free bounds; we devote special interest to the case when the martingales are positive. We stress in particular on the symmetry relations that arise when studying the option bounds. In the second chapter, we approach the model risk problem from an empirical point of view. We study the optimal management of a natural gas storage and we quantify the impact of that risk on the gas storage value. As already mentioned, the last chapter concentrates on the basis risk, which is the risk that arises when one hedges a contingent claim written on a non-tradable but observable asset (e.g. the temperature) using a portfolio of correlated tradable assets. One hedging criterion is the mean-variance minimization, which is closely related to the celebrated Föllmer-Schweizer decomposition. That decomposition can be deduced from the resolution of a special Backward Stochastic Differential Equations (BSDEs) driven by a càdlàg martingale. When this martingale is a standard Brownian motion, the related BSDEs are strongly related to semi-linear parabolic PDEs. In that chapter, we formulate a deterministic problem generalizing those PDEs to the general context of martingales and we apply this methodology to discuss some properties of the Föllmer-Schweizer decomposition. We also give an explicit expression of such decomposition of the option payoff when the underlying prices are exponential of additives processes.

Cette thèse s'inscrit dans une démarche de maîtrise de l'énergie dans le secteur du bâtiment. Elle a pour but d'utiliser des solutions passives pour atteindre de hautes performances énergétiques. Une des solutions proposée, est l'utilisation de Matériaux à Changements de Phase (MCP) dans les parois. Les matériaux à formes stabilisée solide-liquide, sont utilisés pour stocker l'énergie thermique sous forme de chaleur latente. Le but de l'étude est de mettre en évidence l'impact réel des MCP en terme de complément d'isolation thermique et de proposer un modèle thermique pour prédire son impact sur le champ de température et par conséquent, sur le confort thermique. Une séquence expérimentale en environnement naturel et à grande échelle a été menée à l'île de La Réunion, où le climat est tropical et humide, avec un fort taux d'ensoleillement. Le rayonnement solaire étant important, il est nécessaire de minimiser les sollicitations solaires sur l'ensemble du bâtiment et en particulier la toiture, qui constitue la surface la plus exposée. La présence de lames d'airs au niveau de la toiture, qualifie celle-ci de complexe. Il est alors nécessaire de proposer une modélisation adaptée. Le modèle est couplé à un code de simulation thermique du bâtiment (ISOLAB) et permet de prédire d'une part, les profils de températures de chacune des surfaces constituant l'enveloppe du bâtiment, et d'autre part, d'évaluer l'impact des MCP sur le confort thermique pour différentes configurations. Selon une méthodologie, alliant Modélisation, Expérimentation et Validation (MEV), la démarche a permis de valider l'expérimentation dédiée et d'évaluer la capacité du modèle à prédire l'ensemble des données issues de l'expérimentation. / This Ph.D thesis focusses on energy control in buildings in order to reach high energetic performances by the use of passive means. One of the proposed solution is based on the use of Phase Change Materials (PCMs). Located into walls, PCMs allow to stock thermal energy into latent heat. The aim of the study is thus to put in evidence PCMs actual impacts on the thermal field of a building and its role as thermal insulation. For these considerations, a thermal model has been developed and validated. An experimental device has been set-up for the collection of data in field environment and for a human scale. The measurement sequence has been conducted at Reunion Island, for a hot and humid tropical climate. For the determination of the thermal behaviour of a commplex wall included PCMs, we proposed a generic model, able to predict many configurations. The model has been implemented in a multizone building simulation code (ISOLAB), for the prediction of wall temperature profiles and PCMs impact on the thermal comfort. Following a combined metholodogy, including modelling and experimentation for validation, we were able to validate the model for actual conditions and to evaluate the model's prediction accuracy.